Содержание к диссертации
Введение
1 Актуальность исследования упругих свойств и дефектной структуры кристаллов 14
1.1 Проблемы экспериментального определения и описания упругих и пластических свойств сплавов 14
1.2 Экспериментальные и теоретические сведения о модулях упругости и дефектах в ГПУ металлах и сплавах со сверхструктурами DO19 и D024 17
1.3 Атомно-дискретные модели, применяемые для описания упругих свойств и дефектной структуры металлов и сплавов с гаютноупакованными сверхструктурами 27
1.4 Постановка задачи 40
2 Модель кристаллической решетки сплавов со сверхструктурами D019 и D024 44
2.1 Кристаллогеометрия сверхструктур DOjg и DO24 46
2.2 Построение атомно-дискретной модели, описывающей равновесное состояние кристаллической решетки сплавов со сверхструктурами DOjg и DO24 50
2.3 Построение межатомных потенциалов в металлах — компонентах сплавов 52
2.4 Построение потенциалов, описывающих взаимодействие атомов различных сортов в сплавах со сверхструктурами D019HD024 60
3 Модули упругости ГПУ металлов и сплавов со сверхструктурами D0]9 и D024 67
3.1 Модули упругости ГПУ металлов 69
3.2. Модули упругости сплавов со сверхструктурами D0i9 и DO24 76
4 Сверхструктурнъте статические искажения кристаллических решеток сплавов со сверхструктурами D019 и D024 81
4.1 Сверхструктурный механизм стабилизации кристаллической решетки упорядоченных сплавов 81
4.2 Влияние сверх структурных статических искажений решетки на величину модулей упругости сплавов со сверхструктурами D0(9HD024 91
5 Вакансионные искажения кристаллических решеток металлов и упорядоченных сплавов со сверхструктурами D019 и D024 93
5.1 Модель вакансии 94
5.2 Вакансии в ГПУ металлах и металлах с кубической решеткой узлов - компонентах сплавов со сверхструктурами D0i9 и D024 96
5.3 Вакансии в сплавах со сверхструктурами D0i9 и D024 104
6 Искажения кристаллических решеток сплавов со сверхструктурами d0t9 и d024, обусловленные присутствием в них плоских дефектов 114
6.1 Модель плоского дефекта 114
6.2 Антифазные границы и дефекты упаковки, ориентированные в плоскостях базиса в сплавах со сверхструктурами D019 и DO24 116
6.3 Антифазные границы в призматических плоскостях в сплавах со сверхструктурами DOjg и DO24 139
Заключение 148
Литература
- Экспериментальные и теоретические сведения о модулях упругости и дефектах в ГПУ металлах и сплавах со сверхструктурами DO19 и D024
- Построение атомно-дискретной модели, описывающей равновесное состояние кристаллической решетки сплавов со сверхструктурами DOjg и DO24
- Модули упругости сплавов со сверхструктурами D0i9 и DO24
- Влияние сверх структурных статических искажений решетки на величину модулей упругости сплавов со сверхструктурами D0(9HD024
Введение к работе
Стремительное развитие техники и технологий во второй половине XX века, а также создание новых направлений, таких как космическая техника, атомная энергетика, потребовало создания и применения новых материалов, прежде всего металлических, превосходящих по комплексу физико-механических свойств ранее применяемые. Было создано большое количество промышленных и экспериментальных сплавов на основе цветных и редкоземельных металлов, сложнолегированные стали. Среди этого многообразия интерес вызывают металлы, имеющие гексагональную шютноупакованную (ГПУ) кристаллическую решетку и сплавы на их основе. Эти материалы обладают самыми разнообразными наборами физико-механических свойств. Так, цирконий (Zr), достаточно распространенный в земной коре (2-10 % по весу), обладает высокой коррозионной стойкостью, тугоплавкостью и малой поглощаемостью тепловых нейтронов, что обусловило применение циркония и его сплавов в качестве конструкционных материалов в ядерной энергетике. Они широко используются для элементов активной зоны ядерных реакторов. Уникальная особенность среды активной зоны реактора — непрерывное смещение атомов из их позиций в кристаллической решетке нейтронами. Это вызывает изменение механических свойств материалов активной зоны в процессе эксплуатации, микроструктуры, радиационно-индуцированное изменение размеров, которое включают радиационно-индуцированный рост, радиационную ползучесть и разбухание, отсутствующие в циркониевых сплавах при нормальных температурах работы реактора [1]. Циркониевые сплавы применяются для изготовления хирургических инструментов. Добавки циркония к сталям сильно повышают их механические свойства. Гафний (Hf) химически исключительно близок к цирконию. Бериллий (Be) используется для нанесения твердого диффузионного