Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Фазовые переходы в сегнетоэластиках 12
1.1. Общие представления о сегнетоэластиках 12
1.2. Доменная структура сегнетоэластических кристаллов 23
1.3. Структура и физические свойства сегнетоэлас-тиков семейства ортофосфата свинца 30
Глава II. Выращивание кристаллов и методика эксперимента 57
2.1. Приготовление шихты для выращивания кристаллов ортоарсената свинца 57
2.2. Выращивание монокристаллов ортоарсената свинца и твердых растворов на его основе 62
2.3. Методика исследования доменной структуры кристаллов 66
2.4. Методика измерения температурной зависимости двупреломления монокристаллов Pb?CAsO^)2 67
2.5. Рентгеноструктурные исследования кристаллов 70
2.6. Измерение диэлектрических характеристик 73
Глава III. Структурные изменения в кристаллах ортоарсе ната свинца при фазовых переходах 76
3.1. Симметрия полиморфных фаз ортоарсената свинца 76
3.2. Температурная зависимость параметров элементарной ячейки монокристаллов ортоарсената свинца 85
3.3. Влияние изовалентных замещений ионов As ионами н и v на симметрию полиморфных фаз сегнетоэластика ортоарсената свинца 89
3.4. Температурная зависимость межплоскостного расстояния ^[тооі^ в кристалах твердых растворов Pb?yisI-CcVxOiJ)2 95
Глава ІV. Некоторые физические свойства ортоарсената свинца и их поведшие в районе фазовых переходов 100
4.1. Температурная зависимость спонтанной деформации монокристаллов Pb^(is0^)2
4.2. Температурная зависимость двупреломления в монокристаллах ортоарсената свинца 106
4.3. Диэлектрические свойства ортоарсената свинца 109
Глава V. Доменная структура и процессы переключения в сегнетоэластике ортоарсенате свинца 118
5.1. Доменная структура монокристаллов РЦЦБОАЬ **8
5.2. Рентгенографические исследования мелкодисперсной доменной структуры (типа "сетки") в кристаллах Pb^UsQ^a и РЦ(У0^2 137
5.3. Процессы переключения в ортоарсенате свинца 149
Глава VІ. Особенности фазовых переходов в твердых растворах на основе ортоарсената свинца 160
Выводы 167
Список использованных источников 169
Приложение 188
- Доменная структура сегнетоэластических кристаллов
- Выращивание монокристаллов ортоарсената свинца и твердых растворов на его основе
- Температурная зависимость параметров элементарной ячейки монокристаллов ортоарсената свинца
- Температурная зависимость двупреломления в монокристаллах ортоарсената свинца
Введение к работе
Проблема структурных фазовых переходов в кристаллах охватывает широкий круг вопросов - от фундаментальных задач устойчивости кристаллической решетки до технических материаловедчес-ких приложений. В последаие годы резко возрос интерес к исследованиям структурных фазовых превращений в новом классе веществ - сегнетоэластиках, фазовые переходы в которых сопровождаются возникновением спонтанной деформации. Сегнетоэластичес-кие свойства кристаллов изучались и ранее, но как сопутствующие сегнетоэлектрическим или ферромагнитным. Выделение сегнетоэлае-тиков в отдельный класс [і] обусловлено, во-первых, проявлением спонтанной деформации и упругих свойств в этих веществах в "чистом" виде, а во-вторых, интенсивным внедрением сегнетоэлас-тиков в технику (в частности, в оптоэлектронику). В связи с этим понятно то особое внимание, которое уделяется вопросам поиска новых сегнетоэластиков, изучению их физических свойств, открывающим дополнительные перспективы для понимания природы возникновения спонтанной деформации и общих закономерностей явления сегнетоэластичности [2].
Шуваловым Л.А. [2] была разработана подробная кристаллофи-эическая классификация сегнетоэластиков и сформулированы некоторые актуальные задачи их исследований. В числе последних значатся: аномалии физических свойств при собственных и несобственных переходах между сегнетофазами с включением и выключением различных макропараметров; соотношение между сегнетоэластическими доменами и механическими двойниками; кинетика и динамика переключения доменов в сегнетоэласти- ках с разной геометрией доменной структуры.
