Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Методы получения и диагностики тонких пленок и тонкопленочных структур для квантовой электроники (литературный обзор) 30
1.1 Механизмы эпитаксиального роста и методы выращивания тонких пленок и многослойных гетероструктур 30
1.1.1 .Механизмы эпитаксиального роста тонких пленок 30
1.1.2. Метод молекулярно-лучевой эпитаксии 33
1.1.3. Твердофазная эпитаксия 35
1.1.4. Метод газофазной эпитаксии и газофазной эпитаксии металлоорганических соединений 37
1.1.5. Химическая лучевая и жидкофазная эпитаксия 39
1.1.6 Магнетронное распыление 41
1.1.7 Метод импульсного лазерного напыления 42
1.2 Методы исследования эпитаксиальных пленок 46
1.2.1 Исследование морфологии пленок методом атомно - силовой микроскопии 47
1.2.2 Исследование морфологии пленок методом электронной микроскопии 49
1.2.3 Рентгенодифракционный анализ тонких пленок 49
1.2.4 Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии определения химического состава пленок 55
1.2.5 Оптическая спектроскопия 58
1.2.6 Исследование электрических свойств тонких пленок 63
1.3. Выводы по Главе 1 67
Глава 2. Измерение функций распределения компонент лазерного факела 68
2.1 Введение. Времяпролетные методы исследования скоростей разлета компонент факела 68
2.1.1 Основные характеристики лазерной абляционной плазмы 68
2.1.2 Времяпролетная масс-спектрометрия лазерной плазмы 71
2.1.3. Метод лазерно - индуципрованной флюоресценции (ЛИФ) 72
2.1.4. Времяпролетная эмиссионная спектроскопия 74
2.1.5. Времяпролетные измерения методом зонда Ленгмюра 75
2.1.6. Времяпролетные измерения скоростей разлета капель 81
2.2 Экспериментальный комплекс для напыления тонких пленок и исследования лазерного факела при абляции мишеней 82
2.2.1 Схемы реализации метода импульсного лазерного напыления 77
2.2.2. Стенд зондовой диагностики факела 85
2.2.3. Стенд оптической диагностики факела 87
2.2.4. Стенд для определения скоростного распределения капель 89
2.3 Измерения скоростей разлета ионов лазерного факела методом зонда Ленгмюра при абляции металлов 90
2.3.1. Многомодальное распределение ионов факела тантала 91
2.3.2. Зондовые исследования факела ниобия 94
2.3.3. Скорости разлета ионов в факеле меди 96
2.3.4. Зондовые исследования факела алюминия 98
2.3.5.Зондовые исследования факела хрома, марганца, железа и
олова 100
2.3.6. Аппроксимация зондовых времяпролетных кривых 101
2.4 Времяпролетная эмиссионная спектроскопия ионов и атомов лазерного факела 112
2.4.1.Эмиссионне спектры ниобия и тантала при лазерной абляции
мишеней в вакууме 112
2.5 Определение скоростей капель в лазерном факеле 117
2.5.1. Исследование скоростного распределения капель кремния 118
2.5.2. Распределение капель по скоростям при абляции металлов 121
2.5.3. Угловое распределение капель 122
2.5.4. Разработка методов устранения капель при напылении пленок... 125
2.6 Выводы по главе 2 129
Глава 3. Методы управления энергетическим спектром эрозионного факела 131
3.1. Введение 131
3.2 Нагрев эрозионного лазерного факела излучением С02 лазера. Методика исследования и экспериментальные результаты 132
3.2.1. Методика исследования нагрева эрозионной лазерной плазмы излучением С02 лазера 135
3.2.2. Экспериментальные исследования по нагреву эрозионного лазерного факела излучением С02 лазера 137
3.2.2.1. Эффективность нагрева эрозионной лазерной плазмы 137
3.2.3. СОглазердля нагрева эрозионного лазерного факела 140
3.2.3.1. Безбалластная система накачки лазера 141
3.2.3.2. Источник питания для безбалластной системы накачки 143
3.2.3.3. Высокочастотный предыонизатор 150
3.2.3.4. Влияние типа резонатора на генерационные характеристики С02 лазера на перекрещенных электродах 153
3.3 Управление энергетическим спектром ионов в методе пересекающихся факелов (на примере кремния и олова) 157
