Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Диффузионные процессы в ионных кристаллах 12
1.1. Точечные дефекты и диффузия в ионных кристаллах 13
1.1.1. Зависимость концентрации тепловых дефектов от температуры 14
1.1.2. Концентрация ассоциированных дефектов примесь - катионная вакансия 17
1.1.3. Выражения для коэффициентов диффузии. 18
1.2. Механизмы стимуляции диффузии в радиационных полях. 24
1.3. Исследование диффузионных процессов в ионных структурах в радиационных полях 30
1.4. Постановка задачи исследования.. 35
ГЛАВА 2. Объекты исследования и методика экспериментов 42
2.1. Методика радиационно-термического диффузионного отжига образцов 43
2.1.1. Характеристики источников электронных пучков 43
2.1.2. Измерение температуры образцов в радиационно-термических экспериментах 43
2.1.3. Распределение мощности поглощенной дозы по глубине кристалла 45
2.1.4. Распределение температуры в объеме кристалла по глубине 48
2.2. Исследование взаимодействия кристаллов КВг с газовой средой при отжиге в атмосферных условиях. 53
2.3. Методики определения коэффициентов диффузии 60
2.3.1. Послойный анализ образцов методом вторично-ионной масс-спектрометрии 60
2.3.2. Методы исследования диффузии в реакциях твердофазового синтеза 64
ГЛАВА 3. Методология определения коэффициентов диффузии в ионных диэлектриках с использованием техники вторично-ионной масс-спектрометрии 66
3.1. Нейтрализация заряда, накапливаемого в диэлектриках при травлении их поверхности пучком низкоэнергетических ионов 67
3.2. Решение проблемы эффекта кратера при послойном анализе материалов с помощью вторично-ионной масс-спектрометрии 70
3.3. Анализ диффузионных профилей, аппроксимация профилей 75
ГЛАВА 4. Высокотемпературная радиационно-термическая гетеродиффузия в щелочногалоидных кристаллах 86
4.1. Радиационно-термическая диффузия в ЩГК изо- и гетеровалентных примесных катионов из пленок их галоидных соединений. 87
4.1.1. Диффузия изовалентных катионов натрия в бромиде калия 87
4.1.2. Радиационно-термическая диффузия ионов магния во фториде лития 96
4.2. Исследование диффузии иновалентных катионов при термическом и радиационно-термическом нагреве диффузионных пар <<ЩГК- металлическая пленка» 106
4.2.1. Влияние исходного химического состояния гетеровалентных катионов на их диффузию в ЩГК 106
4.2.2. Радиационно-термическая диффузия многозарядных катионов в ЩГК из окисленных металлических пленок 110
ГЛАВА 5. Радиационно-стимулированная диффузия в процессах образования шпинелей 116
5.1. Взаимодействие в системе №0-А120з при электронном облучении.. 116
5.2. Радиационно-термический синтез феррита цинка 124
Выводы 129
Основные результаты и выводы 130
Список литературы. 132
- Концентрация ассоциированных дефектов примесь - катионная вакансия
- Распределение мощности поглощенной дозы по глубине кристалла
- Решение проблемы эффекта кратера при послойном анализе материалов с помощью вторично-ионной масс-спектрометрии
- Исследование диффузии иновалентных катионов при термическом и радиационно-термическом нагреве диффузионных пар <<ЩГК- металлическая пленка»
Введение к работе
Актуальность темы.
Явление диффузии лежит в основе широкой гаммы процессов, определяющих реальную структуру и термодинамическое состояние твердых тел. Поэтому умение управлять диффузионным потоком открывает широкие перспективы в плане создания новых твердотельных технологий и получения материалов с уникальными заданными свойствами. В этом плане одним из наиболее эффективных приемов направленного влияния на диффузионный перенос в твердых телах следует считать радиационное воздействие.
Физические предпосылки для существенного изменения диффузионных характеристик частиц в твердых телах достаточно очевидны. Радиация создает в кристаллической решетке дефекты, значительная концентрация которых может при определенных условиях превышать термодинамический уровень собственной разупорядоченности; изменяет колебательный спектр кристал-лобразующих частиц; порождает достаточно сложные электрон-фононные взаимодействия, а также взаимодействия генерируемых излучением электронных возбуждений с дефектами решетки; создает градиенты физических полей. Перечисленные процессы могут существенно повлиять на процессы массопереноса в материалах.
До настоящего момента явление радиационно-стимулированного массопереноса было достоверно установлено и достаточно изучено в металлах и полупроводниках, что позволило разработать множество перспективных современных технологических процессов получения, как самих материалов данных классов, так и изделий на их основе.
