Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Ионная имплантация, как метод поверхностного упрочнения металлов. (Обзор) .10
1.1. Разрушение металлов . 10
1.1.1. Модели зарождение микротрещин . 10
1.1.2. Усталостное разрушение материалов . . 15
1.1.3. Методы повышения усталостной прочности. .. 21
1.2. Ионная имплантация в металлы. 23
1.2.1. Взаимодействие внедряемых ионов и твердого тела . 23
1.2.2. Распыление и радиационно-индуцированная сегрегация. 31
1.2.3. Применение метода ионной имплантации для изменения эксплуатационных свойств металлических изделий . 38
1.3. Титан и его сплавы. ... 43
1.3.1. Кристаллическая структура титана . 43
1.3.2. Влияние легирующих примесей на характеристики титановых сплавов . 44
1.3.3. Псевдо-а-титановые сплавы.51
1.4. Выводы . 51
Глава 2. Образцы, способы обработки и методы исследования
2.1. Ионный ускоритель ИЛУ с сепарацией ионов по массе.
2.2. Микротвердость и способ её измерения
2.3. Стенд для испытания на усталостную прочность.
2.3.1. Расчет максимального напряжения по сечению образца
2.4. Вторично-ионная масс-спектрометрия (ВИМС) .
2.4.1. Применение ВИМС для исследования поверхности
2.4.2. Масс-спектрометр МС7201М .
2.4.3. Расшифровка масс-спектров и расчет концентраций элементов .
2.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)
2.5.1. Количественный анализ .
2.5.2. Экспериментальная техника
2.6. Растровая электронная микроскопия (РЭМ)
2.7. Образцы .
2.8. Выводы .
Глава 3. Влияние дозы облучения ионами кремния и аргона на изменение состава поверхностных слоев, топографию поверхности и механических свойств титанового сплава ОТ4-1 . 73
3.1. Изменение состава поверхностных слоев .
3.2. Изменение морфологии поверхности.
3.3. Изменение механических свойств .
3.4. Механизм перераспределения компонентов сплава
3.5. Выводы ...
Глава 4. Влияние плотности тока имплантируемых ионов кремния и аргона на изменение состава поверхностных слоев и механических свойств титанового сплава ОТ4 .
4.1. Изменение состава поверхностных слоев
4.2. Изменение механических свойств
4.3. Механизм упрочнения
4.4. Выводы ...
Заключение 107
Список литературы 109
- Применение метода ионной имплантации для изменения эксплуатационных свойств металлических изделий
- Вторично-ионная масс-спектрометрия (ВИМС)
- Растровая электронная микроскопия (РЭМ)
- Механизм перераспределения компонентов сплава
Введение к работе
Глава 1. Ионная имплантация, как метод поверхностного упрочнения металлов. (Обзор) . . . . . . . . . . .10
1.1. Разрушение металлов . . . . . . 10
Модели зарождение микротрещин . . . . 10
Усталостное разрушение материалов . . . . 15
Методы повышения усталостной прочности. . . 21
1.2. Ионная имплантация в металлы ..... 23
Взаимодействие внедряемых ионов и твердого тела . 23
Распыление и радиационно-индуцированная сегрегация. 31
1.2.3. Применение метода ионной имплантации для изменения
эксплуатационных свойств металлических изделий . . 38
1.3. Титан и его сплавы. ....... 43
Кристаллическая структура титана .... 43
Влияние легирующих примесей на характеристики титановых сплавов .......... 44
Псевдо-а-титановые сплавы . ' . . . .51
1.4. Выводы . . . . . . . . . 51
Применение метода ионной имплантации для изменения эксплуатационных свойств металлических изделий
Влияние температуры мишени на распыление, в общем, не значительно при температурах, не очень близких к точке плавления. При приближении температуры к точке плавления коэффициент распыления резко возрастает. В ряде работ [40, 44] также отмечается скачок коэффициента распыления при прохождении температуры через точку Кюри: резкое увеличение и постепенный спад с увеличением температуры до исходного значения.