3.3.1. Времяпролетные кривые одиночного эрозионного факела при абляции кремния 158
3.3.2. Времяпролетные кривые отклоненного пучка ионов при пересечении двух факелов кремния 162
3.3.3 Управление энергетическим спектром ионов отклоненного пучка при изменении угла пересечения факелов от двух мишеней. На примере кремния и олова 164 3.4 Зависимость энергетического спектра ионов эрозионного факела от длины волны аблирующего лазерного излучения 170
3.4.1 Скорости разлета ионов при изменении длины волны аблирующего лазерного излучения 172
3.4.2. Функции распределения ионов эрозионного факела железа 172
3.5 Изменение энергетического спектра компонент эрозионного факела при изменении плотности энергии на мишени 174
3.5.1 Управление энергетическим спектром ионов эрозионного факела при изменении плотности энергии на мишени 174
3.5.2 Зависимость функции распределения капель эрозионного факела кремния от плотности энергии на мишени 182
3.6 Влияние параметров факела на характеристики наноразмерных пленок 183
3.6.1. Влияние плотности энергии на мишени на параметры решетки пленки ZnO:Ga 183
3.6.2. Влияние параметров факела на характеристики многослойных структур 185
3.7 Выводы по главе 3 189
Глава 4. Получение и исследование пленок полупроводников, перспективных для создания светоизлучающих устройств в уф области спектра 191
4.1 Введение 191
4.2 Разработка лабораторной методики лазерного напыления тонких пленок широкозонных полупроводников и тройных сплавов 194
4.2.1. Лабораторные напылительные стенды для импульсного лазерного напыления широкозонных полупроводников 194
4.2.2 Методика изготовления керамических мишеней 196
4.2.3 Подготовка и исследование подложек 198
4.3. Эпитаксиальный рост и свойства пленок ZnO 204 4.3.1. Влияние температуры подложки на свойства пленок ZnO 205
4.3.2. Оптические свойства пленок ZnO 211
4.3.3. Электрофизические свойства пленок ZnO 215
4.4. Эпитаксиальный рост и свойства пленок М, Пх хО 217
4.4.1. Скорость роста пленок Мхгп1 хО 219
4.4.2. Структурные характеристики пленок М,Хп хО 222
4.4.3. Оптические характеристики пленок Мх2п1.хО 224
4.4.4. Электрофизические свойства пленок М Пі хО 226
4.5. Разработка методов легирования полупроводниковых пленок оксида цинка для получения проводимости п- и р-типа 228
4.5.1. Получение и исследование легированных галлием пленок ZnO п типа 229
4.5.1.1 Влияние параметров процесса напыления на кристалличность пленок ZnO:Ga 231
4.5.1.2. Оптические характеристики пленок ZnO:Ga 235
4.5.1.3. Управление шириной запрещенной зоны пленок ZnO при
легировании галлием 241
4.5.1.4. Электрические свойства пленок ZnO:Ga 243
4.5.2. Получение и исследование пленок ZnO р-типа 245
4.5.2.1 Легирование пленок ZnO азотом из твердой и газовой фазы.,247
4.5.2.2 Активация акцепторных центров пленок ZnO:N термическим
отжигом 252
4.5.2.3 Солегирование пленок оксида цинка галлием и азотом 259
4.5.2.4 Свойства пленок оксида цинка, легированных фосфором 260
4.5.3. Гомопереход п пО/р пО 262
4.6 Выводы по главе 4 264
Глава 5. Квантовые эффекты в тонких пленках и низкоразмерных структурах 265
5.1. Введение 265
5.2. Размерные эффекты удельной проводимости в тонких пленках металлов 268
5.2.1. Классический размерный эффект удельной проводимости в наноразмерных пленках Бе, Сг, Б1 269
5.2.2. Квантово размерный эффект удельной проводимости в пленках тантала и железа 271
5.2.3. Разбавленные магнитные полупроводники на основе кремния...277
5.2.3.1. Методика напыления разбавленных магнитных полупроводников 81хМп,.х 279
5.2.3.2. Температурная зависимость сопротивления разбавленных магнитных полупроводников 281
5.2.3.3. Аномальный эффект Холла в разбавленных магнитных полупроводниках 282
5.3 Оптические квантовые эффекты в низкоразмерных структурах...284
5.3.1 Квантовые ямы М%хЪл\.хО!ХпО 285
5.3.1.1. Квантовая яма конечной глубины с проницаемыми барьерами.