Среди обширного класса неорганических сегнетоэластиков по значительной величине спонтанной деформации [3,4] выделяется группа окислов, содержащих катионы двухвалентного свинца rb ги2+ По-видимому, малый размер ионов Fb относительно кислородного полиэдра в структурах, особенности электронного строения этого катиона благоприятствуют возникновению неустойчивости кристаллической решетки и появлению сегнетоактивных свойств в различных структурах. В частности, такая ситуация реализуется в известных сегнетоэластиках со структурой типа пальмиерита - орто-фосфате свинца РЦсРОД) [б] и ортованадате свинца [6,7], физические свойства которых освещены в литературе к настоящему времени довольно подробно. Учитывая чрезвычайную структурную чувствительность сегнетоупругости, поиск новых сегнетоэластиков можно предпринять и среди других свинецсодержащих составов, например, в кристаллах ортоарсената свинца PbxCAsQj)i) иэоструктурных ортофосфату и ортованадату свинца [8J. Информация о структурных особенностях и физических свойствах этого ар-сената в литературе практически отсутствует. Поэтому получение кристаллов РЬЛлбОД) и их изучение является актуальной и важной задачей. Ее решение позволит расширить наши представления о явлении сегнетоупругости во всех пальмиеритоподобных сегнетоэластиках, а также выяснить кристаллохимические критерии возникновения структурных фазовых переходов в этом семействе кристаллов. Кроме того, исследование физических свойств ортоарсената свинца необходимо также в плане их возможного технического применения.
Цель работы. Цель настоящей работы состояла в комплексном исследовании физических свойств и структурных особенностей крис таллов ортоарсената свинца в широком температурном - б - интервале, а также установления связи изоморфного замещения ионов ионами г и V со структурой и физическими свойствами этого соединения.
Для достижения цели поставлены следующие задачи: разработка технологии приготовления шихты и выращивания объемных монокристаллов ортоарсената свинца; комплексное измерение физических свойств кристаллов ортоарсената свинца в широком температурном интервале; исследование сегнетоэластической доменной структуры монокристаллов семейства пальмиерита оптическими и рентгендифрак-ционными методами, изучение процессов переключения доменной структуры под действием внешних механических полей; исследование влияния изовалентных замещений ионов JiS ионами г и V на физические свойства и симметрию монокристаллов рца5о4)2 ; получение фазовых диаграмм систем твердых растворов
РЦС-Ц-хЧД)2 и рь,с%хрхо4)2 .
На защиту выносятся следующие положения:
1. В сегнетоэластике ортоарсенате свинца Ptu(JtsQ$)2 реализуется цепочка фазовых переходов R3m—С2/с—-P2j/c- *- rjj, что установлено комплексным изучением структурных особенностей и физических свойств (оптических, диэлектрических, спонтанной деформации) ортоарсената свинца в широком температурном интервале.
Точные ориентации доменных границ в сегнетоэластиках семейства пальмиерита, а также геометрические закономерности двойникования могут быть определены на основе теории механического двойникования по элементам псевдосимметрии.
В кристаллах Pb-CVC^)^ при комнатной температуре существуют области метастабильной параэластической фазы (пр. гр. R^m ), компенсирующие локальные внутренние механические напряжения.
4. Изовалентные замещения ионов JtS ионами г и V значительно смещают температуру фазовых переходов в кристаллах ортоарсената свинца и меняют как температурные области существования различных полиморфных фаз чистого РЬ-ДЛбО^Л) » так и их симметрию.
Научная новизна. Научная новизна результатов, полученных в диссертации, состоит в следующем: впервые обнаружены сегнетоэластические свойства монокристаллов ортоарсената свинца Pb^(Jt5U^\ , испытывающих цепочку фазовых переходов: R^m —С2/с—Р2/с—P2r ; впервые получены объемные монокристаллы разработана технология их выращивания; экспериментально установлен характер аномалий некоторых физических свойств РЬДДбО/^о (спонтанной деформации, оптических, диэлектрических) в районе фазовых переходов; обнаруженная доменная структура в кристаллах Pb-xOfeO/j)*) объяснена в рамках теории механического двойникования по элементам псевдосимметрии. Впервые определены параметры элементарной ячейки и пространственная симметрия кристаллов ортоарсената и ортованадата свинца с аномальной мелкодисперсной доменной структурой типа "сетки"; найден способ монодоменизации образцов изучены процессы их переключения, теоретически оценены смещения координат атомов при этом; - изучено влияние изовалентных замещений ионов JcS иона- ми г и V на симметрию и физические свойства (диэлектричес кие, спонтанную деформацию, тепловое расширение) сегнетоэласти- ка ортоарсената свинца. Определены концентрационные и темпера- - 8 -турные области существования полиморфных фаз Pb^Gfe ()4)2, в системах Pb^tASj.xV^^O^ и Pb^Ub^g. Рх 0^)2 , построены их фазовые диаграммы.