В зоне каскада столкновения в результате интенсивного смещения атомов отдачи наряду с образованием дефектов происходит перемешивание атомов, которое принято называть баллистическим перемешиванием. Эффект атомного перемешивания проявляется при бомбардировке ионами сплавов, обладающих упорядоченным расположением атомов в решетке. Распределение атомов отдачи по пробегам можно разделить на три типа [40]: 1) Первичные атомы отдачи, имеющие среднюю и высокую энергию, в результате прямых лобовых соударений с налетающими ионами. Они имеют самый большой пробег и вносят вклад в пространственное распределение профилей атомов отдачи на расстояниях больше нескольких десятков нанометров; 2) Вторичные атомы отдачи (производимые другими атомами отдачи) со средними энергиями. Они увеличивают поверхностную концентрацию; 3) Каскадные атомы отдачи, производимые с низкой энергией в каскадах соударений, развивающихся вблизи межфазной границы модифицированный слой - матрица. Их пробеги могут достигать нескольких нанометров, но т.к. они образуются в большом количестве, то могут увеличивать поверхностную концентрацию на порядки. Совокупность вторичных атомов отдачи (2) и каскадных атомов отдачи (3) являются сутью механизма перемешивания в каскадах соударений, т.е. каскадного перемешивания.
В ряде случаев изменение состава поверхности в сравнении с объёмом приводит к уменьшению свободной энергии. Такая перестройка происходит спонтанно, если температура достаточно высока для развития диффузионных процессов. Это явление называется адсорбцией Гиббса или термической поверхностной сегрегацией. Изменение поверхностной концентрации в этом случае, выражается в возрастающей потере поверхностно-активных или сегрегирующих элементов даже в отсутствие преимущественного распыления. В равновесных условиях состав поверхности определяется преимущественным распределением. Роль адсорбции Гиббса, в этом случае, сводиться к понижению концентрации в слое, примыкающем к поверхности, до значений, позволяющих поддерживать поверхностную концентрацию на уровне, диктуемом селективным распылением.
Как уже отмечалось, дефекты, образованные при миграции распыляющих ионов перемещаются, пока не рекомбинируют или не аннигилируют на стоках типа поверхностей, дислокаций, скоплений дефектов. Пространственное разделение процессов возникновения и аннигиляции дефектов в ряде случаев приводит к появлению постоянных потоков дефектов, например, к поверхности или от области с высокой плотностью, к областям с низкой плотностью дефектов. Движение дефектов вызывает движение атомов, т.е. активация процессов радиационно-стимулированной диффузии (РСД) и радиационное индуцированная сегрегации (РИС). Диффузия ускоряется благодаря росту концентрации вакансий при облучении и в связи с наличием избытка подвижных атомов внедрения. Как РСД, так и РИС зависят от числа свободно мигрирующих дефектов. Температурный интервал, в котором с помощью РСД и РИС возникает перераспределение элементов сплава на больших расстояниях приблизительно равно 0,3 ч- 0,6 Тпл.
Хорошо известно, что в металлах термодиффузия происходит преимущественно по вакансионному механизму. При ионном облучении концентрация вакансий дополнительно увеличивается на величину, определяемую из баланса между скоростью генерации вакансий при атомных смещениях и потерей вакансий за счет рекомбинации их с междоузельными атомами и аннигиляцией на стоках. Явление РИС является более общим, чем диффузия, поскольку осуществляется посредством механизмов радиационно-стимулированной диффузии. В противоположность РСД, которая ускоряет достижение термодинамического равновесия элементов, РИС определяет появление концентрационных градиентов и часто приводит к появлению бимодальных (с двумя максимумами) пространственных концентрационных распределений или образованию неравновесных преципитатов. Например, в процессе ионной бомбардировки РИС может приводить к противоположному перемешиванию, т.е. расслоению. Расслоение возникает вследствие преимущественного связывания атомов определенных компонентов сплава с потоками дефектов. Объясняется это тем, что в бинарных сплавах компоненты, имеющие меньший атомный радиус, будут двигаться в направлении потока дефектов, а имеющие больший радиус - против потока дефектов, т.е. РИС обычно вызывает обогащение малыми по размеру атомами сплава и обеднение большими атомами приповерхностной области материала.