5.3.1.2. Методика формирования квантовых ям 287
5.3.1.3. Рентгеноструктурный анализ квантовых ям Мхгп1 х0/ п0.288
5.3.2. Расчет энергии электрон-дырочного перехода в квантовых ямах М&хгпЬхО/гпО 291
5.4 Квантово размерный эффект в множественных квантовых ямах ШgxЪnl.xOIЪnO при комнатной температуре 293
5.4.1. Экситоны в полупроводниках 293
5.4.1.1. Экситоны в оксиде цинка 296
5.4.1.2. Температурное поведение экситонов 300
5.4.1.3. Управление шириной запрещенной зоны в ZnO 302
5.4.2. Низкотемпературные спектры фотолюминесценции и спектры поглощения множественных квантовых ям MgxZn1 xO/ZnO 303
5.4.2.1. Температурная зависимость спектров фотолюминесценции.306
5.4.3. Энергия связи экситона в квантовых ямах 308
5.4.3.1. Влияние ширины квантовой ямы на энергию связи экситона
5.5. Лазерный эффект в квантовых ямах и электролюминесценция диодов на гетеропереходах на базе ZnO 310
5.5.1 Вынужденное излучение в МКЯ М& П\.хО№пО при оптической накачке 311
5.5.2. Столбчатые наноструктуры и нанокластеры ZnO 313
5.5.2.1. Столбчатые наноструктуры ZnO 314
5.5.2.2. Нанокластеры ZnO 317
5.5.3. Светоизлучающие гетероструктуры на основе оксида цинка 320
5.5.3.1. Создание и исследование металлических омических контактов к пленкам/ -ОаЫ и п пО 321
5.5.3.2. Создание светоизлучающих гетероструктуры на основе оксида цинка 325
5.6 Выводы по главе 5 332
Заключение 335
Список литературы 339
Приложение. Публикации автора, в которых опубликованы основные результаты диссертации 381
- Метод газофазной эпитаксии и газофазной эпитаксии металлоорганических соединений
- Метод лазерно - индуципрованной флюоресценции (ЛИФ)
- Экспериментальные исследования по нагреву эрозионного лазерного факела излучением С02 лазера
- Разработка лабораторной методики лазерного напыления тонких пленок широкозонных полупроводников и тройных сплавов
Метод газофазной эпитаксии и газофазной эпитаксии металлоорганических соединений
Молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) является в настоящее время доминирующей технологией эпитаксиального выращивания тонких пленок полупроводников, металлов и диэлектриков [27]. Ее отличие от ранее существовавших методик вакуумного напыления таких как жидкофазная и газофазная эпитаксия заключается в существенно более высоком уровне контроля потоков веществ и условий конденсации. МЛЭ представляет собой процесс эпитаксиального роста, в основе которого лежит взаимодействие одного или нескольких пучков атомов или молекул с кристаллической подложкой в условиях сверхвысокого вакуума. В МЛЭ на поверхность подложки направляются пучки нейтральных атомов или молекул с тепловыми скоростями и с интенсивностью в диапазоне 1011 - 1016 атомов (молекул) см 2 с 1. Этот метод явился усовершенствованием метода вакуумного испарения, которым успешно были созданы тонкопленочные полупроводниковые приборы [28].
Впервые напыление эпитаксиальных пленок с помощью молекулярных пучков, создаваемых эффузионными ячейками, было продемонстрировано в 1964 г. при выращивании халькогенида свинца [29].
Широкое использование МЛЭ началось с появлением промышленного вакуумного оборудования в начале 70-х годов. Рост пленок при МЛЭ определяется в основном кинетикой взаимодействия пучков с поверхностью кристалла в отличие от других методов, таких как жидкостная эпитаксия или химическое осаждение, которые происходят в условиях, близких к равновесным. Поскольку процесс МЛЭ происходит в сверхвысоком вакууме (10 ш торр), его можно контролировать in situ с помощью диагностических методов, требующих сверхвысокого вакуума. К ним относятся: дифракция отраженных быстрых электронов (ДОБЭ), электронная оже-спектрометрия (ЭОС), вторично-ионная масс-спектрометрия (ВИМС), рентгеновская фотоэлектрическая спектроскопия (ФЭС). Поместив в вакуумную систему соответствующую аппаратуру вместе с квадрупольным масс-анализатором для контроля интенсивности пучков и ионной пушкой для очистки поверхности мы получим типичную установку МЛЭ. Схематическое изображение установки молекулярно-лучевой эпитаксии представлено на рис. 1.3.
Чтобы уменьшить внедрение примесей, обусловленных остаточной атмосферой, в методе МЛЭ необходимо понизить до минимума плотность молекул остаточной атмосферы, таких как оксид углерода и других, и степень их возбуждения, что требует сложной методики управления технологическим и диагностическим оборудованием [31]. Обязательным является отсутствие во время роста временных или пространственных колебаний температуры на поверхностях, охлаждаемых жидким азотом, так как это приводит к изменениям адсорбции и десорбции компонент остаточной атмосферы. Это достигается с помощью контроля постоянства потока жидкого азота и уменьшения общей мощности, рассеиваемой внутри ростовой камеры.