Изучение диффузии в ионных диэлектриках под воздействием радиации к моменту постановки данного исследования ограничивалось исключительно узким кругом работ, в большей части из которых использовались источники ионизирующего излучения невысокой мощности. Ускорения высокотемпературной диффузии при этом, как правило, не было обнаружено.
В последние годы получило активное развитие новое направление, связанное с разработкой новых прогрессивных методов радиационно-термического (РТ) спекания и модифицирования свойств керамических материалов с помощью интенсивных потоков ускоренных частиц.
В отличие от распространенных в современном материаловедении традиционных радиационных методов, в основе которых лежат раздельно либо тепловые, либо радиационные эффекты, в процессах такого типа эти эффекты чрезвычайно взаимосвязаны, что позволяет выделить их (назвать их ра-диационно-термическими) в разряд нетрадиционных и рассматривать как новое направление в радиационном материаловедении.
В большинстве работ, посвященных этой тематике, в основу положена гипотеза о возможности реализации явления радиационно-стимулированного диффузионного массопереноса в диэлектрических материалах в условиях совместного воздействия высоких температур и высокоинтенсивных радиационных полей. В результате многолетних исследований выполненных в ТПУ , ИЯФ СО РАН , ИХТТМ СО РАН (г. Новосибирск), учеными г. Санкт-Петербурга были установлены важные как в научном, так и прикладном направлении РТ эффекты значительной активации ряда диффузионно-контролируемых твердофазовых реакций, таких как синтез сложнооксидных соединений, спекание оксидной керамики. Однако механизмы ускорения этих процессов остаются до сего времени невыясненными.
Только выявляя физическую сущность процесса, положенного в основу нового технологического процесса, и разрабатывая методы математического описания реальных процессов, всегда можно оказать существенную помощь в выборе путей дальнейшего развития прогрессивной технологии и добиться оптимальных результатов. В силу этих соображений вопросы подвижности точечных дефектов и примесей, неравновесность реальных объектов приобретают ключевую роль во многих вариантах реализации радиационных технологий. Поэтому изучение особенностей протекания диффузионных про-
7 цессов в ионных структурах в интенсивных радиационных полях приобретает в целом характер фундаментальной проблемы.
К началу данного исследования системных работ по изучению явления; радиационно-стимулированной диффузии (РСД) при интенсивном электронном облучении в ионных диэлектриках практически не проводилось. При этом вопрос о возможности ее стимуляции потоками ионизирующей радиации, особенно в представляющей наибольший практический интерес области высоких температур, до сего времени остается дискуссионным.
Таким образом, актуальность темы диссертационной работы определяется необходимостью решения фундаментального в области радиационной физики конденсированного состояния вопроса о возможности стимулирования высокотемпературной диффузии в материалах с ионным типом связи интенсивными потоками ионизирующей радиации.
Твердофазовые гетерогенные взаимодействия достаточно сложны и многообразны. Значительное место среди них занимают процессы легирования материалов методами диффузии, сопровождающиеся в простейшем случае образованием твердых растворов. Другой класс процессов включает реакции твердофазового взаимодействия, результатом которых является синтез нового соединения. Протекают они в несколько стадий, важнейшей из которых, а зачастую и лимитирующей скорость синтеза, является доставка по диффузионному механизму реагирующих компонентов в зону реакции. Данная работе посвящена изучению влияния интенсивного электронного пучка на эти два типа практически важных диффузионных процессов.
На основании изложенного цель и задачи формулируются следующим образом.
Цель работы.
Установить характер влияния интенсивного пучка высокоэнергетических электронов на скорость протекания в материалах с ионным типом связи высокотемпературных диффузионных процессов легирования и твердофазового синтеза сложнооксидных соединений.
8 Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:
Разработать методологию определения коэффициентов гетеродиффу-зии в ионных диэлектриках с использованием техники вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС).
Исследовать действие радиационно-термической обработки на высокотемпературную гетеродиффузию в ЩГК различного типа катионных примесей, отличающихся зарядовым состоянием и находящихся в составе различных химических соединений..
На примере реакций взаимодействия оксидов исследовать закономерности влияния радиационно-термического воздействия на диффузию, лимитирующую твердофазовый синтез сложнооксидных соединений.
Научная новизна работы состоит в том, что:
Разработана методология корректного измерения диффузионных профилей в ионных диэлектриках с использованием техники ВИМС для определенного типа масс-спектрометров. Разработанная методика послойного анализа позволяет увеличить точность определения координаты исследуемого слоя, снизить влияние краевого эффекта кратера при измерении концентрационных распределений диффузанта по глубине.
Установлен эффект РТ интенсификации высокотемпературных диффузионных процессов в диэлектрических материалах при облучении интенсивным пучком высокоэнергетических электронов. Эффект радиационной стимуляции характерен для определенного типа процессов диффузионного легирования ЩГК иновалентными примесями, находящимися в составе оксидов, а также для диффузионных процессов, лимитирующих твердофазовый синтез шпинели в реакциях взаимодействия оксидов типа МеО-Ме203.