Поскольку рост сегрегированных слоев контролируется процессами РСД, то он пропорционален корню квадратному из дозы облучения [40]. При увеличении массы бомбардирующих ионов скорость РИС уменьшается, вследствие двух эффектов: во-первых, увеличивается число дефектов, которые рекомбинируют и кластеризуются в области каскада, во-вторых, благодаря высокой плотности выделенной энергии, существует тенденция к зародышеобразованию внутренних пор (раковин), которые являются эффективными стоками точечных дефектов и, следовательно, уменьшения потока растворенной примеси к поверхности. Этот эффект наиболее ярко выражен при низкой температуре. При высоких температурах облучаемая приповерхностная область остается свободной от пор, вследствие релаксационных процессов диффузионного выравнивания.
Вторично-ионная масс-спектрометрия (ВИМС)
В качестве стабилизатора гексагональной а-фазы а-сплавы содержат А1, Ga, In, С, О и пр. - повышают температуру полиморфного превращения (см. рис. 12). а-сплавы содержащие до 2 масс.% р-стабилизаторов ОЦК р-фазы (V, Nb, Mn,Cr и пр.), относятся к псевдо-а-сплавам. Сильно легированные а- и (3-стабилизаторами (а+Р)-сплавы обычно являются многофазными композициями. Для улучшения физико-механических свойств и технологичности титановых сплавов легируют нейтральными элементами (Sn, Zr и пр.), легирование ими титановых сплавов не изменяет фазового состава, влияет на свойства титановых сплавов благодаря изменению свойств а- и р-фазы, в которых они растворяются. Из неметаллов для титановых сплавов наиболее важное значение имеют кремний, обычно вводимый для повышения жаропрочности, и бор - оказывающий модифицирующее действие. Различные комбинации легирующих элементов позволяют в широких пределах варьировать эксплутационные характеристики титановых сплавов.
Кроме уже указанных фаз, различают еще ряд метастабильных фаз: а , а", со, (Зм, ам [72]. а-фаза также может быть метастабильной по двум причинам: из-за несоответствия её состава составу соприкасающейся с ней р-фазой и из-за переменной, уменьшающейся с понижением температуры, растворимости в ней легирующих компонентов. Свойства сплавов с а - и а"-фазами различны, а -фаза имеет гексагональную решетку, а а"-фаза - ромбическую; образование а -фазы приводит к упрочнению сплавов, а а"-фазы - к разупрочнению; при распаде а -фазы прочностные свойства сплавов, обычно, снижаются, а"-фаза является стареющей фазой, её распад приводит к упрочнению сплава. Метастабильные фазы в титановых сплавах фиксируются закалкой в определенном интервале концентраций. Мы не будем более подробно останавливаться на их свойствах, но при анализе необходимо принимать во внимание специфику возникновения метастабильных состояний и их связь с равновесными состояниями.
Основным легирующим элементом в промышленных титановых сплавах является алюминий (значение системы Ti-Al, можно сравнить со значением системы Fe-C для сплавов на основе железа). Введение его в титановые сплавы уменьшает их плотность и склонность к водородной хрупкости, повышает модуль упругости, пластичность и ударная вязкость уменьшаются. В большинстве титановых сплавов содержится не более 8% (по массе) алюминия, дальнейшее повышение его содержания приводит к хрупкости сплавов и потери ими термической стабильности вследствие появления а2-фазы (ТізАІ). В ряде работ [14] показано, что в однофазной а-области при повышении содержания алюминия растет разрушающее напряжение образцов с надрезом. При появлении а2-фазы (содержание алюминия 8%) величина разрушающего напряжения резко снижалась, изменялись характер излома (от пластического ямочного до хрупкого скола) и дислокационная структура. Трещиностоикость титановых сплавов с увеличением содержания алюминия обычно уменьшается. Таким образом, изменение концентрации алюминия даже в узких пределах, ограниченных маркой сплава, может существенно влиять на свойства (см. таблицу 2).