Практическая ценность. Результаты выполненных исследований характеризуются выраженной практической направленностью. Отработана технология синтеза и выращивания монокристаллов ор-тоарсената свинца. Полученные в работе данные о влиянии ионов V и к на структуру ортоарсената свинца, позволяют варьировать температуру Кюри в широком температурном интервале, что может быть использовано для дальнейшего совершенствования синтеза кристаллов с целью повышения их темпера- турной стабильности. Предложена методика рентгеноструктурного исследования сдвойникованных кристаллов, которую можно использовать для анализа доменной структуры сегнетоэластиков и сегне-тоэлектриков.
Аппробация работы. Основные результаты работы докладывались на II Всесоюзном семинаре по физике сегнетоэластиков (г. Воронеж, 1982 г.), XIII Всесоюзном совещании по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (г. Черноголовка, г.) X Всесоюзной конференции по сегнетоэлектричеству и применению сегнетоэлектриков в народном хозяйстве Сг. Минск, г.) и итоговых научных конференциях Днепропетровского госуниверситета I98I-I983 г.г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ в журналах "Известия АН СССР, сер. физич.", "Кристаллография", "FextoetectxlCS ", а также в межвузовском научном сборнике "Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики" Сг. Калинин) и в сборнике научных трудов Днепропетровского госуниверситета "Кристаллы активных диэлектриков".
Работа выполнена по тематике, утвержденной Советом физи- ческого факультета Днепропетровского госуниверситета MB ССО СССР ( протокол IP 35 от 27 ноября 1980 г.).
Диссертация состоит из введения, б глав и приложения. Общий объем составляет 190страниц, включая 53 рисунка, 5 таблиц и указателя литературных ссылок, содержащего 180 источников отечественной и зарубежной литературы.
Содержание работы.
Первая глава по своему содержанию является вводной и представляет собой обзор литературных данных, характеризующий современное состояние исследований сегнетоэластиков и их место в физике структурных фазовых переходов. Подробно излагаются и сопоставляются различные методы расчета доменной структуры сегнетоэластиков (1.2). Анализ литературных данных о структуре и физических свойствах сегнетоэластиков семейства ортофосфата свинца (1.3) является не только иллюстративным материалом, но и позволяет определить основные цели и задачи необходимых исследований малоизученного сегнетоэластика ортоарсената свинца.
Содержание II главы делится на две части. В первой части главы (2.1 и 2.2) подробно излагаются технология приготовления шихты для синтеза объемных монокристаллов ортоарсената свинца и оптимальные режимы их выращивания по методу Чохральского. Во второй части главы (2.3 - 2.6) описаны методики и экспериментальные установки, используемые в настоящих исследованиях. Оценена погрешность эксперимента.
Результаты рентгенографического анализа различных полиморф ных фаз кристаллов приводятся в 3.1 главы III. Там же обсуждаются кристаллохимические особенности наблюдаемых фазовых переходов. Особое внимание уделяется температурным из менениям параметров элементарной ячейки исследуемого кристалла (3.2). Детально рассматривается влияние изовалентных замещений 'ИОНОВ на структуру ортоарсената свин- ца (3.3). ІУ глава посвящена исследованию некоторых физических свойств Pb-^GAsQ/Jf) в широком температурном интервале. Обнаруженные экспериментально в точке фазовых переходов аномалии температурных зависимостей спонтанной деформации C4.I) двупре-ломления (4.2), диэлектрической проницаемости (4.3) и другие объясняются на основе феноменологической теории, базирующейся на теории Ландау фазовых переходов II рода.