слоя на поверхность стали (бериллизация), применяется в атомной технике как замедлитель быстрых нейтронов. Бериллиевые бронзы отличаются чрезвычайно высокими пределами упругости и прочности, твердостью и коррозионной стойкостью в сочетании с повышенной сопротивляемостью усталости, ползучести и износу. Кадмий (Cd) обладает высокой способностью поглощать тепловые нейтроны. Кадмий и его сплавы применяются как материал регулирующих стержней в ядерных реакторах. Магниевые сплавы широко применяются в авиастроении как конструкционный материал (корпусы компрессоров и приборов, картеры, колонки управления и т. д.) [2]. Цинк (Zn) используется для защиты изделий от коррозии, для производства латуни и бронз. Кобальт (Со) входит в состав магнитотвердых материалов, например, деформируемые сплавы систем Fe - Со - Мо (комоль), Си — Ni - Со (кунико), Fe - V - Со (викаллой), и др., литые сплавы ЮНДК35Т5 (35% Со), ЮНДК25БА (25% Со) [2] и т.д. Кобальт применяется как легирующий элемент в сталях различного назначения. Входит в состав твердых сплавов групп ВК— вольфрамовая, ТК- титановольфрамовая, ТТК- титанотанталовольфрамовая в качестве связывающего металла, придающего сплаву определенную прочность и вязкость [3]. Рений (Re), рутений (Ru), скандий (Sc), таллий (ТІ), вследствие их малого количества в природе (Re — 1-10" % по весу в земной коре), не получили широкого применения.
Совсем иная ситуация складывается в области применения в технике титана (Ті) и титаносодержащих сплавов.
Титан относится к одному из самых распространенных в земной коре элементов (0,6% по весу): титана в земной коре в 20 раз больше, чем хрома; в 30 раз больше, чем никеля; в 60 раз больше, чем меди; в 100 раз больше, чем вольфрама; и в 600 раз больше, чем молибдена. И.И. Корнилов писал: «закономерно, что титан в аспекте применения в технике должен занять положенное ему по распространенности в земной коре четвертое место — после алюминия, железа и магния» [4]. Титан и его сплавы обладают высокой коррозионной стойкостью, коррозионно-механической прочностью, эрозионно 7
кавитационной стойкостью, нехладноломкостью, немагнитностью, жаропрочностью, удельной прочностью и рядом других физико-механических характеристик, что позволяет рассматривать их как материалы, сочетающие в себе свойства различных металлов и сплавов. Это дает возможность из взаимосвариваемых титановых сплавов одной — двух марок изготавливать такие агрегаты и механизмы, в которых по условиям эксплуатации требуется применение ряда различных материалов, зачастую не свариваемых между собой или несовместимых, например, из-за контактной коррозии. Важным преимуществом титановых конструкций является их высокая надежность, обусловленная отсутствием продуктов коррозии в системах, относительно малыми тепловыми деформациями из-за низкого коэффициента теплового расширения, отсутствия струевой коррозии и т.д. [5]. Перечисленными свойствами объясняется все большее применение титановых сплавов в химической, гидролизной, электротехнической промышленности, авиастроении, автомобилестроении, судостроении, металлообработке и т.д.
Усовершенствование технологических процессов в химической промышленности предъявляет новые повышенные требования к материалам, применяемым для изготовления химической аппаратуры. Титан и его сплавы применяются в агрессивных средах, в которых высоколегированные коррозионностойкие (нержавеющие) стали подвергаются язвенной коррозии и коррозионному растрескиванию, в условиях коррозии под напряжением [6]. Титан входит в состав твердых сплавов, широко применяемых для обработки резанием труднообрабатываемых материалов. Это сплавы групп ТК (Т30К4, Т15К6 и др.), ТТК (ТТ7К12, ТТ20К9 и др.) и безвольфрамовые твердые сплавы (КНТЗО, ТМЗ, ТНЗО и др.) [3]. Титановые сплавы с высокой прочностью в широком интервале рабочих температур, малым удельным весом и хорошей коррозионной стойкостью во многих агрессивных средах могут быть использованы для наиболее нагруженных деталей двигателей внутреннего сгорания [7]. В работе [8] показана возможность применения сплавов ВТ5 и CT1 в дизельных двигателях для изготовления шатунов (снижение массы шатуна на 30%) и выхлопных клапанов. Сплав СТ1 обладает лучшей жаропрочностью, чем сильхромы и сталь 4Х10С2М [9]. Из титано-алюминиевых сплавов можно изготавливать гильзы цилиндров и элементы турбонадува. Это позволяет почти вдвое уменьшить выброс вредных веществ, использовать более низкие сорта топлива, увеличить на 50% межремонтный срок эксплуатации [10].
