Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор. 7
1.1. Строение и свойства целлюлозы. 7
1.1.1. Химическое строение и роль водородных связей в цел- люлозе.
1.1.2. Аморфно-кристаллическая и надмолекулярная структура целлюлозных волокон. 10
1.1.3. Структурообразование в водных суспензиях целлюлозы. 12
1.1.4. Использование гидроксида натрия для модификации целлюлозы. Основные типы щелочных целлюлоз . 15
1.2. Теория и практика печати текстильных материалов активными красителями. 21
1.3. Современное состояние ассортимента загустителей при печати целлюлозных текстильных материалов активными красителями. 28
2. Методическая часть. 34
2.1. Характеристика объектов исследования. 34
2.2. Характеристика используемых химических материалов. 34
2.3. Методика оценки распределения частиц по размерам. 36
2.4. Методика измерения диэлектрических свойств порошковой целлюлозы. 36
2.5. Методика оценки седиментационной устойчивости. 37
2.6. Методика определения количества связанной щелочи. 37
2.7. Методики определения вязкости загусток. 38
2.7.1. Определение динамической вязкости. 38
2.7.2. Определение кинематической вязкости. 38
2.7.3. Определение условной вязкости. 39
2.8. Методика определения степени фиксации красителей. 39
2.9. Методики оценки степени связывания активного красителя целлюлозой. 40
2.9.1. Методика оценки степени связывания активного красителя загустителем. 40
2.9.2. Методика определения связывания активного красителя модифицированными гидратцеллюлозными пленками. 41
2.10. Методика определения коэффициентов диффузии. 41
2.11. Исследование гидролиза активных красителей методом бумажной хроматографии. 43
2.12. Методика определения устойчивости окрасок к трению. 43
2.13. Методика определения жесткости ткани 43
2.14. Математическая обработка результатов исследований. 43
3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов
3.1. Исследование гелеобразующей способности порошковой целлюлозы, модифицированной гидроксидом натрия. 45
3.1.1. Оценка влияния природы неорганических солей и гидротропных средств на состояние дисперсии порошковой целлюлозы . 47
3.1.2. Изучение влияния гранулометрического состава щелочной порошковой целлюлозы на её способность к гелеоб-разованию. 56
3.1.3. Изучение особенностей реологических свойств гелей на основе щелочной порошковой целлюлозы, а также композиций на их основе. 68
3.2. Исследование особенностей поведения красителей в среде печатных составов, содержащих щелочную целлюлозу. 77
3.2.1. Изучение реакционной способности щелочной целлюлозы по отношению к активным красителям . 78
3.2.2. Изучение влияния состава загусток на скорость массопереноса в них красителя. 85
3.3. Разработка энерго- и ресурсосберегающей технологии печати х/б тканей активными красителями. 90
3.3.1. Разработка способов получения композиционных загусток на основе композиции крахмал-ПЩЦ . 90
3.3.2. Оценка технических возможностей предлагаемого композиционного загустителя при печати текстильных материалов активными красителями.
Выводы 106
Список литературы 108
Приложения 119
- Использование гидроксида натрия для модификации целлюлозы. Основные типы щелочных целлюлоз
- Оценка влияния природы неорганических солей и гидротропных средств на состояние дисперсии порошковой целлюлозы
- Изучение реакционной способности щелочной целлюлозы по отношению к активным красителям
- Разработка способов получения композиционных загусток на основе композиции крахмал-ПЩЦ
Использование гидроксида натрия для модификации целлюлозы. Основные типы щелочных целлюлоз
Нил [38] был первым, кто определил константу диссоциации К гидроксильных групп в целлюлозе, однако сделал это в области высоких концентраций щелочи (выше 5 н.). Полученное Нилом значение К = 1,84-10"14 было позднее подтверждено работами других исследователей [39], а также значениями констант диссоциации гидроксильных групп крахмала (К=5-10"14) и альгината (К=5-10"14). Механизм взаимодействия разбавленных растворов щелочей с целлюлозным волокном в условиях его крашения активными красителями был рассмотрен Самнером [40], получившим на основании теории Донна-на уравнение для расчета адсорбции гидроксильных ионов волокном при любом значении рН, концентрации электролита и красителя. Проведенный расчет количества сорбированных волокном гидроксильных ионов подтвердил механизм нейтрализации последних гидроксильными группами целлюлозного волокна, которое выступает как слабая кислота и отдает протоны при нейтрализации; при этом происходит ионизация гидроксильных групп целлюлозы. В результате ионизации гидроксильных групп в волокне, последнее приобретает избыточный отрицательный заряд, сказывающийся на сорбции красителя.