Впервые во фториде лития определены диффузионные характеристики ионов магния, которые используются в качестве активирующей примеси при изготовлении термолюминесцентных дозиметров ионизирующего излучения.
9 Научно-практическая ценность.
1. Разработан и запатентован простой в исполнении способ определения
диффузионных параметров ионов примеси в диэлектрических материалах
методом ВИМС. Преимущество данного метода заключается в возможности
определения коэффициентов как приповерхностной, так и объемной диффу
зии примесей в различных структурах.
2. Обнаруженный эффект радиационной активации диффузии может
быть использован при разработке радиационных технологий изготовления и
модифицирования ионных соединений разного функционального назначения.
Результаты исследований важны для развития физических представлений о механизмах стимулирования радиацией диффузионного массопереноса и ряда диффузионно-контролируемых твердофазовых процессов, таких как синтез сложнооксидных соединений в условиях их нагрева пучком высокоэнергетических электронов. Это, в конечном счете, позволит определить выбор путей дальнейшего совершенствования прогрессивной технологии и добиться оптимальных результатов.
Полученные результаты могут использоваться в учреждениях и организациях, занимающихся как научными исследованиями в области физики твердого тела, физической химии и химии оксидных систем (НИИ "Домен" г.Санкт-Петербург, Институт химии твердого тела УрО РАН и др.), так и разработкой составов и технологий изготовления керамики широкого класса назначений и ее производством (НПО "Вымпел" г. Москва).
Основные научные положения, выносимые на защиту:
L Радиационно-термический нагрев щелочно-галоидных кристаллов высокоэнергетическими электронами вызывает увеличение коэффициентов высокотемпературной (при температурах более 0.7 температуры плавления) диффузии примесей магния и алюминия, осуществляемой из оксидного состояния.
2. Радиационно-термическое воздействие не изменяет скорость высоко
температурной диффузии изовалентных и гетеровалентных катионов в ЩПС,
осуществляемой из галоидных солей, что связано с изначально высокой
диффузионной подвижностью катионов.
Радиационно-термическая обработка высокоэнергетическими электронами ускоряет диффузионную стадию взаимодействия в твердофазовых реакциях в химических системах ZnO-Fe203 и NiO-Al203. Коэффициенты диффузии катионов в этом случае увеличиваются от 2 до 10 раз по сравнению с коэффициентами диффузии для процессов, протекающих в отсутствии радиационного фактора.
Разработанная;оригинальная методика послойного анализа диэлектрических материалов, заключающаяся в использовании системы, состоящей из металлической диафрагмы на поверхности образца и центрированной по отношению к ней пленки диффузанта островкового типа, нанесенной на образец, позволяет снизить влияние краевого эффекта кратера и измерить диффузионный профиль примеси без существенных искажений.
Достоверность полученных в диссертации результатов и обоснованность научных положений подтверждается: согласованностью результатов при измерении диффузионных характеристик различными методами; достаточным; объемом экспериментальных данных; применением современных методов исследований; корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью.
Личный вклад автора.
Результаты, изложенные в диссертации, получены лично автором или при его непосредственном участии в сотрудничестве с коллегами по лаборатории ПНИЛ ЭДиП Томского политехнического университета. Автор формулировал цели и задачи исследований, разрабатывал методики для проведения измерений, проводил эксперименты и расчеты по определению диффузионных характеристик, обобщал результаты и делал выводы.
Апробация работы.
Основные результаты диссертации были изложены и обсуждены на следующих научных конференциях: Всероссийской научной конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции" (Красноярск, 1999-2002); Международном конгрессе "International Congress on Radiation Physics and Chemistry of Condenced Matter, High Current Electronics, and Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows" (Томск, 2000); XI Межнациональном совещании "Радиационная физика твердого тела" (Севастополь, 2001,); Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 2001); Международных конференциях "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 1998, 2000, 2002); VII! Международной конференции "Физика твердого тела" (Усть-Каменогорск, 2002); Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-2003 (Сочи, 2003); XII Международной конференции «Радиационная физика и химия в неорганических материалах» (Томск, 2003) и др.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 36 работ (6 статей в центральных журналах, 2 патента, 2: положительных решения о выдаче патента, 26 тезисов докладов и публикаций в сборниках трудов конференций).
Объем и структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и списка используемой литературы из 102 наименований. Общий объем диссертации 140 страниц, работа содержит 35 рисунков и 6 таблиц.