Биологическая совместимость титана и его сплавов обуславливает применение этих материалов в медицине. Из них изготавливают хирургические инструменты, имплантанты костей [11], электрокардиостимуляторы.
Особое внимание следует обратить на применение титановых сплавов в авиастроении. Основным направлением развития боевой авиации является создание многоцелевых самолетов, сочетающих большую боевую нагрузку с маневренными характеристиками, попросту недостижимыми для моделей прошлых лет. Борьба за эти качества ведется в различных направлениях: использование новых компоновочных и аэродинамических схем, совершенствование авионики, новые конструкторские решения в двигателях и, безусловно, применение новых конструкционных материалов, как в планере самолета, так и в деталях двигателя.
Эволюцию применяемых в планере самолетов конструкционных материалов можно продемонстрировать на примере многоцелевых истребителей. Этот класс боевых летательных аппаратов самый многочисленный и способен решать различные боевые задачи. Если основным материалом для изготовления планера истребителей третьего поколения (МиГ -21, МиГ - 23, Макдоннелл - Дуглас F - 4 «Фантом 2», Нортроп F - 5, Дассо «Мираж 3», «Мираж 5» и др.) были алюминиевые сплавы, то в истребителях четвертого поколения, имеющих несопоставимо лучшие маневренные качества, гамма применяемых конструкционных материалов заметно расширилась. Доля алюминиевых сплавов заметно уменьшилась благодаря широчайшему внедрению титановых сплавов и специальных сталей. Так доля основных материалов в конструкции планера самолета Грумман F - 14 «Томкэт» составляет: алюминиевые сплавы - 39,4%, титановые сплавы -24,4%, сталь - 17,4%, композиционные материалы - 0,6%; в конструкции истребителя Макдоннелл - Дуглас F - 15С «Игл»: алюминиевые сплавы — 37,3%, титановые сплавы — 26,6%, сталь - 5,5%, боро и углепластики - 1,2%, стеклопластики - 1%. Создание истребителей пятого поколения также изменило картину применяемых материалов. Это вызвано, прежде всего, широким использованием углепластиков и новых сверхлегких алюминиево-литиевых сплавов. Так доля материалов в конструкции самолета «Еврофайтер 2000» составляет: углепластик - 40%», алюминиево - литиевый сплав «Литаль А» (А1 - Li 8090) - 19%, титановые сплавы - 12%». Из приведенных примеров видно, что титановые сплавы прочно вошли в число авиационных материалов. Если алюминиевые сплавы вытесняются новыми конструкционными материалами, то доля титановых сплавов в конструкции остается достаточно значительной. Сходную тенденцию можно увидеть и в эволюции применяемых материалов в конструкциях стратегических бомбардировщиков Боинг В - 52, В - 1 «Лансер» и самолета «невидимки» В — 2 — представителя третьего поколения американских малозаметных самолетов [12].
Жаропрочные титановые сплавы широко применяются для изготовления деталей турбо-реактивных авиационных двигателей. Это диски и лопатки компрессоров низкого и высокого давления. Большие частоты вращения узлов этих агрегатов обуславливают необходимость движения точек этих деталей с огромными ускорениями. Это означает, что материалы, применяемые для изготовления таких деталей, должны обладать высокой жаропрочностью и удельной прочностью, что в свою очередь, подразумевает сочетание высокого значения предела прочности и легкости материала. В США для этих деталей используются сплавы Ti-6AMV, Ti-6Al-6V-2Sn-lCu-lFe-3Zr-lCr-lMo, Ti-8Al-10V и другие, в Англии IMT - 679, IMI - 318А, в России ВТЗ - 1, ВТ6 и др. [5, 13, 14].
Несмотря на то, что титановые сплавы обладают уникальным набором физико-механических свойств, назначение, область применения и условия эксплуатации деталей, изготовленных из этих материалов, выдвигают свои требования к свойствам, а как следствие, и к структуре сплавов. Так при эксплуатации конструкционных а - сплавов, например, Ті - 6 — 2222 (Ті — 6А1 — 2Sn — 2Zr - 2Mo - 2Сг - 0,15Si), разработанного фирмой RMI Titanium Company, в процессе старения выделяется интерметаллическая фаза А1Ті3, снижающая вязкость и пластичность [15, 16], то есть приводящая к охрупчиванию, что ведет к потере надежности конструкции. Атомы различного сорта, располагаясь вполне определенным образом в кристаллической решетке сплава, образуют так называемые сверхструктуры [17-19]. Если упорядоченное расположение атомов сохраняется вплоть до температуры плавления, то сплав принято называть интерметаллидом [18]. Основными фазами, которые образуются непосредственно при изготовлении сплавов, являются Al, А2, A3, то есть неупорядоченные фазы на основе ГЦК, ОЦК и ГПУ решеток узлов. Механизмы пластической деформации этих фаз хорошо изучены [20]. Деформации таких решеток легко осуществляются вследствие множественности систем скольжения в них. Кинетически образование неупорядоченных фаз оказываются наиболее предпочтительным. Однако, в процессе термических и механических воздействий в сплаве могут выделиться частицы более стабильных упорядоченных фаз, например со сверхструктурой DO 19 на базе ГПУ решетки узлов. В то же время интерметалл ид А1Ті3 со сверхструктурой DO9, имеющей ГПУ решетку, считается прекрасной основой для высокожаропрочных титановых сплавов [21-23]. Так в сплаве Ті - 42 ат.% А1 - (Nb, В) достигнута рекордная для (у - TiAl + а2 - AlTij) - сплавов
а
прочностью в интервале температур 600 - 900 С [24]. Большой вклад в создание сплавов на основе интерметаллида АІТіз внесли И. И. Корнилов и Т.Т. Нартова [22, 25, 26]. Ими были созданы высокожаропрочные титановые сплавы СТ— 1,СТ- 4 и др.