Из элементов, стабилизирующих [3-фазу, наиболее сильными упрочнителями являются молибден и ванадий. Тройная система Ti-Al-V положена в основу большинства высокопрочных титановых сплавов, а система Ti-Al-Mo - жаропрочных титановых сплавов [74].
Кроме этих трех металлов в промышленных титановых сплавах в качестве легирующих добавок применяются еще, по крайней мере, семь металлов: Сг, Мл, Fe, Си, Sn, Zr, W, реже применяют Nb и Та. В частности, особенно в начальный период развития титановой металлургии, марганец широко применялся в качестве легирующей добавки, однако более глубокое изучение этих сплавов выявило, что они, особенно при высоком содержании марганца, как и хрома, термически не стабильны в некоторых условиях из-за эвтектоидного распада (3-твердого раствора с выделением химического соединения эквиатомного состава [75]. Поэтому промышленное применение нашли низколегированные марганцем сплавы (1 -ь 2 %), термическая стабильность которых оказалась вполне удовлетворительной. В отечественной промышленности применяется серия из трех сплавов марок ОТ4-0, ОТ4-1, ОТ4, в которых содержится постоянное количество марганца (1 -2 %), а содержание алюминия меняется от 1 до 5 %, что позволяет получить широкий диапазон прочности.
Основными примесями, неизбежно присутствующими в титановых сплавах, являются азот, кислород, водород, углерод, железо и кремний. Первые четыре элемента относятся к примесям внедрения, железо и кремний — к примесям замещения (см. рис. 12). Кислород, углерод и азот - элементы, стабилизирующие сс-фазу, водород, кремний - 0-фазу [76]. С увеличением содержания примесей внедрения повышается чувствительность к надрезу, уменьшается ударная вязкость, трещиностойкость титана и его сплавов. Сильное упрочняющее действие азота, кислорода и углерода объясняют искажением ими гексагональной решетки титана при образовании твердого раствора. С ростом содержания примесей внедрения отношение параметров осей кристаллической решетки с/а увеличивается, приближаясь к значению с/а для идеальной гексагональной плотноупакованной решетки, что в свою очередь приводит к изменению кристаллографической текстуры и анизотропии свойств, особенно трещиностойкости.
Растровая электронная микроскопия (РЭМ)
Для увеличения тока пучка и повышения пропускной способности камеры выходящий из источника ионный пучок фокусируется по Z-направлению. Вертикальный фокус пучка расположен в средней части магнитного анализатора. Ионы в ИЛУ ускоряются в два приема: в области ионно оптической системы источника однозарядные ионы получают энергию 50 кэВ и дополнительно такую же энергию приобретают в электрическом поле вблизи приемника.
Благодаря большой «светосиле» установки в ней могут быть получены достаточно большие токи двух- и трехзарядных ионов с энергией 200 и 300 кэВ соответственно. Принципиальная схема установки показана на рис. 13.