Концентрация ассоциированных дефектов примесь - катионная вакансия
Благодаря кулоновскому притяжению двухзарядный катион (заряд в решетке +е) вместе с катионной вакансией (заряд в решетке -е) могут сформировать в соседних узлах решетки некоторое устойчивое образование, которое называют «комплексом» или парой «примесь-катионная вакансия». Эти дефекты ведут себя как пары вакансий, т. е. как нейтральные диполи, и не дают вклада в низкочастотную электропроводность. Применим [5] вновь закон действующих масс к реакции \ катионнаяУ (примесь (комплекс вакансия j ) у примесь - вакансия"j Обозначив степень ассоциации буквой р, найдем, что мольные доли ассоциированных и неассоциированных примесей соответственно равны рс и (1—р)с, так что где Ga - свободная энергия Гиббса в состоянии равновесия для реакции, записанной слева направо {Ga - отрицательная величина), г - число различных ориентации комплекса (z = 12 для решетки NaCI). Существование подобных комплексов, аналогичных электрическим диполям, было показано методами диэлектрической релаксации [7]. Необходимо также указать, что при низких температурах были обнаружены и более сложные комплексы, в особенности при измерениях термостимулированной ионной электропроводности [8]. Влияние комплексов «примесь-вакансия» заключается в уменьшении концентрации свободных вакансий в примесной области по сравнению с величиной с. Это приводит к тому, что при низких температурах проводимость уменьшается до более низких значений, чем ожидалось бы по данным измерений при высоких температурах, где справедливо уравнение (1.7). Этот интервал температур называется ассоциированной областью [5]. Кроме того, в процессе диффузии, когда и ассоциированные, и свободные вакансии присутствуют в значительных количествах, коэффициент диффузии должен быть проанализирован как результат наложения двух механизмов, включающих каждый из типов дефектов.
В общем случае, когда несколько типов дефектов участвует в диффузии, полный коэффициент диффузии необходимо интерпретировать как сумму вкладов механизмов, связанных с каждым из типов дефектов. Теперь приведем формулы коэффициентов диффузии для основных механизмов. Из атомной теории диффузии в твердых телах [3] известно, что для коэффициента диффузии D справедливо следующее общее выражение: где/- фактор корреляции, д- абсолютная величина длины прыжка. Вероятность перескока /"равна произведению двух множителей: 1) вероятности того, что рядом с данным ионом в ближайшем соседнем узле находится дефект; эта вероятность равна произведению мольной доли дефектов на число ближайших соседних позиций; 2) «вероятности перескока» иона в позицию дефекта в данном направлении в единицу времени, равной частоте перескоков v. Выражения для первого множителя приведены в предыдущем разделе. Упрощенный расчет [2] второго сомножителя можно сделать, полагая, что в ионных кристаллах справедлива модель Эйнштейна и что седловина на профиле потенциальной энергии иона в решетке может быть определена как филе потенциальной энергии иона в решетке может быть определена как точка с максимальной потенциальной энергией для процесса перескока. Предположим, что под действием тепловых движений ионы колеблются гармонически вдоль оси в направлении дефекта вблизи своих равновесных положений с частотой колебаний vo. Пусть Gm - разность свободных энергий иона в состоянии активированного комплекса (в точке седловины на функции потенциальной энергии) и в узле решетки. Иными словами, Gm - потенциальный барьер на профиле свободной энергии, препятствующий миграции иона. Теперь предположим, что энергия распределена среди ионов в соответствии со статистикой Максвелла - Больцмана; вероятность того, что данный ион обладает энергией, равной или большей высоты потенциального барьера, что необходимо для его преодоления, равна exp(-Gm/kT). Частота перескоков v в данном направлении равна произведению этой вероятности на частоту колебаний: Величина Gm называется свободной энергией миграции и может быть разложена на два слагаемых: энтальпию Нт и энтропию Sm в соответствии с формулой Gm = Нт - TSm и тогда v принимает вид Обозначим через v+ - частоту перескоков катиона в катионную вакансию, а через к - частоту перескоков анионов в анионную вакансию. Предэкспоненциальный множитель v0 exp(Sm/k), измеренный экспериментально, оказался по величине того же порядка, что и дебаевская частота. Иногда, чтобы получить оценку величины Sm, удобнее трактовать v0 как де-баевскую частоту как для катиона, так для аниона. Важным фактом является то, что предсказанная температурная зависимость частоты v подтверждается экспериментально и позволяет определить энтальпию миграции Нт. Эта ве личина имеет решающее значение, поскольку ее можно сравнить с теоретическими значениями.