В У главе особое внимание уделяется доменной структуре ортоарсената свинца и ее анализу в рамках теории псевдосимметричного двойникования. Матричное описание доменных границ дает удобный способ расчета различных угловых параметров, характеризующих статические доменные конфигурации в кристаллах (5.1), оценки величин атомных смещений при сегне-тоэластическом переключении (5.3), определения взаимной ориентации осевых векторов различных ориентационных состояний в прямом и обратном пространстве. Последнее оказалось полезным для рентгеноструктурного изучения доменной структуры кристаллов ортоарсената и ортованадата свинца с аномальной мелкодисперсной доменной структурой типа "сетки" (5.2).
В УІ главе суммируется основной фактический материал, посвященный изучению изовалентных замещений ионов JLS ионами г и V .По результатам диэлектрических, оптических и рентгеновских исследований кристаллов твердых растворов РЬЛЭт^^Шг? и PbxCJlST-^V^O/),) впервые построены и проанализированы фазовые диаграммы изучаемых систем. По ним определены концентрационные и температурные границы существования различных фаз ортоарсената свинца. Обсуждаются кристаллохимические особенности фазовых переходов в изучаемых системах. Значительное смещение температуры Кюри в твердых растворах PW(Ji5T х^хОй/р и - II - 'РЬ-зС^т-зсЧзс Лі в зависим0СТИ от концентрации примесных ионов позволяет предположить дополнительное упорядочение тетраэд-рических анионных комплексов в рамках пр. гр. R3>m в структуре твердых растворов Pb?(Pa5Asa50^j> и РЦСРо.^О.^О^а
Заканчивается диссертация кратким заключением и основными выводами из работы.
В таблицах приложения приведены оцененные значения смещений атомов в процессе сегнетоэластического переключения в структуре кристаллов ортофосфата и ортоарсената свинца. Там же дано описание программы для их расчета, составленной на языке ФОРТРАН.
Доменная структура сегнетоэластических кристаллов
Закономерности и логика развития теории двойникования кристаллов при фазовых превращениях определили основные успехи и достижения физики сегнетоэластических доменов.
Разбиение кристалла на домены при сегнетоэластическом фазовом переходе представляет собой двойникование с изменением формы кристалла [23]. Закономерно разориентированные относительно друг друга компоненты двойника (домены) геометрически могут быть связаны между собой операцией двойникования: отражением в плоскости (двойники отражения), поворотом вокруг определенной кристаллографической оси (аксиальные двойники), отражением в точке (двойники инверсии), трансляцией на часть периода решетки (двойники трансляции или антифазные домены) [24J. Макроскопически двойникование сегнетоэластического кристалла можно свести к однородному сдвигу и описать с помощью эллипсоида двойникования [2,9]. Круговые сечения этого эллипсоида определяют две возможные ориентации плоскости двойникования (доменной стенки), не вызывающей макроскопических напряжений. Направления, лежащие в сопряженных плоскостях двойникования и перпендикулярные линии их пересечения, задают направления двойникования [23].
Симметрийный анализ сегнетоэлектрических фазовых переходов позволил Шувалову Л.А. [17,77,78] определить кристаллографические особенности возникновения доменной структуры в кристаллах, в частности: - элементами двойникования сегнетоэлектрических доменов становятся элементы симметрии, утраченные при фазовом переходе; - макроскопическая симметрия идеального полидоменного кристалла равна точечной симметрии его исходной фазы; - у идеального полидоменного кристалла обращаются в нуль все морфические тензоры и все морфические компоненты неморфи-ческих тензоров; - углы между направлениями спонтанной поляризации Рп в соседних доменах есть не что иное, как углы меж,пу кристаллографически эквивалентными направлениями парафазы. - 25 Плодотворными оказались и попытки соединить анализ двойниковой структуры кристаллов с теоретико-групповыми методами. В основе этих методов лежат следующие теоремы [4Ij : Теорема I. Если иг - точечная группа ориентационного состояния 3 , а - операция симметрии ge G0 ( G0- группа симметрии парафазы), переводящая S в другое ориентационное состояние S , тогда набор всех возможных операций симметрии, переводящих о в 5 есть аЦг , то есть левый смежный класс по подгруппе Gr . Теорема 2. Если Qr - точечная группа ориентационного состояния 5 » О - операция симметрии о Є G0 С G0 - группа симметрии парафазы), переводящая S в другое ориентационное состояние S , тогда точечная группа S равна Ge =a,bra , то есть Gr и Gr - сопряженные группы.
