Введение к работе
Актуальность темы. Исследование внутренней подвижности в твердых телах радиоспектроскопическими методами является в настоящее время уже классическим направлением в физике конденсированных сред [1,2]. Обусловлено это тем, что, как выявили уже пионерские экспериментальные и теоретические работы, форма линии магнитного резонанса высоко чувствительна к распределению и флуктуациям магнитного и электрического поля в месте расположения резонирующего магнитного момента ядра или электрона. В результате изучению методом магнитного резонанса доступна не только структура вещества, но и протекающие в нем физические и химические процессы.
Несмотря на огромное количество работ, посвященных различным аспектам данного направления исследований, результаты известных к настоящему времени теоретических работ не позволяют порой анализировать все вновь обнаруживаемое разнообразие свойств исследуемых материалов и появляющихся экспериментальных методик. И постоянно возникает необходимость пересмотра и дальнейшего развития представлений о проявлении внутренней подвижности твердых тел в высокотемпературной динамике их спиновых подсистем. В настоящей работе проводится анализ особенностей их поведения в окрестности непрерывного структурного фазового перехода и при приложении к образцу сильных непрерывных радиочастотных полей с целью получения в твердом теле спектров высокого разрешения.
Прилагаемое к образцу сильное постоянное магнитное поле в общем случае оправдывает обычно предполагаемое превалирование линейного вклада в резонансную частоту малых по амплитуде изменений решеточных переменных. Но при ориентации поля, близкой к элементу локальной симметрии резонирующего спина в кристалле, сравнимыми с линейным вкладом нарушающих симметрию движений становятся их вклады последующих порядков, и в первую очередь квадратичный.
Учет таких вкладов необходим и при взаимодействиях в спиновой подсистеме, в элементарном акте которых участвует более двух спинов. Динамические свойства систем с такими взаимодействиями практически не исследовались. В этой связи представляет интерес изучение спиновой динами-
ки, определяемой в сильных постоянном и радиочастотных магнитных полях многоспиновыми средними (эффективными) гамильтонианами [3]. Так, при приложении сильного непрерывного радиочастотного поля усредненное по быстрым осцилляциям движение спинов во вращающейся с радиочастотой системе координат происходит под действием наклонного эффективного поля и эффективных двухспинового и более слабого трехспинового взаимодействий. Последнее вносит квадратичный вклад от спиновых переменных в резонансную частоту.
Экспериментальные исследования [4,5] выявили качественное отличие временного развития намагниченности в этом случае от развития при слабом радиочастотном поле. Спад свободной прецессии во вращающейся с ларморовской частотой вокруг эффективного поля системе координат (второе вращение) сопровождается выходом намагниченности из плоскости, задаваемой эффективным полем и начальной намагниченностью. При этом модуль намагниченности в минимумах осцилляции не достигает нулевого значения, а при "магическом" ориентации эффективного поля, когда эффективное двух-спиновое взаимодействие отсутствует, спадает монотонно, без осцилляции, и на достаточно больших временах хорошо описывается простой экспонентой. В существующих теоретических работах связь между наблюдавшимися особенностями спадов свободной прецессии и появлением в условиях экспериментов эффективного трехспинового взаимодействия не исследована.
Как известно, Андерсон и Вейсс получили соотношения для описания сужения линии магнитного резонанса изотропным обменным взаимодействием и тепловыми движениями [6,7]. При этом они рассматривали случай двухспинового взаимодействия, типичного для экспериментов в лабораторной системе координат (слабое радиочастотное поле). Поэтому для анализа результатов экспериментов во вращающейся системе координат в условиях "магического угла", при которых эффективное взаимодействие является трех-спиновым, упомянутые соотношения необходимо пересмотреть.
Обширную информацию об атомно-молекулярных движениях в конденсированном веществе дает измерение времени ядерной спин-решеточной релаксации, минимального, как показали Бломберген, Парселл и Паунд [8], при совпадении корреляционной частоты движения с ларморовской частотой
эффективного поля. И наблюдению в лабораторной системе координат обычно доступны движения с частотами от нескольких мегагерц до нескольких сотен мегагерц. Для подробного же изучения внутренней подвижности в твердых телах радиоспектроскопическими методами важно расширить область доступных частот движения, особенно в сторону сверхмедленных движений, характерных для динамики макромолекул, низкотемпературной диффузии в твердых телах и т. п.. С этой целью оказывается полезным переход к измерению времени спин-решеточной релаксации во вращающейся системе координат, в которой эффективное поле меньше на два-три порядка [1]. Исследовать атом-но-молекулярные движения с корреляционными частотами ниже еще на два порядка удается при измерениях в дважды вращающейся системе координат, формируемой приложением к образцу второго сильного непрерывного радиочастотного поля при "магической" ориентации эффективного поля [9,10].
Недавно в работе [11] было показано, как можно осуществить измерение времени спин-решеточной релаксации в трижды вращающейся системе координат (вращение вокруг "магически" ориентированного эффективного поля в дважды вращающейся системе координат) и тем самым понизить доступные наблюдению частоты движений еще на один-два порядка. Поскольку в дважды вращающейся системе координат в среднем гамильтониане присутствуют уже четырех- и пятиспиновые эффективные взаимодействия и время релаксации связано с корреляционными функциями коэффициентов диполь-дипольного взаимодействия соответствующего порядка, то появляется возможность вариацией среднего гамильтониана существенно расширить исследования тонких характеристик медленных движений атомов и молекул в твердых телах. К настоящему времени известны общие формулы для времени спин-решеточной релаксации во вращающейся системе координат [2,3] и в дважды вращающейся системе координат [9,12]. Для успешного применения предложенного в [11] метода измерений необходимо подобные формулы получить.