Такое сравнение открывает путь к проверке моделей перескоков, на которых основаны теоретические вычисления. Теперь можно записать точное выражение для D как функции от температуры и термодинамических параметров, соответствующих различным механизмам диффузии: самодиффузии по свободным вакансиям, и гетеродиф-фузии. Коэффициенты самодиффузии по свободным вакансиям. Для большей определенности рассмотрим коэффициент самодиффузии катионов в решетке типа NaCl. Здесь длина перескока равнаал/2, где а - расстояние между анионом и катионом. Тогда уравнение (1.10) приобретает вид Вероятность обнаружения вакансии рядом с данным катионом равна 12х+. Запишем выражение для Г в соответствии с предыдущими рассуждениями и получим где х+ - мольная доля свободных катионных вакансий, a G - свободная энергия миграции катиона. Аналогичное выражение можно записать для коэффициента самодиффузии по свободным анионным вакансиям. Представляет интерес выделить зависимости D от температуры в собственной и в примесной областях, используя значения х+ их. из уравнений (1.6), (1.7) и (1.8). В этом случае коэффициенты диффузии катионов и анионов в собственной области равны
Распределение мощности поглощенной дозы по глубине кристалла
Особые требования предъявлялись к измерению температур радиационно-термического процесса. Необходимость корректного измерения темпера 44 туры следует из постановки задачи - получение сравнительных данных отжига в радиационно-термических и термических условиях. Ошибки в определении коэффициентов диффузии за счет температурных погрешностей могут быть весьма значительными из-за экспоненциальной зависимости коэффициентов диффузии от температуры. Температура образцов в условиях РТ отжига определялась термопарным методом как наиболее надежным и работоспособным в данных условиях. Остальные известные методы регистрации температуры в силу ряда причин были неприемлемы,- В поле облучения на термопару оказывает воздействие электромагнитное поле ускорителя и особенно объемный заряд, как поступающий непосредственно на термопару, так и накапливаемый в образцах в процессе облучения; в кабельных линиях и в измерительных приборах возможна генерация различного рода наводок. Помимо этого, в процессе облучения потенциал термопары относительно земли достигает сотен вольт, что представляет опасность, как для обслуживающего персонала, так и для измерительной аппаратуры. Поэтому для измерения истинного значения температуры объекта и выравнивания электрических потенциалов термопары и земли в экспериментах использовалась трехэлектродная термопара с заземлением измерительного спая дополнительным заземляющим проводником, введенным при изготовлении термопары. Кроме того, для сохранения состава измерительного спая дополнительный заземляющий проводник выполнялся из материала одного из свободных концов термопары. В экспериментах применялись термопары марки платина-платинородий или хромель-алюмель. Градуировка термопар и проверка устойчивости показаний в поле излучения производилась по температурам плавления ряда реперных веществ: Na2C03 (7 =1126±1К); Na2Fe02 (rM=1593±20K); CaF2 (Г ІббЗіЮК).
Температура плавления фиксировалась по появлению изотермической площадки на кривой нагревания. Факт плавления подтверждался визуально. В исследованном диапазоне мощностей поглощенной дозы погрешность измерения не превы 45 шала 1% Гм, что свидетельствует об отсутствии влияния электронного пучка на термо-э.д.с. термопары. 2.13. Распределение мощности поглощенной дозы по глубине кристалла Главная особенность в нагревании образца энергией электронного пучка состоит в неравномерном распределении поглощенной дозы по глубине материала. Вследствие этого, температурное поле в облучаемом материале характеризуется существенной неоднородностью, обусловленной как неравномерностью распределения поглощенной дозы по глубине материала, так и процессами теплоотдачи. При этом область максимального разогрева располагается в объеме образца и определяется местоположением области максимального поглощения энергии излучения электронного пучка материалом. Распределение мощности поглощенной дозы по толщине объекта, на который падает поток электронов, описывается функцией [54]: где x - расстояние от поверхности объекта до рассматриваемой точки, г/см ;j — плотность тока электронов на поверхности объекта, мкА/см ; Р(х) -мощность поглощенной дозы в рассматриваемой точке, Мрад/сек; Е — энергия электронов, Мэв; — - эффективная массовая тормозная способность облучаемого материала, Мэв-см /г. Расчет по формуле дает удовлетворительную точность для материалов с плотностью р = (1+3) г/см3 при 0.5 2? 5 Мэв Как следует из приведенной формулы, для определения величины мощности поглощенной дозы в заданной точке облучаемого образца необходимо знание распределения поглощенной энергии по глубине материала, которое было рассчитано по алгоритму и полуэмпирическим формулам, полученным в [55]. В этой работе был описан улучшенный алгоритм расчета распределе ния поглощенной энергии нормально падающих ускоренных электронов с энергией частиц от 0.1 до 20 Мэв. Расчет дает распределение энергии как функцию координаты ху энергии электронов /?, эффективного атомного числа Z и атомного веса облучаемого вещества. Алгоритм расчета хорошо воспроизводит экспериментальные результаты и результаты расчетов методом Монте-Карло для широкого класса веществ, начиная от значений Z=5.281 и заканчивая Z=82. Результаты расчета распределения поглощенной энергии излучения для образцов КВг и LiF представлены на следующих рисунках (рис.2.1, рис.2.2, рис.2.3). Как видно из представленных результатов, максимум распределения поглощенной энергии находится в объеме облучаемого материала. Положение этого максимума зависит от энергии ускоренных электронов, и максимум смещается в глубину при увеличении энергии электронов. Также максимум распределения сдвигается вглубь от поверхности при уменьшении Z облучаемого материала.