Теорема 3. Количество ориентационных состояний кристал-ла-ферроика равно частному от деления порядка точечной группы парафазы G0 на порядок точечной группы сегнетофазы &р n=G0/6f [14]. Более глубокий анализ доменной структуры кристаллов-ферро-иков может быть проведен с помощью теории представлений групп симметрии. Так, в [9,I0j Инденбом В.Л. приводит следующую классификацию доменов, обладающих спонтанной деформацией:
1. Параметром перехода является спонтанная деформация. Неприводимые представления, ответственные за такие превращения, являются представлениями точечной группы кристалла и входят в симметричный квадрат векторного представления [V J ЭД?И таких сегнетоэластических фазовых переходах число атомов в элементарной ячейке сохраняется [ю]. Домены в таком случае различаются по спонтанной деформации (а именно по той компоненте, которая преобразуется по данному неприводимому представле - 26 нию).
2. Параметр порядка - макроскопическая величина, не являющаяся какой-либо компонентой тензора деформации. В этом случае домены отличаются макроскопическими характеристиками (например, спонтанной поляризацией или намагниченностью), причем соседствующие домены могут обладать как одинаковой, так и разной спонтанной деформацией (пример, 180- и 90-домены в сегнетоэлект-рике титанате бария ВаТсО-х » где в результате стрикции возникает спонтанная деформация, квадратичная по параметру перехода - спонтанной поляризации J79] ).
3. Параметр перехода не является какой-либо макроскопической величиной. При таком фазовом переходе изменяются объем элементарной ячейки и кристаллический класс. В этом случае возникают антифазные домены, являющиеся двойниками трансляции [23], но соседние домены могут быть также связаны и операциями точечной симметрии и различаться по спонтанной деформации. Примером может служить молибдат гадолиния bdnCMoO W [79J.
Симметрийные соотношения между любой парой сегнетоэласти-ческих доменов и возможные ориентации доменных границ в сегне-тоэластиках были найдены Саприэлем [51,80] . Он использовал условие механической совместности спонтанных деформаций на доменной границе, ранее установленное Фоусеком и Яновцем для сег-нетоэлектрических кристаллов [8I,82j. Доменная стенка может существовать только тогда, когда два соседних домена стыкуются без возникновения дальнодействующих механических напряжений или трещин в объеме кристалла. Это условие означает, что спонтанные деформации соседних доменов должны быть одинаковы в плоскости доменной стенки, то есть доменные границы должны содержать те направления, для которых изменение длины любого бесконечно малого вектора, заданного в парафазе, вследствие спонтанной деформации, принимает одинаковое значение в двух соседних доменах.
Выращивание монокристаллов ортоарсената свинца и твердых растворов на его основе
Монокристаллы ортоарсената свинца Pb CAsO были синтезированы методом спонтанной кристаллизации из шихты, полученной описанным выше методом. Температурный режим для кристаллизации выбирался следующим образом: подъем температуры до максимальной (1373 К), выдержка в течение 1-2 часов и снижение температуры со скоростью 10-20 град/час. Однако, кристаллы, выращенные спонтанной кристаллизацией, удается получить только в виде тонких пластинок толщиной 0.1-0.5 мм и площадью до I см с мелкой доменной структурой, которые легко растрескиваются при механической обработке.
Объемные монокристаллы ортоарсената свинца выращивались в печи сопротивления методом Чохральского, широко применяемым для получения кристаллов тугоплавких оксидов [l55J. Ниже описана установка, использовавшаяся для выращивания монокристаллов, а также приведены оптимальные режимы роста кристаллов, найденные в результате ряда экспериментов.
Установка для выращивания состоит из трех основных блоков: вытягивающего механизма, электрической печи и устройства регулирования и автоматического поддержания температуры в печи.
Вытягивающий механизм обеспечивает постоянный равномерный подъем кристалла и его выращивание без вибрации. Кристаллическая затравка зажимается в цанговом патроне на платиновом штоке, который вместе с двигателем, обеспечивающим вращение штока, смонтирован на платформе над установкой для вытягивания. Платформа поднимается и опускается ходовым винтом, приводимым в движение гайкой, вращение которой обеспечивается двигателем с регулятором.