Картина процесса несколько усложняется при действии на целлюлозу разбавленных щелочей при температуре выше 100С. В этом случае в присутствии кислорода воздуха, в отличие от низких температур, происходит деструкция целлюлозы. Щелочь выполняет роль катализатора процесса, переводя целлюлозу в более реакционноспособную ионизированную форму.
Взаимодействие с целлюлозой концентрированных растворов щелочей (процесс мерсеризации) занимает особое место в химии целлюлозы и химической технологии волокнистых материалов на ее основе [41]. В основе процесса мерсеризации лежит реакция взаимодействия между гидро-ксидом натрия и целлюлозой с образованием продукта присоединения NaOH к целлюлозе - щелочной (натронной) целлюлозы.
Отличие действия на целлюлозу концентрированных растворов щелочи в сравнении с разбавленными растворами объясняется существованием различных гидратированных форм щелочных гидратных ионов [42]. В зависимости от концентрации щелочи в растворе существуют следующие типы гидратированных форм щелочных гидратных ионов:
В случае низкой концентрации щелочи в растворе она присутствует в виде пар отдельно гидратированных ионов. Разбавленные растворы щелочей не оказывают сколько-нибудь существенного воздействия на структуру целлюлозных волокон, поскольку пары отдельно гидратированных ионов имеют очень большой диаметр, препятствующий их прониканию в упорядоченные области целлюлозных волокон. С увеличением концентрации щелочи число молекул воды, участвующих в формировании гид-ратных оболочек, уменьшается, и поэтому образуются гидратированные ионные пары, гидраты диполей (сольватированных или нет) с уменьшенным гидродинамическим диаметром. Гидраты диполей из-за их небольшого диаметра способны к прониканию не только в аморфные, но и в упорядоченные области целлюлозных волокон.
Проникание гидроксида натрия в кристаллические области приводит к превращению природной кристаллической целлюлозы в натриевое соединение. Когда щелочь вымыта из волокна, образуется.так называемая мерсеризованная или регенерированная кристаллическая целлюлоза. Она возникает в процессе вращения глюкозных остатков вокруг связей, соединяющих мономерные звенья в цепи молекулы. В результате этого вращения многие гидроксильные группы становятся более доступными, что способствует большей химической активности мерсеризованной целлюлозы.
Мерсеризация приводит к изменению кристаллической структуры целлюлозы. Конечным продуктом этих превращений является новая структурная модификация целлюлозы - гидратцеллюлоза, отличающаяся от природной целлюлозы физической структурой и, как следствие, физико-химическими свойствами.
Хотя мерсеризация приводит к физическим изменениям в целлюлозных материалах, ее относят к химическим процессам отделки текстильных материалов, поскольку хлопковое волокно сорбирует щелочь из раствора избирательно и образует щелочную целлюлозу.
Существуют различные точки зрения на характер химического соединения целлюлозы со щелочью. Теоретически взаимодействие щелочей с целлюлозой может протекать по двум схемам [39, 43]:
По первой схеме целлюлоза, подобно спиртам, образует истинные алкоголяты с ионом металла, замещающим ион водорода. По второй схеме происходит присоединение молекул щелочи к гидроксильным группам целлюлозы с образованием молекулярного, или аддитивного соединения.