Существуют, однако, и проблемы, трудно разрешимые в МЛЭ, которые более легко преодолимы в других методах, в частности в методе лазерноплазменного напыления:
1. Из-за небольшой скорости осаждения (типичное время напыления слоя 104 с) становится существенным процесс объемной диффузии неосновных носителей и необходим контроль их диффузии на каждом технологическом этапе. [32, стр.95].
2. Некоторые материалы малопригодны для испарения из эффузионных ячеек либо из-за чрезвычайно низкого давления паров даже при очень высоких температурах (например, \, В, МЬ), либо, наоборот, чрезвычайно высокого давления паров уже при низких температурах (например, Р).
3. Некоторые элементы летят в виде многоатомных молекул, что усложняет их использование в МЛЭ. Например, мышьяк испаряется в виде молекул АБ4, И требуются сложные приспособления для получения потока АЗ2.
Твердофазная эпитаксия (ТФЭ) - это специфический режим молекулярно-лучевой эпитаксии, в котором сначала при пониженных температурах осаждается аморфная пленка, после чего проводится ее кристаллизация при более высоких температурах. Например, в случае ТФЭ Si осаждение проводится при комнатной температуре, а типичные температуры отжига находятся в диапазоне 500-600 С. Эпитаксиальная кристаллизация идет путем движения границы раздела «аморфная пленка/кристалл» от подложки к внешней поверхности пленки. Кристаллизация - это термически активируемый процесс и скорость движения границы раздела (скорость ТФЭ) описывается зависимостью Аррениуса: где энергия активации ESPE ДЛЯ ТФЭ Si составляет примерно 3,0 эВ. Энергия активации, определяющая наклон графиков Аррениуса (рис. 1.4), одна и та же для различных ориентаций подложки, в то время как Температура, С
График Аррениуса скорости ТФЭ для эпитаксиальной кристаллизации аморфных пленок 81, напыленных в сверхвысоком вакууме на подложки кремния с различной ориентацией (100), (110) и (111) [26]. предэкспоненциальный множитель при этом меняется значительно: скорость ТФЭ максимальная для образцов 81 (100) и в 2 и 20 раз выше, чем в образцах 81 (110) и 81 (111) соответственно. Обычно структурное совершенство пленок, выращенных методом ТФЭ, несколько ниже, чем у пленок, выращенных с помощью МЛЭ. Однако метод ТФЭ имеет преимущество в получении резких профилей распределения легирующей примеси по глубине полупроводниковых пленок. Например, использование в МЛЭ многих легирующих примесей (Sb, Ga, In) затруднено из-за значительной поверхностной сегрегации, не позволяющей получать резкие профили легирования. Поверхностная сегрегация, то есть захват примеси поверхностью растущей пленки, контролируется приповерхностной диффузией. В случае ТФЭ размытие острого профиля легирования определяется объемной диффузией. Для типичных температур и длительностей отжига, используемых в ТФЭ, диффузионная длина не превышает одного межатомного расстояния, что позволяет создавать чрезвычайно острые профили легирования. Яркий пример - это формирование так называемых дельта-легированных слоев, в которых легирующая примесь сконцентрирована в пределах нескольких атомных слоев в объеме нелегированного полупроводника [26].
Осаждение тонких пленок посредством химических реакций на поверхности обычно определяют общим термином химическое осаждение из пара (chemical vapor deposition (CVD)).
В этом методе материал поступает на поверхность подложки в виде газообразных соединений. Молекула газа разлагается на горячей поверхности, при этом необходимое вещество остается на поверхности, а ненужные фрагменты молекул с нее десорбируются. Компоненты IV и V групп обычно подаются в виде гидридов, таких как SiHb GeH4, AsH3, РН3, а компоненты III группы в виде металлорганических соединений, таких как триметил галлия [Оа(СНз)з, ГМОа], триэтил галлия [Са(С2Н5)3, ТЕСа], триэтил индия [1п(С2Н5)3, ТЕ1п].
В последние годы все большее распространение для выращивания полупроводниковых структур приобретает технология газо-фазовой эпитаксии металлоорганических соединений (ГФЭ МОС) [33]. В этом методе также используется процесс эпитаксиального роста материалов на нагретой подложке при термическом разложении металлорганических соединений.
Метод лазерно - индуципрованной флюоресценции (ЛИФ)
В различных исследованиях при помощи зонда Лэнгмюра определялись распределение ионов по скоростям [17,20,96 ], потенциал насыщения ионного тока [20,96 ], энергетический спектр ионов факела [16], электронная температура эрозионного факела [10 , 18, 20].