то выравнивание температуры по его объему не происходит. В этих случаях уже крайне необходимы знания как о максимальной температуре объекта, чтобы не выйти за граничные значения (плавление, рекристаллизация, испарение, разложение, спекание и т.д.), так и о наличии градиентов температур. Для иллюстрации общих принципов формирования глубинных распределений температуры в монокристаллах ионных диэлектриков и их временной эволюции эксперименты ставились с использованием пучка электронов с энергией 4 МэВ. При меньшей энергии электронов из-за малой величины их пробега проведение такого рода опытов было затруднено. Объектами исследования служили монокристаллы КВг, источником излучения являлся импульсный линейный ускоритель электронов ЭЛУ-4 (длительность импульса составляла 5 мкс, частота следования 220 Гц, плот-ность тока в импульсе 2 мА/см ). Кристаллы КВг выкалывались в виде параллелепипедов размером 10 10 20 мм3. Затем образец раскалывался на две равные части в направлении наибольшего размера. На поверхности одной половины образца по оси симметрии высверливались отверстия диаметром 0.6 мм и глубиной 1 мм. Отверстия отстояли друг от друга на расстоянии 1-2 мм. От каждого отверстия по поверхности выцарапывались каналы шириной и глубиной 0.2 мм в направлении, перпендикулярном оси симметрии. В отверстия закладывались измерительные спаи хромель-алюмелевых термопар, свободные концы которых выводились из образца через выцарапанные каналы. Диаметр измерительного спая и толщина термопарных проволок составляли соответственно 0.6 мм и 0.2 мм. После укладки термопар сверху накладывалась вторая половина образца, и через небольшие металлические прокладки обе половины образца сжимались в зажиме.
Схематически образец с термопарными датчиками изображен на рис.2.4, где стрелками указано направление облучения. Для увеличения теплосопротивления прижимные винты выбирались длинными ( 3 см) и тонкими ( 2 мм). Таким образом, основной теплоконтактирующей Собранный образец размещался напротив выходного окна ускорителя на расстоянии 15 см. Снаружи, к центру облучаемой плоскости образца прижимался измерительный спай внешней термопары для измерения температуры на поверхности кристалла. Свободные концы всех термопар подключались к многоточечному потенциометру КСП-4. На рис. 2.5 представлены кривые осевого распределения температуры в облучаемом образце при различных временах от начала облучения. На начальном этапе облучения распределение температуры в образце сравнительно однородное, что, по-видимому, объясняется большой скоростью теплопередачи в "холодные" зоны кристалла. Однако уже после 2-3 мин. облучения на глубине 2.0-2.5 мм появляется и растет максимум температуры. Вероятно, по мере прогревания кристалла скорость теплопередачи уменьшается, и форма профиля в большей степени начинает отражать распределение источника тепла - энерговыделения пучка электронов. Характерно, что положение максимума не изменяется по мере увеличения дозы облучения. Таким образом, стационарные температурные поля при небольших экспозициях облучения следует создавать без применения подложек, либо использовать подложки с минимальной теплоемкостью.
Решение проблемы эффекта кратера при послойном анализе материалов с помощью вторично-ионной масс-спектрометрии
Негативным факторам инструментального характера, способным вызывать значительное искажение измеряемого при послойном анализе диффузионного профиля элемента в образце, является краевой эффект кратера [65]. Использование несфокусированного широкого пучка первичных ионов, имеющего неравномерное распределение плотности тока по сечению, приводит к тому, что эмитирующими вторичные ионы являются также стенки образующегося в процессе анализа кратера травления. Удельный вклад стенок кратера в полном сигнале вторичных ионов велик, что приводит к искажению истинного распределения анализируемых элементов по глубине образца. Из-за краевого эффекта кратера происходит уширение диффузионных профилей. В микрозондовых приборах с этим эффектом борются с помощью сканирования остросфокусированным пучком по поверхности, большей той, с которой осуществляется отбор вторичных ионов, используя так называемый метод "электронного диафрагмирования". В применявшемся масс-спектрометре этот режим работы не предусмотрен. Для решения проблемы кратера в данной работе предложен новый методологический подход, апробированный на примере изучения гетеродиффу-зии ионов магния и алюминия в кристаллах бромида калия. Для снижения эффекта кратера пленка, содержащая диффузант, наносилась на образец в виде островка круглой формы диаметром &» как показано на рис. 3.1. Этот диаметр был меньше диаметра первичного пучка ионов и диаметра отверстия диафрагмы dj. Образец при проведении анализа точно устанавливался в центральную часть области падения первичного пучка.