Ионный источник ИЛУ (рис. 14) сконструирован на базе прибора, предназначенного для электромагнитного разделения изотопов [79]. Генерация ионов осуществляется в плазме дугового разряда 2, поддерживаемого в парах рабочего вещества. Тигель 5 источника рассчитан на температуры до 900 С, его конструкция позволяет наряду с парами твердого вещества подавать в разрядную камеру 4 любые газы ,эмиттером электронов служит катод косвенного накала 2. Постоянство электронной эмиссии катода и вместе с тем тока дугового разряда достигается при помощи электрической схемы стабилизации. , 10 - чехол, 11 — охранные цилиндры, 12 - цилиндрический изолятор [79]. Ионно-оптическая система источника состоит из трёх электродов. Первый -фокусирующий 7 - одновременно является передней стенкой газоразрядной камеры и находится под высоким положительным потенциалом, на второй -промежуточный 8 - подается отрицательное (относительно земли) смещение 3 - 5 кВ, третий - 9 заземлен. Промежуточный электрод 8 создает потенциальный барьер, препятствующий стоку к головке источника электронов, компенсирующих объемный заряд ионного пучка. Полный угол горизонтальной расходимости пучка составляет 12. Чтобы выходящий из эмиссионной щели ионный пучок имел вертикальный фокус на половине пути между источником и приемником, системе ускоряющих электродов, а также дуговому разряду, в котором образуются ионы, придается кривизна в вертикальной плоскости. Радиус этой кривизны равен 900 мм. С целью искривления шнура разряда головка источника располагается между полюсами вспомогательного электромагнита (рис. 13) таким образом, что дуга совпадает с областью поля, где радиус кривизны магнитных силовых линий близок к 900 мм. Магнитный анализатор. Ионы по массе разделяются в секторном (60) магнитном анализаторе с однородным магнитным полем (рис. 16). В связи с влиянием поля рассеяния электромагнита на траектории ионов действительный угол фокусировки ионного пучка составляет не 60, а 76. При величине межполюсного зазора 90 мм максимальная напряженность магнитного поля в нем 6 кЭ. Средний радиус траектории ионов в анализаторе R0 = 50 см. В соответствии с известным соотношением [78] (R — радиус траектории иона в анализаторе, М — масса иона, U — ускоряющее напряжение, Н — напряженность магнитного поля анализатора, е — заряд электрона, с — скорость света) при энергии однозарядных ионов кэВ на приемнике могут быть сфокусированы пучки ионов с М 90. Ионы более тяжелых масс можно сфокусировать при меньших ускоряющих напряжениях. Дисперсия по массе определяется принятым для ИЛУ значением R0 и составляет — 5 мм на 1% АМ/М. Приех\іник ионов. Для ИЛУ разработаны приемники, позволяющие без развакуумирования производить двухстороннее ионное легирование кристаллов с последующим отжигом радиационных дефектов и нанесением металлических электродов, ориентацию кристалла относительно ионного пучка, и дополнительное ускорение ионов вблизи мишени.
Средний ионный ток на приемник достигает 10-15 мА. Электрическая схема установки предусматривает возможность горизонтальной развертки пучка на приемнике с частотой 50 Гц. Путем использования двух- и трехзарядных ионов в ускорителе ИЛУ могут быть получены частицы с энергией до 300 кэВ.
Под твердостью материала понимается сопротивление проникновению в него постороннего тела, т.е. по сути дела твердость характеризует сопротивление деформации. Наиболее распространенным методам измерения твердости является метод Бринелля (рис. 15, а), когда в испытуемое тело под действием силы Р внедряется шарик диаметром D. Число твердости по Бринеллю НВ есть нагрузка Р, деленная на сферическую поверхность отпечатка (с диаметром d). При методе Роквелла (рис. 15, б) индентором служит алмазный конус . (иногда маленький стальной шарик), числом твердости называется величина, обратная глубине вдавливания h. Имеется три шкалы, при испытании алмазным конусом HRC (Р = 150 кгс) и HRA (Р = 60 кгс) при вдавливании стального шарика HRB (Р = 100 кгс). При методе Виккерса (рис. 15, в) вдавливается алмазная пирамида и, измерив, диагональ отпечатка d, судят о твердости HV. Метод НВ и HRB применяют для мягких материалов, a HRC для твердых, a HRA и ЯК для тонких слоев (листов) [80]. Между различными методами существует корреляция, хотя и не очень точная.
Механизм перераспределения компонентов сплава
Значение микротвердости по длине исходных образцов примерно равное и лежит в пределах - 220 - 230 кгс/мм .Микротвердость образцов, облученных ионами кремния и аргона, увеличивается на 15 - 35 % по сравнению с исходным значением. Максимальное увеличение микротвердости достигается при облучении с дозой 10 6 ион/см2, как ионами кремния, так и ионами аргона (рис. 34). Глубина отпечатка индентора составляла 5-6 мкм, что значительно превышает толщину модифицированного слоя.