Прямых доказательств образования соединения алкоголятного типа в настоящее время нет, поэтому большинство исследователей придерживается того мнения, что по крайней мере в присутствии воды аддитивный комплекс предпочтителен перед алкоголятным соединением.
Оценка влияния природы неорганических солей и гидротропных средств на состояние дисперсии порошковой целлюлозы
Как видно из представленных на рисунке данных в отсутствии карбамида (кривая 1) рН дисперсионной среды имеет величину порядка 13 и остается практически неизменной в течении эксперимента. Незначительное возрастание величины рН связано с десорбцией щелочи из ПЩЦ в начальный момент приготовления дисперсии. Изучение дисперсий целлюлозы, не содержащей гидроксида натрия (кривая 3), выявило сравнительно слабый избирательный характер сорбции карбамида, обусловленный прониканием молекул карбамида лишь в аморфные области полимера. Полученный результат вполне согласуется с выводами, опубликованными в работах [100-102]. При анализе рис.3.4 обращает на себя внимание вид кривой 2, свидетельствующий о высокой избирательности сорбции карбамида щелочной целлюлозой. В отличие от целлюлозы I, при обработке щелочной целлюлозы карбамидом, последний, согласно работе [103], проникает вместе со щелочью в кристаллические области полимера, изменяя параметры кристаллической ячейки. Можно полагать, что в данном случае происходит образование молекулярного соединения, включающего целлюлозу, гидро-ксид натрия, воду и карбамид, который в определенных условиях переходит в карбамат целлюлозы. Образование аддукта, по-видимому, существенным образом изменяет природу целлюлозы, что отражается на ее набухании и растворимости. Данный вывод вполне согласуется с заключениями, сделанными в работе [104], в которой показано, что добавление карбамида к системе Цел-КаОН-НгО приводит к усилению эффектов, которые наблюдаются при набухании целлюлозы в растворах NaOH, причем процесс протекает синергически. Отмечается, что основной вклад в набухание целлюлозы в щелочных растворах карбамида вносит щелочная составляющая данного сложного растворителя. Поэтому авторы предполагают, что карбамид в данном процессе оказывает воздействие на щелочную целлюлозу. Карбамид, взаимодействуя с сольватными оболочками гидроксильных ионов целлюлозы, изменяет электростатическое взаимо-действие между цепями, в результате чего происходит увеличение набухания целлюлозы.
Проведенное исследование влияния гидротропных средств и структурирующих воду солей на седиментационную устойчивость и вязкость концентрированных дисперсий ПЩЦ (связнодисперсной системы) также подтвердило высокую эффективность карбамида и KSCN.
В таблице 3.1 показано влияние ряда разрушающих и упорядочивающих структуру воды соединений, способных оказывать на дисперсные системы стабилизирующее и коагулирующее действие, на седиментационную устойчивость и условную вязкость 6 масс.% дисперсии ПЩЦ.
Анализ приведенных в таблице данных показывает, что наблюдается корреляция между седиментационной устойчивостью и вязкостью дисперсии ПЩЦ в присутствии добавок, влияющих на ее структуру. Введение в состав целлюлозной дисперсии разрушающих структуру воды неорганических солей (KCl, KSCN) в отличии от структурирующей АІСЬ приводит к заметному увеличению седиментационной устойчивости дисперсии. Обращает на себя тот факт, что, вопреки известному лиотропному ряду Гофмейстера [105], KSCN оказывает существенно большее по сравнению с КО стабилизирующее действие на дисперсию ПЩЦ. Это обусловлено тем обстоятельством, что стабилизирующее действие соли связано не с изменением состояния двойного электрического слоя частиц, а с увеличением вязкости дисперсионной среды и прочности межволоконных контактов. вызванных в частности, растворяющей способностью роданистого калия по отношению к ПЩЦ.
Изучение влияния на седиментационную устойчивость и вязкость дисперсии ПЩЦ амидных соединений, различающихся природой и количеством функциональных групп, выявило, что они, за исключением ДМФА, обладают стабилизирующим действием. Однако, как видно из табл. 3.1, наибольшее стабилизирующее действие оказывает карбамид.