В этой части неравномерностью плотности тока по сечению можно пренебречь. С помощью указанных мер обеспечивается плоскопараллельное стравливание диффузионной зоны. Как видно на рис. 3.4, во время проведения анализа в случае, когда пленка наносилась на всю поверхность кристалла, в формировании сигнала вторичных ионов участвуют боковые стенки кратера травления, которые содержат ионы примеси. В случае, когда пленка наносилась на поверхность кристалла в виде островка, боковые стенки кратера травления не содержат ионов металла, так как пленка примеси стравливается в процессе анализа. Типичные распределения примеси по глубине кристалла для этих случаев для исходных образцов, не подвергавшихся отжигу, приведены на рис.3.5. Для образцов, когда пленка примеси нанесена не на всю поверхность, измерено распределение примеси по глубине в виде кривой (точки 2, рис.3.5), при этом интенсивность сигнала быстро спадает до фоновых значений на глубине примерно (0.2-0.3) мкм. В то же время, когда пленка примеси нанесена на всю поверхность образца, получено существенно затянутое рас пределение примеси до глубин порядка 2 мкм (точки 1, рис. 3.5). Начальные участки распределения, соответствующие пленке примеси, также существенно отличаются в этих случаях. Когда пленка примеси нанесена на всю поверхность образца, интенсивность сигнала постепенно растет, достигая своего максимума примерно на границе пленки-подложки. Когда пленка примеси нанесена на поверхность образца в виде островка, интенсивность сигнала примерно одинакова по всей толщине пленки. Таким образом, достоверное измерение распределения примеси по глубине кристалла, соответствующее истинному, возможно, если пленка примеси наносится на поверхность в виде островка круглой формы. В этих экспериментах и последующих положение границы между пленкой и кристаллом определялась нами по времени выхода сигнала по калию на насыщение (точки 3, рис.3.5). Существенное подавление эффекта кратера достигнуто нами за счет выбора соотношения dj и d2.
Для этого были проведены эксперименты с образцами с пленкой диффузанта различного диаметра d2. Измерения, выполненные на исходных образцах, которые еще не подвергались диффузионному отжигу, при одинаковом dlt но с разными d2, показали, что наибольшая крутизна спада сигнала от металла пленки достигается при соотношении dydj=0.6. Результаты этого эксперимента иллюстрируются на рис.3.6. Дальнейшее уменьшение соотношения диаметров не увеличивало крутизны спада сигнала, но приводило к уменьшению его величины, т.е. к снижению чувствительности установки. Для концентрационных профилей положение границы между пленкой и кристаллом определялась по времени выхода сигнала по калию на насыщение (рис.3.7, точки 3). После проведения диффузионного отжига, начиная с
Исследование диффузии иновалентных катионов при термическом и радиационно-термическом нагреве диффузионных пар <<ЩГК- металлическая пленка»
Из анализа приведенных выше результатов следует вывод о том, что отсутствие эффекта радиационного ускорения высокотемпературной гетеро-диффузии в ЩГК связано с достаточно высокой исходной диффузионной подвижностью ионов. Если каким-либо способом намеренно добиться ее снижения, то вполне вероятным представляется проявление стимулирующего действия радиации на диффузионный процесс. На наш взгляд эта ситуация возможна, если соединение, из которого осуществляется диффузия, будет иметь существенно более высокую температуру Таммана, чем в предыдущих экспериментах, и если примесь будет диффундировать в связанном состоянии. Реализовать ее, в частности, можно, осуществляя диффузию из пленок оксидов соответствующих элементов. Практически мы попытались осуществить ее следующим образом. На поверхность кристаллов наносились тонкие металлические пленки А1 и Mg. Во время диффузионного отжига эти пленки окислялись, и диффузия примеси в образцы фактически происходила из тугоплавкого оксида. Прежде всего, ставилась задача установить, как влияет исходное химическое состояние примеси на ее коэффициенты диффузии. С этой целью были поставлены следующие эксперименты. Проводился диффузионный термический отжиг (7 =883 К) образцов KBr-Mg в вакууме (давление составляло 10"3 мм.рт.ст.), исключающий возможность окисления металлической пленки, а также в воздушной окислительной среде при атмосферном давлении. Рас пределение диффундирующей примеси по глубине образца, как и прежде, измерялось методом ВИМС. Измеренные коэффициенты диффузии приведены в таблице 4.2. По этим данным можно видеть, что для образцов, подвергшихся вакуумному отжигу, коэффициенты диффузии имеют на два порядка большие значения. Значения коэффициентов диффузии ионов примеси в кристаллах КВг при термическом отжиге образцов в различных условиях Данные результаты указывают на существенное влияние химического состояния диффузанта на определяемые значения коэффициентов диффузии. Данный вывод подтверждается также опытными данными, полученными в диффузионных экспериментах с кристаллами фторида лития с нанесенной на поверхность пленкой металлического магния.