К началу наших работ исследования распределения электронной температуры в различных участках факела и ее изменения во времени ранее не проводились. В работе [6] было установлено, что при изменении плотности энергии излучения на мишени от 1.4 до 3 Дж/см2 при абляции мишеней из электронная температура изменяется от 1 до 10 эВ.
Источником ионизации могут служить и так называемые “горячие” электроны. Причиной возникновения “горячих” электронов в плазме могут служить процессы многофотонного поглощения, обратное тормозное поглощение [95], раскачка Ленгмюровских колебаний [97]. В результате кулоновского взаимодействия с внешними слоями эрозионного факела эти электроны формируют высокоэнергичную лидирующую часть ионов, энергия которых может достигать несколько сотен электрон-вольт, что и наблюдается в эксперименте [16, 96 , 98]. Однако, из-за малой глубины проникновения внешнего поля в плазму факела, доля этих ионов в общей массе ионов факела довольно мала и составляет несколько процентов от общего количества [96 , 98].
Временные зависимости электронного тока на зонд аналогично ионным время-пролетным кривым имеют сложную форму. Они также существенно изменяются в зависимости от расстояния зонда до мишени. На больших расстояниях на них различаются несколько максимумов, которые по временному положению близки к максимумам на время-пролетных кривых ионного тока. Электронная температура определяется из графика зависимости логарифмов величины зондового тока на время-пролетной кривой электронного тока от потенциала зонда. Наклон этого графика для области ниже электронного тока насыщения равен е/(к-Т1,), где е - заряд электрона, к - постоянная Больцмана, Те - температура электронов в электрон-вольтах. Это следует из зондового уравнения [98] 1е ос ехр(е-У/(к-Те)), где V = Ур - У5 - напряжение зонд - пространство, Ур - потенциал зонда, У - потенциал плазмы, который может отличаться от нуля на величину к-Т /е, 1е - ток зонда. Для определения распределения электронной температуры по факелу на различных расстояниях зонда от мишени регистрируются серии зондовых кривых для различных потенциалов зонда. Программным способом для каждого момента времени строится вольт-амперная характеристика (ВАХ) факела. По электронным ветвям ВАХ определяют распределение электронной температуры в факеле. Известны теоретические оценки электронной температуры в факеле [99]: Те = 2,98-104-А,/8-(г+1)-5/8-г3/4 (1-Л)1/2-г1/4 -К, (2.11) где А - атомный вес иона, А - средний заряд ионов в облаке, / - интенсивность лазерного излучения в Вт-см 2, Я (см) - длина волны излучения, т (с) - длительность лазерного импульса. Они дают для однократно ионизованных атомов тантала (2 = 1) Те = 4,8 эВ, а для 2= 1,5 (одно- и двукратно ионизованные атомы тантала) Те = 5,6 эВ, что неплохо согласуется с полученными нами значениями, полученными из обработки ВАХ зонда Ленгмюра [10 ,89 ].
Времяпролетные кривые (ВПК) зондового тока получают на разных расстояниях зонда от мишени при разных энергиях падающего лазерного излучения и разных потенциалах зонда как для ионов, так и для электронов. Для характерных точек ВПК строят вольтамперные зондовые характеристики, по электронным ветвям которых определяют электронную температура, а по ионной ветви - потенциал насыщения ионного тока.
В режиме бесстолкновительного разлета плазмы величину ионного тока насыщения можно использовать для определения концентрации заряженных частиц [98]. Ток в режиме насыщения определяется по формуле I, = 0.5 БепУ, (2.12) где 5-площадь зонда; е-заряд электрона; «-плотность ионов; К-скорость ионов на границе бесстолкновительного слоя зонда [98]. Ионный времяпролетный сигнал можно поточечно преобразовать в распределение плотности зарядов, пролетающих мимо зонда в факеле: 0.55еК 0.5 БеЬ к где I - время прихода регистрируемых ионов. С использованием этих соотношений из полученных ВПК нами была определена концентрация частиц в факеле на разных расстояниях от мишени.
Скорость разлета ионов определялась из зондовых ВПК как отношение расстояния между зондом и мишенью ко времени задержки соответствующего импульса тока относительно начала лазерного импульса.
В начале развертки на зондовых кривых электронного тока при абляции металлов наблюдается короткий импульс, временное положение которого не зависит от расстояния зонда до мишени при разрешении 0,1 мкс. Его дают фотоэлектроны, вылетающие с поверхности мишени под действием лазерного излучения еще до начала интенсивной абляции [10 , 19, 91]. При скоростях разлета ионов 1-10 км/с временное разрешение для зонда диаметром 0,1 мм составит Дт = 1 -10 нс.