Проведенное исследование позволяет говорить о том, что хотя механизм стабилизации дисперсии ПЩЦ под действием KSCN и карбамида является общим и связан с увеличением вязкости граничных слоев, механизм увеличения вязкости является различным. По-видимому, в случае стабилизации карбамидом доминирующую роль играет образование соль-ватных слоев, а в случае KSCN имеет место дробление крупных частиц на более мелкие и определяющим становится фактор стабилизации мелкими частицами.
Изучение влияния состава смешанного стабилизатора дисперсии KSCN-карбамид, как соединений входящих в состав препарата «Лакран» -высокоэффективного композиционного интенсификатора фиксации активных красителей на целлюлозных материалах, выявило ярко выраженную экстремальную зависимость кинетики оседания частиц ПЩЦ от состава смеси (рис.3.5.). На рис. 3.5. наряду с кривой, характеризующей влияние состава смеси KSCN-карбамид на скорость оседания частиц ПЩЦ в низкоконцентрированной дисперсии (кривая 3), приведены также кривые, характеризующие влияние состава смеси на вязкость связнодисперемой системы (кривая 1), на температуру стеклования целлюлозы (Тс)
Изучение реакционной способности щелочной целлюлозы по отношению к активным красителям
Проведенный анализ по способам получения порошковой целлюлозы показал, что совместное использование аппарата шнекового типа и мельницы УИД является высокоэффективным, позволяющим достичь необходимых размеров частиц, в набухшем состоянии, соответствующих максимуму вязкости дисперсии (см. рис. 3.8).
На реологическое поведение дисперсных систем большое влияние оказывает размер и форма частиц дисперсной фазы. Действительно, как видно из представленных на рис.3.10 данных, при изменении среднестатистического размера частиц ПЩЦ от 58 мкм, получаемой на аппарате шнекового типа до 35 мкм, активированной в мельнице УИД, кинематическая вязкость снижается, но это снижение не является существенным. Обращает на себя внимание практическое совпадение вязкости дисперсий образцов, полученных на мельнице УИД. Подобная независимость вязкости дисперсии от размеров частиц ПЩЦ связана с изменением соотношения коллоидной и грубодисперсной фракций дисперсии, возникающем в результате механической активации ПЦ.
Исследование порошковой целлюлозы методом диэлектрической спектроскопии выявило, что для образцов, прошедших обработку на мельнице УИД, в отличие от образцов, прошедших размол на шнеке, наблюдается существенное увеличение значений tg (рис.3.11), что свидетельствует о возрастании в полимере концентрации свободных гидро-ксильных групп в результате ослабления и разрыва межмолекулярных водородных связей в целлюлозе. Увеличение числа свободных гидроксиль-ных групп в результате активации способствует возрастанию доли растворенной фракции (рис.3.12), что сдерживает падение вязкости, ожидаемое в результате уменьшения размера частиц.
Таким образом, установленное четырехкратное уменьшение размера частиц в процессе кратковременного ударно-истирающего действия на ГИД не приводит к существенному снижению вязкости геля, что делает пригодным использование данной обработки при получении активированной ПІД в качестве сырья при получении загусток, пригодных при печати сетчатыми шаблонами.
Наибольший интерес для оценки особенностей реологических свойств гелей имеют кривые течения, характеризующие зависимость эффективной вязкости от напряжения сдвига и имеющие большое технологическое значение, поскольку при печати текстильных материалов загуст-ка, входящая в состав печатной краски, испытывает на себе различные нагрузки и, в первую очередь, сдвиговые.
