Введение к работе
Актуальность исследований
Фотоинициированная полимеризация является интенсивно исследуемым фотохимическим процессом, так как широко используется во многих практических приложениях. Этот процесс используется, например, при изготовлении оптических дисков, световодов, оптических элементов, рельефных печатных форм, защитных, адгезионных и декоративных покрытий. В настоящее время для инициирования полимеризации и исследования этого процесса широко используется лазерное излучение Одним из замечательных и развивающихся приложений инициированной лазерным излучением полимеризации является стереолитография -технологая быстрого прототипнрования, предназначенная для оперативного (в течение нескольких часов) изготовления вещественных копий компьютерных образов трехмерных объектов. Особенностями лазерной стереолитографии являются: формирование на поверхности жидкой фотополимеризуюшейся композиции (ФПК) полимерной пленки с заданной толщиной (100-300 мкм), высокая интенсивность излучения (0,1-1 кВт/см2) в облучаемой области и кратковременный (меньше или порядка 1 мс) импульсный характер облучения. Полимеризация в этих условиях является существенно нестационарным, а при определенных условиях (например, большом коэффициенте поглощения) и неравновесным процессом. Для эффективного использования энергии лазерного излучения и уменьшения затрат времени на формирование полимерной аіснки необходимо детальное понимание процесса пленкообразовання. Этого невозможно достичь без информации о кинетических параметрах элементарных процессов, из которых состоит полимеризация. Поэтому актуальной является задача определения констант скоростей реакций, которые участвуют в процессе полимеризации.
Основой большого числа фотополимеризующихся композиций являются полифункциональные акриловые мономеры или олигомеры. Эти соединения эффективно полимеризуются по радикальному механизму и их
полимеризация приводит к образованию пространственно сшитого полимера. Для таких соединений информация о кинетических параметрах элементарных процессов, как правило, отсутствует. Вместе с тем, имеются значительные трудности в описании линейной полимеризации даже таких хорошо изученных мономеров как метилметакрилат и стирол.
Радикальная полимеризация является предметом интенсивного исследования и в настоящее время, хотя еще в начале семидесятых годов преобладало мнение, что она "в научном плане практически исчерпана за исключением некоторых деталей". Одним из направлений исследований является кинетика радикальной полимеризации, инициируемой импульсным лазерным излучением. Импульсные лазеры с короткой длительностью импульса даже при сравнительно невысокой плотности энергии (%Ю мДж/см2) позволяют практически мгновенно, по сравнению с другими процессами в полимеризующейся среде, создавать значительные концентрации первичных радикалов («10"3 моль/л). Кинетические процессы в полимеризующейся среде при таком инициировании нестационарны и не могут быть описаны известными соотношениями для квазистационарной полимеризации.
Применение импульсного лазерного излучения для инициирования радикальной полимеризации привело к значительным успехам при разработке новых методов для определения кинетических констант процессов в полимеризующейся среде. Эти методы, получившие обьедененное название - "Pulsed Laser Polymerization (PLP) technique", основываются на известных соотношениях псевдостационарной полимеризации. Среди этих методов наибольшую известность получил метод определения константы полимеризации р по точкам перегиба перед пиками, возникающими в молекулярно-массовых распределениях (ММР) из-за импульсно-периодического характера иницирования. В настоящее время этот метод считается самым точным, надежным и относительно простым по сравнению с другими методами определения этой константы.
Известно, что применение PLP метода для определения кр не всегда оказывается возможный. Поэтому, определение оптимальных условий проведения эксперимента для определения этой константы я&тяется актуальной задачей. Несмотря на то, что на основе PLP подхода был предложен ряд методов для определения другой важной константы -константы скорости реакции обрыва цепи А, - многие проблемы, связанные с этой константой, пока еще не решены. Все еще нет достаточно однозначного ответа, например, на следующие вопросы: зависит ли к\ при малых конверсиях мономера в полимер от длины цепей растущих радикалов, каков закон взаимодействия радикатов с разными длинами цепи, каков закон зависимости А, от конверсии мономера в полимер и др. Поэтому, большой интерес представляет разработка новых подходов и методов, которые позволили бы решить проблемы, связанные с константой скорости обрыва цепи.
Относительно простые соотношения для псевдостационарной полимеризации не всегда могут быть использованы доя описания полимеризации импульсным излучением. В стереолитографической установке, например, отверждение тонкого слоя ФПК происходит после облучения одним или несколькими импульсами излучения. При этом полимеризация протекает в присутствии кислорода - эффективного ингибитора радикальной полимеризации. В таких условиях процессы в полимеризующецся среде существенно нестационарны, и говорить об установлении псевдостационарного режима не имеет смысла. Явления, просходящие при отверждении пленок в присутствии кислорода, особенно с учетом диффузии кислорода по пленке, малоизучены. Вместе с тем известно сильное вляние кислорода на процесс отверждения пленок.
Изложенное выше указывет на необходимость теоретического исследования нестационарной кинетики радикальной полимеризации, инциируемой последовательностью лазерных импульсов, как для описания отверждения тонких пленок жидких полимерных композиций, так и для
поиска новых методов определения кинетических констант реакций в полимеризующейся среде.
Целью данной работы является
-
Исследование кинетики радикальной полимеризации и молекулярно-массовых распределений, формируемых при инициировании импульсным лазерным излучением.
-
Поиск новых методов определения констант скоростей реакций при радикальной полимеризации.