Предполагается, что увеличение микротвердости при облучении связано с интенсивным образованием радиационных дефектов, особенно при облучении тяжелыми ионами аргона, и как следствие возникновение энергетического барьера, закрепляющего дислокации [107]. Кроме того, при облучении ионами Si+ упрочнение возможно за счет образования соединений кремния с титаном.
Результаты усталостных испытаний облученных и необлученных образцов представлены на рисунке 35. На рис. 36 представлена разность в количестве циклов до разрушения при равных напряжениях по сечению между облученными и необлученными образцами в зависимости от дозы имплантации. Максимальное увеличение усталостной прочности происходит при дозе облучения ионами кремния 10 ион/см, что соответствует максимальному увеличению микротвердости и содержанию легирующих элементов в поверхностных слоях.
Необходимо отметить, что при начальной дозе облучения 10 ион/см наблюдается более раннее разрушение образцов по сравнению с исходными. Этот результат совпадает с данными полученными в работе [ 108], при имплантации в титановый сплав ВТ9 ионов гафния. Снижение предела выносливости образцов, при дозе облучения 10 ион/см , авторы объясняют разупрочнением материала из-за формирования фаз Лавеса (HfAl2, НгМо2 и
В работе [109] показано, что газонасыщенный слой, на поверхности листов сплава ОТ4 (близкого по составу к исследуемому сплаву), образовавшийся при отжиге, оказывает благоприятное влияние на их работоспособность при малоцикловых нагрузках. Удаление этого слоя при травлении приводит к ухудшению усталостных свойств сплава. Возможно, при облучении с малыми дозами происходит аморфизация окислов и потеря кислорода вследствие распыления [100], что приводит к разрушению тонкого поверхностного газонасыщенного слоя, и как следствие, к снижению усталостной прочности. Кроме того, после облучения с дозой 10 ион/см резко возрастает параметр шероховатости Ra (рис. 33), что так же может привести к ухудшению усталостных свойств [ПО]. Дальнейшая ионная имплантация приводит к образованию модифицированного слоя.
Результаты рентгено структурного анализа не выявили изменения структурно-фазового состояния в объеме образцов, облученных ионами Si и Аг+, по сравнению с исходными образцами. Однако микротвердость является структурно-чувствительным методом [80] и по её изменению можно говорить об изменении структуры тонких поверхностных слоев под действием ионной имплантации.
Следовательно, можно утверждать, что увеличение усталостной прочности облученных образцов обусловлено изменениями структуры и состава поверхностных слоев, а так же сглаживанием поверхности и залечиванием поверхностных микротрещин.
Исследование изломов образцов методом РЭМ показало, что зарождение магистральной трещины начинается с необлученной стороны, хотя условия усталостных испытаний таковы, что облученная сторона испытывает большую нагрузку вследствие асимметрии цикла нагружения. На рис. 37 и 38 представлено микростроение излома соответственно образца облученного ионами кремния (доза 5-Ю16 ион/см2) и образца облученного ионами аргона (доза 5 10 ион/см). На поверхности усталостного излома (рис. 36,а) наблюдаются области с усталостными бороздками, вторичными трещинами, и трещинами по границам зерен. Разрушение в области долома носит вязкий характер (рис. 37,6). На рис. 38,а помимо усталостных бороздок и вторичных трещин видны выделения размером примерно 1 мкм, кроме того, на рис. 38,6 видны ямки, совпадающие с размером зерна (10 мкм). Исследование методом ВИМС, показало, что на поверхности излома присутствуют легирующие компоненты: А1 - до 64 ат.%, Si - до 18 ат.%, Мп - до 18 ат.% и лишь следы титана (рис. 39). Возможно, насыщение материала легирующими элементами происходит перед вершиной трещины в пределах зоны пластической деформации [38]. С выделением алюминия (до 10 масс.%) в месте усталостного излома титанового сплава ВТ20 и, как следствие, возможностью образования хрупкой ct2 - фазы (ТізАІ), авторы [109] связывают повышение скорости роста усталостной трещины.