Поэтому был проведен сравнительный анализ кривых течения ряда загусток (рис.3.13). Следует отметить, что в зависимости от природы загустителя резкое снижение вязкости наблюдается в различных областях напряжения сдвига. Существенным недостатком как крахмального клейстера (кривая 1), так и геля на основе альгината натрия (кривая 2) является то, что наиболее резкое снижение вязкости происходит в диапазоне напряжения сдвига, который реализуется при работе цилиндрических печатных машин с гравированными валами (заштрихованная область), а именно эти машины составляют большинство действующего в настоящее время печатного оборудования в России. Использование щелочи для модификации реологических свойств крахмального геля (кривая 4) хотя и позволяет значительно увеличить загущающую способность крахмала, однако область резкого падения вязкости остается по-прежнему в том же диапазоне напряжений сдвига.
В отличие от рассмотренных выше, гели, полученные на основе ПЩЦ, характеризуются наиболее заметным снижением вязкости при сравнительно малых напряжениях сдвига (кривая 3); при этом в области напряжений сдвига, характерных для работы цилиндрической печатной машины, вязкость загустки претерпевает сравнительно небольшие изменения, что свидетельствует о возможности получения на основе ПЩЦ печатных красок со стабильными в условиях колорирования тканей реологическими свойствами.
Очевидные различия в реологическом поведении крахмальной загустки и предлагаемой на основе ШЦЦ, а также экономическая и экологическая целесообразность (см. главу 3), привели к необходимости исследования совместного использования обоих загустителей при получении загус-ток.
Проведенный анализ литературных данных [109,110] по гелеобразо-ванию крахмала показал, что основной вклад в процесс гелеобразования крахмала вносит кооперативное взаимодействие между агрегированными амилозами и линейными сегментами разветвленного амилопектина, играющего роль своеобразного «каркаса», образующего огромные структурные решетки. Так, проведенные авторами [109,110], исследования крахма-лопродуктов с различным соотношением амилоза : амилопектин, показали, что вязкость получаемых гелей находится в явной зависимости от содержания амилозы, при минимальном её содержании загущающая способность крахмала практически отсутствует, в то время как амилоза образует гели даже в разбавленных растворах. Следует отметить, что, на наш взгляд, в наиболее широко используемых картофельном и кукурузном крахмалах содержится сравнительно малое количество амилозы, в среднем порядка 25% [111,112], не позволяющее в полной мере реализовать потенциальные возможности гелеобразования, которые заложены в системе амилоза - амилопектин, каковой является крахмал.
Разработка способов получения композиционных загусток на основе композиции крахмал-ПЩЦ
Проведенный анализ полученных экспериментальных данных показал, как и следовало ожидать из известной взаимосвязи кинетики и термодинамики массопереноса красителя в волокнах и волокнообраз тощігх полимерах, что наблюдается обратная зависимость между С0 и D. То есть загустка, приготовленная из ПЩЦ, в два раза снижает, по сравнению с крахмальной, избирательность сорбции активного красителя поверхностью ГЦ пленки и, вместе с тем, в три раза возрастает скорость диффузии. Данный факт обуславливается содержанием достаточно большого количества щелочи, которая при попадании на поверхность ГЦ пленки играет роль пластификатора и тем самым значительно ускоряет процесс диффузии красителя. Этот «негативный» фактор снимается при использовании композиционной загустки, в которой избыточная щелочность нейтрализуется и, в результате данной операции, накопление основной массы красителя происходит не по всей толщине мембраны, как в загустке на основе ПЩЦ, а в 2-Зх поверхностных слоях, т.е. на расстояние 60-90 мкм. Данное условие является очень важным, поскольку позволяет исключить избыточный расход красителя, происходящий при сквозном пропечатывании ткани. В случае с модельным красителем наблюдается подобная картина, однако процесс диффузии происходит значительно быстрее. Данный факт можно объяснить отсутствием химического взаимодействия красителя с целлюлозой.
Исследование влияния химической модификации целлюлозы гидро-ксидом натрия и карбамидом на реакционную способность, определение термодинамического сродства и диффузионной проницаемости целлюлозы по отношению к активным красителям послужило основой для разра-ботки энерго- и ресурсосберегающей технологии печати х/б тканей активными красителями с использованием композиционного загустителя крах-мал-ПЩЦ [117,118].