3. Теоретическое описание эксперименов по отверждению жидких пленок
ФПК импульсным лазерным излучением.
Защищаемые положения
(. Система уравнений для "классической" схемы полимеризации, которая включает реакции инициирования, роста и обрыва цепей путем диспропорционирования и рекомбинации радикалов, имеет точное решение при инициировании полимеризации произвольной последовательностью лазерных импульсов. Также система уравнений для ингибированной полимеризации при таком же инициировании имеет точное решение для малых степеней конверсии мономера в полимер.
2. Система уравнений бесконечного порядка для растущих радикалов
сводится к системе уравнений, порядок которой равен количеству лазерных
импульсов, если не учитывать Пуассоновское уширение распределений
радикалов. Решение полученной системы уравнений позволяет учитывать
зависимость константы скорости обрыва цепи от длины цепи и рассчитывать
молскулярно-массовые распределения с учетом этой зависимости при
инициировании полимеризации произвольной последовательностью
инициирующих лазерных импульсов.
3. Инициирование полимеризации пакетами импульсов позволяет
определить константы скоростей реакций роста и обрыва цепей
одновременно для ФПК, описываемой "классической" схемой
полимеризации. При учете зависимости константы скорости обрыва цепи от
длины цепи для модели, в которой константа обрыва радикалов с длиной цепи () меняется по степенному закону (ktLl=kl^L)'a), инициирование полимеризации пакетами импульсов позволяет определить в одном эксперименте константу скорости роста цепи ((%) и параметры (а и / ) этой модели.
4. Для модели, в которой константа обрыва радикалов с длиной цепи (I) меняется по степенному закону (A,f,z=feo(Z,)"a), измерение конверсии мономера в полимер для разных периодов облучения позволяет определить параметры (а и ко ) этой модели.
Научная новизна
В рсзултате проведенных исследований впервые:
-
Получено точное решение системы уравнений для "классической" схемы полимеризации, инициируемой произвольной последовательностью лазерных импульсов. На основе этого решения получены аналитические выражения для моментов, исследованы динамика растущих и неактивных макромолекул при установлении псевдостационарного режима полимеризации.
-
Получено точное решение системы уравнений для ингибированной полимеризации, инициируемой произвольной последовательностью лазерных импульсов. На основе этого решения исследованы характер изменения молекулярно-массовых распределений при "выжигании" ингибитора и при полимеризации в присутствии слабого ингибитора. Получены соотношения, которые указывают пределы применимости PLP метода для определения константы скорости реакции роста цепи при ингибированной полимеризации.
-
Предложен метод расчета молекулярно-массовых распределений с учетом зависимости константы скорости обрыва цепи от длины цепи. Исследован характер изменения молекулярно массовых распределений от частоты следования и плотности энергии инициирующих импульсов при полимеризации стирола. Показано, что если зависимость константы обрыва
цепи от длины цепи имеет место, то значения общей константы обрыва цепи (<кг>) и средней константы обрыва (< kt >) зависят от частоты следования и плотности энергии инициирующих полимеризацию импульсов.
4. Исследовано вдяние постполимеризации на характер молекулярно-
массовых распределений и на значение моментов при импульсном
инициировании полимеризации.
-
Исследованы молекулярно-массовые распределения, формируемые при инициировкии полимеризации пакетами лазерных импульсов.
-
Предложен метод, который позволяет определить константу скорсти реакции обрыва одновременно с определением константы реакции роста цепи при инициировании полимеризации пакетами лазерных импульсов. Показано, что этот метод может быть применен и для случая, когда константа скорости реакции обрыва цепи зависит от длины цепи.
7. Предложен метод, который позволяет путем измерения степени
конверсии мономера в полимер определить параметры, характеризующие
зависимость константы обрыва цепи от длины цепи.
Практическая ценность работы заключается в том, что полученные результаты позволяют:
1. Рассчитывать молекулярно-массовые распределения, формируемые при
инициировании полимеризации произвольной последовательностью
инициирующих импульсов с учетом процесса ингибирования и зависимости
константы обрыва цепи от длины цепи с целью как прогнозирования физико-
химических свойств образуемых при полимеризации полимеров , так и
управления этими свойствами.
2. Выбрать оптимальные условия проведения экспериментов по
определению константы обрыва цепи с помощью предлагаемых новых
методов.
3. Оптимизировать PLP методы определения констант скоростей реакций
радикальной полимеризации.
4. Исследовать особенности пленкообразования при отверждении пленок жидких композиций с учетом диффузии кислорода и при существенно нестационарных условиях. Апробация работы и публикации
Материалы, включенные в диссертацию, докладывались на семинарах Научно-исследовательского центра по технологическим лазерам РАН, на конференции "Лазерные технологии - 93я (Шатура, 1993), на 15-ой Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (КиНО, Украина, Черновцы-1993), на 5-ой конференции по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, 1994), на 35-ом Международном симпозиуме ШРАС по макромолекулам, (Akron, Ohio, USA, 1994), на Всероссийском семинаре по лазерной химии (Лазерепское, 1994), на Международной конференции по технологическим лазерам и по применению лазеров'95 (ILLA'95, Шатура, 1995), на Международной конференции по оптике лазеров (ОЛ, С-Петербург, 1995), на 2-ом Международном симпозиуме по кинетике и механизму свободнораликальной полимеризации (Santa Margherita Ligurc, Genova, Italy, 1996)
Вклад автора. Изложенные в диссертации результаты исследований получены лично автором или в соавторстве при непосредственном его участии.