Электрическая печь сопротивления шахтного исполнения содержит нагревательный элемент из последовательно соединенных двух спиралей. Шунтируя одну из них, можно регулировать температурный градиент в зоне роста кристалла. Для выравнивания температурного градиента по высоте тигля использовался радиационный экран, выполненный в виде платинового кольца.
Структурная схема устройства регулирования и автоматического поддержания температуры, впервые предложенного Антонен-ко A.M. и Горбенко В.М. в работе [l56j , приведена на рис. 2.4. В электропечи сопротивления (I) вблизи нагревателя помещена дифференциальная термопара хромель-алюмель (2), сигнал с которой подается на вход помехозащищенного компенсационного микровольтметра постоянного тока типа ПМПТ-КЗ), служащего задатчи-ком температуры и измерительным элементом регулятора. Усиленный микровольтметром сигнал термопары осуществляет регулирование тока в печи по двум каналам посредством тиристорного регулятора РНТО-73 (4). Полевой транзистор КП-І03Е (5) служит регулирующим элементом первого канала. Транзистор включен таким образом, что понижение температуры приводит к увеличению тока в электропечи. Переменным резистором (6) устанавливается начальное значение управляющего тока РНТО-73. Источником э.д.с. для управляющей цепи РНТО служит гальваническая батарея (10).
Второй канал регулирования состоит из усилителя типа УЭУ-109 (7), к выходу которого подключен реверсивный электродвигатель РД-09 (8). Вал электродвигателя соединен муфтой с осью переменного резистора (9), также включенного в цепь управления регулятора напряжения. Направление вращения оси электродвигателя зависит от полярности сигнала на входе усилителя. Назначение второго канала - автоматический поиск и подстройка вели - 64 чины тока в печи, соответствующего заданной температуре. Основное регулирование осуществляется по первому каналу. Последовательное включение источника напряжения (II) в цепь термопары позволяет автоматически изменять температуру печи по заданной программе.
При синтезе шихта, подготовленная по способу, описанному в предыдущем параграфе, загружалась в платиновый тигель ( Pt № II или № 12), из которого проводился рост кристаллов. Температура роста РЬ (ДБОД) Тр= 1320 К. Первоначальное затрав-ление проводилось на платиновую проволоку с последующим сужением образующегося кристалла (образование шейки) для обеспечения роста одного кристалла. Во время первых экспериментов были получены монокристаллические образцы, и в дальнейшем рост проводился на затравку. Скорость вытягивания - 1.0 мм/час, скорость вращения - 47-50 об/мин. Температурный градиент в расплаве и выше поверхности расплава приведен на рис. 2.5. Наиболее совершенные кристаллы были выращены при градиенте температуры в расплаве 5 град/мм по вертикали и 10 град/мм по диаметру тигля. Более высокий температурный градиент над расплавом вызывает образование трещин, всевозможных включений и пузырьков газа, являющихся следствием эффекта интенсивного движения расплава.
Для синтеза кристаллов твердых растворов PbxtASj. PxO и Pb-xC Sj-x Q D исходными компонентами служили окислы РЬО Jlsa05 » V205 и дигидрофосфат аммония NЦ РО (марки ОСЧ), взятые в эквимолярных соотношениях согласно химическим формулам синтезируемых соединений. Методика приготовления и термической обработки шихты однотипна для всех составов (обжиг исходной смеси при 723 К в течение 8 часов, как и в случае чистого ортоарсената свинца).
Температурная зависимость параметров элементарной ячейки монокристаллов ортоарсената свинца
При исследовании температурного поведения спонтанных величин при сегнетоэластических фазовых переходах в кристаллах дилатометрические измерения играют ту же роль, что и пироэлектрические исследования при изучении сегнетоэлектриков. Температурная зависимость компонент тензора спонтанной деформации, возникающей при сегнетоупругом фазовом переходе, может быть получена из комбинации коэффициентов линейного расширения. При однородном изменении температуры на - 86 градусов кристалл, свободный от внешних нагрузок, испытывает температурную деформацию х« [із] :
Коэффициенты термического расширения могут быть найдены путем сопоставления периодов решетки при разных температурах, измеренных, например, рентгеновскими методами. Хотя точность рентгеновских измерений коэффициентов теплового расширения кристаллических тел не превосходит обычно 10 , что существенно ниже обычных дилатометрических методов (электрического емкостного или оптического интерференционного методов), тем не менее рентгеновская дилатометрия имеет свои несомненные преимущества, обусловившие ее широкое применение в экспери - 87 ментальных исследованиях. Например, дня сегнетоэлектрических и сегнетоэластических кристаллов, двойникующихся при фазовых переходах, рентгеновская дилатометрия является единственным возможным методом определения коэффициентов теплового расширения, не требующим перевода образцов в монодоменное состояние.