Для печати текстильных материалов активными красителяші на отечественных текстильных предприятиях наиболее широкое применение в качестве загустителя получил крахмал, получаемый горячим способом клейстеризации. К недостаткам этого способа можно отнести низкие значения степеней фиксации красителя в результате химического связывания красителя загустителем и, как следствие, образование трудноудаляемых пленок, что в значительной степени осложняет процесс промывки напечатанных тканей.
Поэтому на первом этапе разработки технологии представляло интерес исследование крахмального клейстера, модифицированного различными добавками ПЩЦ.
Из данных, приведенных на рис. 3.23, видно, что введение в состав готового 12% крахмального клейстера 1-Я,5% ГТШЦ позволяет более чех: в два раза повысить вязкость печатной краски. Причинами столь резкого повышения вязкости, по нашему мнению, является дополнительное разрушение остатков зерен крахмала под действием щелочи, в результате чего произошло дополнительное высвобождение структурных единиц амилозы и амилопектина, поскольку проведенные исследования «холодной» и «горячей» клейстеризации крахмала показали [51], что устойчивость структуры крахмального зерна определяется наличием по крайней мере двух различных типов связей, одни из которых чувствительны к нагреванию («горячая» клейстеризация), другие - к действию щелочей («холодная» клейстеризация). Каждый тип связей вносит свой вклад в повышение устойчивости структуры крахмального клейстера.
Выявленная особенность поведения крахмального клейстера при введении ПЩЦ является очень важной [119], поскольку для достижения необходимой при работе печатной машины вязкости в 4СМ-50 Пз количество загустки, вводимое в состав печатной краски, можно сократить на 25-кЗО% при добавлении 1- 1,5% ПЩЦ соответственно. Проведенный предварительно экономический расчет получения печатных красок на основе 12%-ных крахмальной и крахмально-целлюлозной (получаемой «горячим» способом) загусток показал, что введение 1,5% ПЩЦ в крахмальный клейстер в целом не позволяет сократить расходы, связанные с производством загустки.
Значительно больший интерес, с нашей точки зрения, представляет использование «холодного» способа приготовления композиционной загустки.
По результатам предварительных исследований установлено, что композиционный загуститель крахмал-ПЩЦ с соотношением компонентов 12:1 характеризуется максимальной загущающей способностью. Данный состав и был положен в основу разрабатываемой технологии. Особенности реологического поведения загусток на основе данной композиции представлены в гл.3.1. Следует отметить, что одним из дополнительных и очень важных показателей является степень фиксации красителей как загустите л ем, так и особенно - волокном.
Проведенное исследование степени связывания красителя загустителем, по предложенной в работе [96] методике, представлено на рис. 3.24. Из приведенных на рисунке данных видно, что для ряда исследованных загустителей наблюдается следующая картина: в период приготовления печатного состава наибольшее связывание красителя происходит при использовании загустки на основе щелочной целлюлозы (кривая 2), наименьшее связывание произошло при использовании композиционной загустки с нейтрализацией избыточной щелочности (кривая 4). Однако при термообработке в среде насыщенного пара при температуре 100=С пленок, полученных из загусток, наблюдается следующий ход кинетических кривых: наиболее медленное повышение степени связывания красителя имеет место для загустки на основе щелочной целлюлозы (кривая 4). В случае же крахмала (кривая 3), а также композиционных загусток, как с нейтрализацией (кривая 1), так и без неё (кривая 2), наблюдается подобная зависимость возрастания степени фиксации красителя, что, очевидно, обусловлено большой долей крахмала входящего в состав композиционных загусток. Проведенный анализ литературных данных, а также представленные выше результаты исследования предлагаемых загусток позволяют говорить о том, что в случае крахмала высокое удержание красителя в загустителе в основном обусловлено химическим связыванием красителя доступными гидроксильными группами. Аналогичный вывод можно сделать и в отношении нейтрализованной композиционной загустки.