Помимо атомарных частиц (атомов, ионов, молекул и радикалов) в лазерной эрозионной плазме содержатся капли с размерами от долей микрометра до нескольких микрометров. Капли являются одной из главных причин снижения качества пленок при лазерном напылении [41, 100, 101 ].
Существуют несколько различных механизмов генерации микрочастиц при лазерной абляции. В частности, неустойчивости, которые развиваются при импульсном испарении вещества с поверхности твердой мишени [3]. Микрочастицы могут образовываться при импульсном выделении газа внутри мишени [102,103].
К сожалению, не всегда удается избавиться от микрочастиц, меняя режимы напыления (размер пятна фокусировки или плотность энергии аблирующего лазерного импульса на мишени). Для разработки метода и конструкции фильтра, полностью отсекающего микрочастицы, необходимо тщательное исследование распределения по скоростям разлетающихся микрочастиц различных материалов. Для определения скоростного распределения микрочастиц используется метод напыления на вращающийся диск [14, 105 ], схема которого приведена на рис. 2.2. Перед быстро вращающимся диском (скорость вращения составляет до 1200 об/мин) устанавливается экран со щелевой прорезью по радиальному направлению диска. Диск устанавливается на расстоянии от мишени примерно равным расстоянию между мишенью и подложкой при напылении. Расстояние между диском и экраном со щелью выбирается около 1 мм. Запуск лазера синхронизуется с вращением диска. После напыления с помощью оптического микроскопа совмещенного с цифровой камерой и с компьютером, проводится подсчет количества капель на диске на различных расстояниях от напыленной ионами и атомами области диска, расположенной напротив щели в начальный момент времени.
Экспериментальные исследования по нагреву эрозионного лазерного факела излучением С02 лазера
Кремний широко применяется в устройствах электроники и оптоэлектроники [177]. Разработка дешевой технологии напыления ультратонких пленок кремния позволила бы внедрить в уже существующие “кремниевые” технологии процесс создания многослойных структур, в состав которых входят кремниевые слои (устройства спинтроники, солнечные элементы) [178,179].
Несмотря на то, что механизм поглощения лазерного излучения в полупроводниках отличается от механизма поглощения в металлах, в ряде случаев испарение полупроводников подчиняется тем же закономерностям, что и испарение металлов. Так, для случая, когда энергия кванта лазерного излучения больше, чем ширина запрещенной зоны ку Ег, модель процесса поглощения описана в работе [6]. В том же случае, когда ЪУ Е,,, применение такой модели оправдано, если интенсивность излучения достаточна для ударной ионизации [2]. Для большинства полупроводников время ионизации не превышает 10 нс уже при ц = 109 Вт/см2. После ионизации испарение протекает так же, как и в случае металлической мишени. На свойства получаемой пленки (тип кристаллической структуры, размер кристаллов, адгезия, эпитаксия и др.) существенное воздействие оказывает энергия частиц факела [5]. Поэтому важной характеристикой процесса лазерноплазменного напыления является контроль и управление энергетическим спектром факела, в частности энергетическим спектром ионов [101 , 111, 180], непосредственно в процессе роста тонкой пленки.
В этом параграфе приведены результаты исследования методом зонда Ленгмюра эрозионного факела, образующегося при абляции кремния излучением твердотельного ИАГ:1\1сГ+ лазера (А.= 1,06 мкм) [181 ]. Получены времяпролетные кривые ионных токов на зонд для плазменного пучка, образованного пересекающимися факелами от двух мишеней и для эрозионного факела от одной мишени кремния. Исследования проведены для расстояний зонд-мишень в интервале 40-157 мм. Полученные времяпролетные кривые ионов эрозионного факела представляют собой сумму четырех групп ионов с распределением Максвелла по скоростям. Установлено, что в плазменном пучке, образованном пересекающимися факелами от двух мишеней, присутствуют не все группы ионов исходных факелов.
Эксперименты проводились в вакуумной камере, которая откачивалась турбомолекулярным насосом до давления IO 6 Torr. Мишени в виде дисков из монокристаллического кремния закреплялись в оправе и вращались для однородности выработки мишени. Лазерная эрозионная плазма от кремниевой мишени образовывалась под действием излучения первой гармоники твердотельного ИАГ:Nd3+ лазера с модуляцией добротности. Длительность импульса по полувысоте составляла 15 ns, энергия в импульсе 300 mJ. Луч делился на два равных, которые затем фокусировались на поверхность мишеней линзами с фокусным расстоянием 30 cm. Площадь пятна фокусировки на мишени 0,8 mm2. Схема экспериментальной установки представлена на рис. 3.11. В схеме перекрещенных пучков угол между мишенями и, соответственно, между факелами был фиксирован и составлял 160. Оси вращения мишеней располагались в одной плоскости. Перпендикулярно биссектрисе угла, образованного осями факелов, устанавливался неподвижный экран с отверстием. Диаметр отверстия выбирался таким, чтобы исключить прямую видимость областей абляции мишеней с места расположения зонда, чем исключалось прямое попадание на зонд заряженных частиц от исходных факелов. При исследовании одного из исходных факелов регистрировался сигнал с зонда, расположенного на оси разлета этого факела, второй луч перекрывался, экран не устанавливался.