На рис. 4.6 приведены температурные зависимости экспериментальных значений коэффициентов термической диффузии примеси магния в кристаллической решетке LiF. В соответствии с законом Аррениуса они описываются следующим выражением. Как видно, коэффициенты диффузии в этом случае имеют на порядок меньшие значения, по сравнению с коэффициентами диффузии для диффу 1 зионной пары LiF-MgF2. Уменьшение диффузионной подвижности, как следует из приведенного выражения, обусловлено снижением предэкспоненци-ального множителя и энергии активации процесса диффузии. Таким образом, диффузия примеси из оксида в объем кристалла протекает с меньшей скоростью. Следовательно, диффузионная активность примесей при использовании металлических пленок существенно снижена. Анализ возможных причин этого факта позволил сделать предположение о том, что исследуемые примеси диффундируют в кристалл в связанном состоянии. Из-за окисления при отжиге на воздухе металлических пленок магния и алюминия, нанесенных на образцы, в реализуемых условиях эксперимента диффузия по существу осуществляется из оксидных пленок. Молекулы окиси в исследуемом температурном интервале достаточно устойчивы. 109 Поэтому, вероятнее всего, примесный катион проникает в дефектные приповерхностные слои кристалла в комплексе с кислородом. По мере проникновения в объем матрицы, примесные молекулы могут либо распадаться при взаимодействии с решеточными колебаниями, и тогда иновалентный катион начинает диффундировать с характерной для него скоростью, либо мигрировать как единое целое в кристаллической решетке. В реализуемых условиях эксперимента измеренные коэффициенты диффузии оказались намного ниже, чем известные из литературы [2] типичные значения для иновалентных катионов в ЩПС По этой причине диссоциация молекулярных комплексов представляется нам маловероятной. Очевидно, в наших экспериментах примесь продолжает диффундировать в более совершенном по структуре объеме кристалла в связанном виде в виде молекулы окиси. Если принять эту точку зрения, то относительно механизма диффузии, на примере диффузии молекулы окиси магния, можно высказать только определенные гипотетические соображения. Двухвалентный ион магния располагается в катионном узле решетки. Компенсация избыточного по отношению к решетке положительного заряда иона магния осуществляется путем размещения в соседнем анионном узле двухвалентного кислорода. Уместно отметить, что Стотт и Крауфорд в работе [85], исследуя термостимулирован-ные токи в ЩГК, активированных свинцом, пришли к выводу о том, что компенсация заряда части ионов свинца в решетке в ряде случаев также осуществляется ионами кислорода.
Титаново-кислородные комплексы, являющиеся центрами люминесценции, обнаружены в кристаллах фторида лития [86]. Так что наше предположение о реальной возможности присутствия в решетке примеси в виде окисных молекул не лишено определенного физического смысла. Ионные радиусы Mg+2 и О"2 равны, соответственно, 0.74 А и 1.36 А. Для сравнения ионные радиусы К+ и Вг" составляют, соответственно, 1.33 А и 1.96 А. Как видно, существует большая разница между размерами катионов и анионов основания и примесной молекулы. Равновесное межъядерное рас стояние в молекуле окиси составляет 1.74 А, что меньше параметра решетки бромида калия (о=3.29 А). Вследствие этого компоненты молекулы окиси, размещаясь в разноименных вакантных узлах решетки, занимают, скорее всего, в них нецентральные позиции. Особенно это относится к иону магния. Такой примесный дефект обладает определенным дипольным моментом. По нашему мнению, не исключен и другой, менее очевидный, способ вхождения примесной молекулы в решетку. Он предполагает размещение кислорода в вакансии аниона, а связанного с ним иона магния в тетраэдриче-ской междоузельной позиции. Более того, малый размер молекулы MgO, в принципе, не запрещает ей встраиваться в анионные узлы решетки. Эти модели примесных дефектов носят, безусловно, гипотетический характер. Если молекула окиси располагается в дивакансионном комплексе, направленное движение может происходить путем реориентационных скачков при последовательном или одновременном, что менее вероятно, появлении в ближайшем окружении вакансий катиона или аниона матричных элементов. При других способах ее размещения в решетке диффузия примеси может происходить путем движения узельного кислорода в комплексе с междо-узельным магнием или всей молекулы по анионным вакансиям.