Температурная зависимость параметров элементарной ячейки ортоарсената свинца определялась нами в интервале температур 100 - 345 К по положению отражений (200), (800), (020), (002), (006) и (206). Результаты измерений представлены на рис. 3.5. Там же приведены кривые зависимости параметров элементарной ячейки ортоарсената свинца в области высоких температур, полученные в работе [93]. Все расчеты проводились в моноклинной установке С2/с -фазы (рис. 3.1) по формулам (3.1). Таким образом, тепловое расширение ортоарсената свинца характеризуется небольшими коэффициентами линейного расширения, что, вероятно, связано со структурными особенностями кристалла, в частности, с повышенной рыхлостью тетраэдров (AsQ ) Учитывая слоистый характер структуры ортоарсената свинца вдоль плоскости спайности (I00L = (001), , можно было предположить, что максимальное значение коэффициента теплового расширения Ли будет соответствовать направлению, перпендикулярному слоям. Однако вдоль этого направления наблюдается минимальное значение CLJK , что указывает на структурную нестабильность ортоарсената свинца относительно механических напряжений, обусловленных уменьшением объема элементарной ячейки с понижением температуры.
Рентгеноструктурный анализ кристаллов вместе с дополняющими его другими физическими методами является основным в по - 90 лучении экспериментальных данных о строении и природе изоморфных соединений. Проведенные нами рентгенографические исследования позволили установить тесную связь полиморфизма ортофос-фата, ортованадата и ортоарсената свинца с явлением растворимости в твердом состоянии, то есть образованием так называемых твердых растворов. Обнаружено, что изовалентные замещения ионов Лъ ионами г и V следующим образом определяют концентрационные области существования кристаллических фаз ортоарсената свинца при комнатной температуре.
При сегнетоэдастических фазовых переходах, наблюдающихся в исследуемых твердых растворах, кристаллы разбиваются на домены, которые и могут выступать в качестве таких блоков мозаик. Разориентация плоскостей (Ю0)м в рассматриваемых сегнетоэдастических образцах обусловлена условиями состыковки доменов по W -стенкам. Подобная "текстурированность" образцов относится к классу спиральных, поскольку нормали к плоскостям (100) доменов образуют вокруг оси ориентировки кристалла коническую поверхность с углом раствора oL .
Ориентацию доменов в сегнетоэластической образце можно изобразить с помощью прямой полюсной фигуры, то есть гномостереографической проекции семейства плоскостей (Ю0)м во всех доменах на выбранную плоскость образца (рис. ЗЛО). По-видимому, именно разориен-тация доменов при состыковке по w -стенкам доминирует среди механизмов, приводящих к уширению дифракционной линии в случае образцов с сегнетоэластической доменной структурой. Резкое уширение пиков у составов с повышенным содержанием ванадия может быть обусловлено феноменом мелкодисперсной доменной структуры типа "сетки".
Температурная зависимость двупреломления в монокристаллах ортоарсената свинца
Если в сегнетоелектриках упругооптический эффект изучается только как сопутствующий электрооптическому, то открытие чистых сегнетоэластиков позволяет провести измерения чистого спонтанного уцругооптического эффекта, обусловленного существованием спонтанной деформации в сегнетоэластических кристаллах. Упругооптический эффект во многих материалах характеризуется просто изменением длин полуосей оптической индикатрисы, как, например, в K2Cd2(S0 )? [кг] или РЬДРО а [ізб].
Однако в ряде случаев к этому добавляется поворот индикатрисы, величина которого зависит от температуры. Последняя ситуация наблюдается в кристаллах BLVQ, [ібз].