Схема установки зондовых исследований плазменного пучка при абляции одной мишени а) и двух мишеней кремния б): 1 - излучение твердотельного ИАГ:Кб3+ лазера, 2 - фокусирующая линза, 3 - окно вакуумной камеры, 4 - мишень, 5 - плазменный пучок, 6 - зонд Ленгмюра, 7 - вакуумная камера, 8 - диафрагма, 9 - ось факела, 10 - вакуумный затвор, 11 - турбомолекулярный насос.
Зонд Ленгмюра длиной 5 mm изготавливался из вольфрамовой проволоки диаметром 0,2 mm, которая помещалась в керамическую трубку. Зонд располагался перпендикулярно оси факела. Перемещение зонда в вакуумной камере осуществлялось вдоль оси эрозионного факела в интервале 40-157 mm. Потенциал зонда мог изменяться в пределах от 0 до - 18 V. Источником регулируемого напряжения на зонде служила батарея аккумуляторов, которая одним полюсом через потенциометр подключалась к зонду, а другим полюсом через нагрузочный резистор заземлялась. Для стабилизации потенциала зонда во время протекания тока источник регулируемого напряжения шунтировался емкостью 2,5 pF. Ток зонда регистрировался на резисторе утечки 1 kQ с использованием быстродействующей платы аналогово-цифрового преобразователя (АЦП) АТ-5102 фирмы International Instruments и записывался на ПК. Отсчет времени прихода зарядов на зонд производился от момента генерации лазерного импульса, регистрируемого фотодиодом, сигнал с которого подавался на канал запуска АЦП.
Получены ВПК ионного тока на зонд на разных расстояниях зонд- мишень как для плазменного пучка, образованного при пересечении двух факелов (рис. 3.12а), так и для факела от одной мишени кремния (рис. 3.126).
ВПК для обоих случаев имеют один ярко выраженный максимум с резким передним фронтом и более пологим задним фронтом, спадающим до нуля примерно за 30 мкс. Все ВПК были получены в интервале времени от 0 до 50 мкс, но для лучшего разрешения на рис. 3.12 интервал времени сокращен до 20 мкс. Амплитуда сигнала ВПК с увеличением расстояния зонд-мишень спадает в результате расширения факела.
Из рис. 3.12 видно, что задержка переднего фронта сигнала пропорциональна расстоянию зонда до мишени. По задержке между моментом абляции мишени и максимумом сигнала с зонда были определены времена прихода лидирующей группы ионов от расстояния зонд-мишень в интервале 40-157 мм. Для обоих случаев образования эрозионного факела эта зависимость имеет линейный характер. Скорость разлета лидирующей группы ионов кремния не зависит от расстояния до мишени и составляет в плазменном пучке, образованном пересекающимися факелами 31 км/с, а в факеле от одной мишени кремния 70 км/с.
Асимметрия зондовых кривых, представленных на рис. 3.12, связана с неравновесным многомодальным распределением ионов по скоростям в факеле [90 ]. Все полученные нами ВПК хорошо аппроксимируются суммой нескольких максвелловских кривых с разными положениями максимумов. Так ВПК для факела от одной мишени являются суммой четырех групп положительно заряженных частиц, распространяющихся со скоростями равными 71 км/с; 35,5 км/с; 18 км/с и 9 км/с. На рис. 3.13 представлены ВПК для расстояний зонд-мишень 72 и 157 мм и их аппроксимация суммой четырех максвелловских кривых.
Разработка лабораторной методики лазерного напыления тонких пленок широкозонных полупроводников и тройных сплавов
В спектре, снятом при комнатной температуре, наблюдается слабая линия люминесценции, соответствующая наличию акцепторного уровня, вызванного активацией акцепторного центра азота. Одновременно виден широкий участок люминесценции глубоких примесных центров, вызванных наличием дефектов, связанных с вакансиями кислорода и междуузлиями, с широким максимумом в диапазоне 500 - 600 нм. В спектре, снятом при температуре 10 К, УФ линия люминесценции возрастает более чем на порядок, в то время как интенсивность люминесценции глубоких примесных центров, вызванных наличием дефектов, связанных с вакансиями кислорода и междуузлиями, возрастает не более, чем в два раза. Такое различие в температурной зависимости спектров объясняется тем, что снижение температуры увеличивает квантовый выход люминесценции акцепторно связанных экситонов в УФ области, благодаря снижению влияния колебаний решетки. Увеличение интенсивности люминесценции глубоких примесных центров, вызванных наличием дефектов, связанных с вакансиями кислорода и междуузлиями, определяется некоторым увеличением длины свободного пробега электронов, возникающих при поглощении. Это влияние значительно меньше, чем локальное влияние колебаний решетки.