Практически во всех исследованных кристаллах со структурными фазовыми переходами наряду с обычными широкими максимумами в температурной зависимости скорости спин-решеточной релаксации (десятки, сотни градусов), обусловленными диффузией или реориентацией атомов и молекул,
в сравнительно узкой окрестности точек фазовых переходов (единицы, иногда десятки градусов) наблюдаются пики характерной для критических флуктуации сингулярной формы. Большинство экспериментальных данных позволила объяснить модель "мягкой" ветви спектра решетки с изотропным близкодейст-вием и анизотропным дальнодействием, в рамках которой критический индекс скорости спин-решеточной релаксации может принимать значения +0 (логарифмическая сингулярность), 1/2 или 2 [13]. Обнаружение кристаллов с критическим индексом, равным 1 [14], сегнетоэлектриков с квазиодномерными свойствами [15,16] и необходимость учета влияния дефектов в реальных кристаллах требуют расширить используемую в теории аномальной спин-решеточной релаксации модель кристалла.
В настоящее время широко исследуются кристаллы, обладающие несоразмерной фазой [17]. Для трактовки экспериментально наблюдавшихся резонансных линий длительное время привлекалось представление о волне решеточных смещений как "замороженной". В первых работах по учету влияния решеточной подвижности спинов на форму резонансной линии рассматривались проскальзывание волны решеточной модуляции по кристаллу и тепловые флуктуации фазы волны с заданным гауссовским распределением. К строгому исследованию влияния тепловых флуктуации приступили лишь недавно. В работах [18,19] исследовалось действие линейного вклада флуктуации при линейной и квадратичной связях резонансной частоты с "замороженной" частью критической решеточной переменной. Такое приближение оказалось недостаточным для объяснения особенностей развития спектра ядерного квадрупольного резонанса 1271 в Cs2ZnU при понижении температуры ниже точки перехода в несоразмерную фазу [20].
Целью настоящей работы является дальнейшее развитие представлений о проявлении внутренней подвижности твердых тел в высокотемпературной динамике их спиновых подсистем с учетом вновь обнаруженного разнообразия свойств исследуемых материалов и появившихся экспериментальных методик.
Научная новизна полученных в диссертационной работе результатов определяется следующими основными положениями, которые выносятся на защиту:
-
Решение задачи о действии на форму линии магнитного резонанса квадратичного вклада в резонансную частоту спиновой подсистемы решеточных флуктуации, описываемых произвольным гауссовским случайным процессом.
-
Зависимость формы резонансной линии от соотношения между линейным и собственно квадратичным вкладами, а также от скорости флуктуации.
-
Связь особенностей спадов свободной прецессии в сильных постоянном и непрерывном радиочастотном магнитных полях с эффективным трех-спиновым взаимодействием.
4. Соотношения для описания сужения спектров в условиях
"магического угла" во вращающейся системе координат вследствие движения
или изотропного обменного взаимодействия.
-
Соотношения для исследования сверхмедленных движений в твердых телах измерением времени спин-решеточной релаксации ядерной магнитной подсистемы в трижды вращающейся системе координат.
-
Зависимость температурного поведения скорости ядерной спин-решеточной релаксации в окрестности структурного фазового перехода от формы дисперсии спектра критических степеней свободы кристалла, в том числе от взаимодействия "мягкой" решеточной подсистемы с "жесткой" и с дефектами низкой концентрации.
-
Различие во влиянии тепловых флуктуации решетки на температурное поведение пиков резонансной линии в несоразмерной фазе кристалла для спинов в общих и частных положениях его высокотемпературной ячейки.
Достоверность результатов диссертационной работы обеспечивается контролируемой точностью вычислений и сравнением с экспериментальными данными. Окончательные формулы удовлетворяют общефизическим критериям и в предельных случаях совпадают с известными решениями.
Научная и практическая значимость проведенного исследования состоит в том, что полученные соотношения позволяют при анализе радиоспектроскопических экспериментальных данных выявлять тонкие детали внутренней подвижности в твердых телах: частоты и коррелированность атомно-молекулярного движения, форму пространственной дисперсии низкочастотной
части "мягкой" ветви спектра решетки изучаемого вещества.
Развитый подход к усреднению экспоненциальной функции от квадратичного вклада гауссовского шума с корреляционной функцией общего вида имеет самостоятельное значение и представляется полезным при изучении других явлений, описываемых таким шумом, в физике, химии, биологии и т. д.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на 7-й Всесоюзной школе по магнитному резонансу (Славяногорск, 1981), на 10-й Всесоюзной конференции по сегнетоэлектричеству и применению сег-нетоэлектриков в народном хозяйстве (Минск, 1982), на 3-м Всесоюзном координационном совещании по проблеме "Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела" (Черноголовка, 1982), на Всесоюзном семинаре по процессам переключения и релаксационным явлениям в сегнетоэлектриках и сег-нетоэластиках (Калинин, 1983), на 7-м специализированном коллоквиуме АМПЕРЕ (Бухарест, 1986), на 12-й Всесоюзной школе-симпозиуме по магнитному резонансу (Пермь, 1991), на 27-м Конгрессе АМПЕРЕ (Казань, 1994), на Международной конференции по апериодическим кристаллам (Ледиаблере, Швейцария, 1994), на 5-м Всероссийском семинаре по спектроскопии ЯМР (Москва, 1997).
Публикации. Основные результаты опубликованы в 24 работах, список которых приведен в конце автореферата.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, 28 рисунков, а также списка литературы из 153 наименований. Общий объем работы -143 страницы машинописного текста.