В одноосных кристаллах, к каким относится тригональная параэластическая фаза ортоарсената свинца Pb Asi (пр. гр. R m ), оптическая индикатриса показателей преломления представляет собой эллипсоид вращения, и двупреломление в таком случае не наблюдается лишь в срезе, перпендикулярном особой оси [l57J. Для парафазы PbzCJlsQ n таким срезом будет плоскость (III)Ri . При переходе в моноклинную фазу двупреломление возникает как результат уцругооптического эф - 107 фекта, то есть изменения тензора диэлектрической непроницаемости кристалла, испытывающего упругие деформации [l3j: где А - тензор диэлектрической непроницаемости; - тензор деформации; Рди - тензор упругооптических коэффициентов.
Выберем кристаллофизическую систему координат таким образом, чтобы ось второго порядка, сохраняющаяся в сегнетоэласти ческой фазе, была параллельна оси Y , с поворотной осью треть его порядка совпадала ось Z , ось X перпендикулярна к и Z -осям.
Таким образом, температурная зависимость двупреломления в моноклинных фазах ортоарсената свинца (пр. гр.С2/с и R2j/c ) будет обусловлена температурной зависимостью компонент тензора спонтанной деформации при условии, что упругооптические коэффициенты не зависят от температуры. На выполнение последнего условия в кристаллах ортоарсената свинца Pb (4SU/)n позволяет надеяться температурная независимость упругоопти - 109 ческих коэффициентов в родственном кристалле ортофосфата свинца РЬ ( У4)г) [9IJ , однако желательно подтвердить это дальнейшими экспериментами.
Нами исследована зависимость спонтанного двупреломления от температуры ортоарсената свинца поляризационно-оптическим методом. Измерения были проведены на монодоменных образцах. Скачки двупреломления в точках фазовых переходов были установлены по резко выраженной особенности кривой "интенсивность прошедшего света - температура", фиксируемой в эксперименте, а также по изменению интерференционной окраски при С2/С - Р2-/С переходе при визуальных наблюдениях. По зависимости 3(Т) , используя соотношение (2.3), были рассчитаны зависимости дп(т) и АП (Т) (рис. 4.3) Зависимость о дп (Т) кроме некоторой окрестности точек фазовых переходов носит линейный характер, что отражает линейное изменение с температурой квадрата спонтанной деформации, возникающей при сегнетоэластических фазовых переходах. 10 Гц, измерительное поле приложено вдоль направления, перпендикулярного плоскости спайности (Ю0)м ) диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь toмонокристаллических образцов ортоарсената свинца Pb- GA Q /2 представлены на рис. 4.4 и рис. 4.5. Значительные аномалии % и too , обусловленные изменениями структуры при фазовых переходах, имеют место вблизи Т = 143 К, Тс = 333 К и Т--= 563 К.
На выбранных частотах выше перехода R m Сй/С в параэластической фазе наблюдаются широкие максимумы диэлектрической проницаемости 8 в интервале температур 705 - 830 К. Чтобы получить информацию об их характере, нами исследованы температурно-частотные зависимости ta о при приложении измерительного поля перпендикулярно плоскости (100). Из рис. 4.3 и рис. 4.4 видно, что как форма, так и температурное положение диэлектрических максимумов изменяются: максимумы размываются и смещаются в сторону высоких температур с ростом частоты измерительного поля, локализуясь в интервале 705 -830 К. Такое поведение указывает на релаксационный характер обнаруженных диэлектрических аномалий в ортоарсенате свинца. Как отмечалось в 1.3 главы I, подобные релаксационные максимумы ранее были обнаружены в монокристаллах ортофосфата свинца [l29,I3l] и ортованадата свинца {J33J, где их появление обусловлено электронной релаксационной поляризацией и связано с наличием дефектов по кислороду. Можно предположить, что природа максимума ё Ст) вблизи 705 К в ортоарсенате такая же, как в РЬ (Р0 2 и Pb-z(V ()4)2 Для проверки этого предположения был проведен отжиг монокристаллов ортоарсената свинца в атмосфере кислорода при температуре 1073 К в течение 40 часов.
Электрическая компенсация кислородных (анионных) вакансий для сохранения электронейтральности происходит за счтет понижения валентности катионов, расположенных вблизи вакантных анионных узлов. Таким образом, в окрестности такой вакансии имеются слабосвязанные электроны, участвующие в электронном обмене между соседними с вакансией катионами [I64J. Перейти от одного катиона к другому электроны могут только преодолев определенный потенциальный барьер U за счет теплового движения.