Пленки, полученные из мишеней ZnO с добавками ZnзN2 в атмосфере закиси азота, непосредственно после напыления не люминесцировали, однако анализ элементного состава пленок, проведенный методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, демонстрировал наличие азота в пленках. Так для пленки, полученной из мишени ХпО с ZnзN2 (10 % азота по отношению к кислороду) зарегистрировано наличие азота в пленках на уровне 7,5 ат. %. Затем проводился термический отжиг полученных пленок. После каждой процедуры термического отжига снимались спектры фотолюминесценции. До отжига пленки не давали ФЛ в УФ области спектра, но в процессе отжига происходила активация акцепторных центров азота, и появлялась ФЛ в УФ области. Характерные спектры фотолюминесценции пленок до и после термического отжига представлены на рис. 4.32.
Спектр фотолюминесценции I пленки, легированной азотом из мишени ZnO с добавками 2 (10% азота по отношению к кислороду) в атмосфере закиси азота: а - до, б - после термического отжига при температуре 900 С в течение одного часа на воздухе. Электрические свойства пленок ZnO:N
Для пленок, полученных при одновременном легировании азотом из мишени и из буферного газа, измерялась их сопротивление на автоматизированном приборе Рго4, предназначенном для измерения высокоомных образцов. Зависимость сопротивления пленки от давления буферного газа в камере до и после отжига при использовании таких мишеней представлена на рис. 4.33. После напыления пленки отжигались в протоке кислорода при атмосферном давлении при температуре 400 0 С.
Зависимость сопротивления Я от давления буферного газа Р пленок 2пО: 1, напыленных: 1 - в атмосфере аммиака, 2 - в атмосфере закиси азота. 3 - сопротивление этих пленок после отжига. Пленки, полученные при давлении буферного газа менее 5 х 10 2 Торр, показывали сравнительно невысокое сопротивление, однако после процедуры отжига все пленки становились диэлектриками. Исследования методом эффекта Холла пленок 2пО:К, полученых при одновременном легировании азотом из мишени и из буферного газа, показали, что они обладают дырочным типом проводимости и удельным сопротивлением 1,2 Омхсм. Концентрация и подвижность носителей заряда пленок гпСШ составляют 2,8 х Ю18 см 3 и 12 см 2/Вхс соответственно.
Было проведено исследование условий активации акцепторных центров методами быстрого и длительного термического отжига в вакууме и в атмосфере различных газов (азот, кислород, закись азота) на оптические и электрические характеристики пленок 7п0:№ В качестве контрольных параметров измерялось оптическое пропускание пленок в интервале длин волн от 300 до 850 нм, спектр фотолюминесценции пленок в спектральном интервале от 250 до 800 нм и электрическое сопротивление пленок. Часть образцов отжигали при высоких температурах (800 - 1000 С), при этом изменялось время отжига. Часть пленок отжигали пошагово. Пошаговый отжиг проводился на воздухе от 250 С до 1000 С с увеличением температуры отжига на 50 С на каждом шаге. Время отжига также изменялось с шагом от 5 до 30 мин. Образцы вынимались из печки при температуре отжига и охлаждались на воздухе. Оказалось, что интенсивность пика ФЛ в интервале 380 - 400 нм, его полуширина, уровень шумов зависит от всех этих параметров.
До отжига пленки не люминесцировали. В процессе отжига вследствие активации акцепторных центров азота пленки начинают люминесцировать в УФ области, причем в зависимости от уровня легирования пленки азотом амплитуда и положение пика фотолюминесценции ведут себя по-разному. В зависимости от времени высокотемпературного отжига при 1000 С наблюдается прохождение интенсивности ФЛ через максимум (рис. 4.34).
В режиме пошагового кратковременного отжига с постепенным повышением температуры с шагом 50 С получена зависимость амплитуды ФЛ в УФ области спектра от температуры отжига (рис. 4.35). пленки возрастает. После прохождения этой точки наблюдается снижение прозрачности для длин волн больше 390 нм. Это подтверждает существование пороговой температуры активации, которая соответствует значению энергии активации акцепторных центров азота в пленке ZnO.