Уникальность свойств упорядоченных сплавов и интерметаллидов обусловлена тем, что атомы одного сорта окружены преимущественно атомами другого сорта. Это, в конечном счете, способствует понижению внутренней энергии и устойчивости кристаллической решетке сплава.
Процессы выделения упорядоченных фаз при старении происходят и в других материалах, например, в сплавах на основе железа. Это мартенситностареющие стали - новый класс высокопрочных материалов превосходящих по конструктивной прочности и технологичности среднеуглеродистые стали. Их основа — безуглеродистые сплавы железа с 7 -25% Ni, легированные Со, Мо, Ті, Al, Сг и другими элементами. К этому классу относятся стали Н18К9М5Т, Н10Х11М2Т [2], Н16Т, Н18К10М5Т [27], Н7Г7ТЗ [28]. Высокая прочность этих сталей достигается совмещением двух механизмов упрочнения: мартенситного у — а превращения и старения мартенсита. Основное упрочнение достигается при старении (450 - 500° С) в результате выделения из мартенсита мелкодисперсных частиц вторичной ГПУ фазы Ті№з [2] со сверхструктурой D024 на базе решетки типа а - лантана. Для мартенситностареющих сталей характерен высокий предел текучести и более
ВЫСОКИЙ, ЧЄМ у ЛуЧШИХ ПруЖИННЫХ СПЛаВОВ Предел уПруГОСТИ (О"о,002 = 1600
МПа), низкий порог хладноломкости. При прочности о"в 1950 МПа у них велико сопротивление распространению трещин, мала чувствительность к надрезам. Высокое сопротивление хрупкому разрушению обеспечивает высокую конструктивную прочность изделий в широком диапазоне температур от криогенных до 450 — 500° С. Стали этого класса обладают высокими технологическими свойствами: неограниченной прокаливаемостью, хорошо свариваются, до старения легко деформируются и обрабатываются резанием. При термической обработке практически не происходит коробления и исключено обезуглераживание. Мартенситностареющие стали используют, несмотря на их высокую стоимость, для наиболее ответственных деталей в авиации, ракетной технике, судостроении и как пружинный материал в приборостроении.
Мартенситные превращения с выделением равновесной фазы TiNi3 происходят и в сплавах системы Ni - Ті, обладающих эффектом запоминания формы [29].
Основными экспериментальными методами изучения частиц выделившихся фаз являются рентгенографический и электронографический анализ [28], которые позволяют фиксировать геометрические параметры — тип и размер элементарной ячейки, размеры частиц и их распределение по объему образца, возникающие деформации. Однако, прямое экспериментальное изучение механических характеристик частиц оказывается весьма затруднительным, а порой и недостижимым. В этой связи становится актуальной проблема теоретического определения соответствующих параметров.
Для этого, в свою очередь, необходимо понимание на атомном уровне механизмов формирования упругих и пластических свойств монокристаллов.
К настоящему времени достаточно подробно разработаны методы расчета и экспериментального определения упругих характеристик изотропных твердых тел [30]. Разработаны и исходные положения для теоретического определения модулей упругости монокристаллов. Однако их численное определение может быть выполнено только при наличии атомно-дискретной модели, адекватно описывающей устойчивое состояние решетки. Экспериментальное же определение упругих свойств монокристаллов сплавов оказывается затруднительным вследствие сложности изготовления образцов.
Пластическая деформация кристалла происходит, в основном, за счет скольжения дислокаций [31]. Подвижность же дислокаций в значительной степени зависит от правильности геометрического расположения атомов в кристаллической решетке. Искажения решетки препятствуют движению дислокаций и, следовательно, являются фактором, повышающим прочностные свойства материала. В свою очередь, искажения решетки вызываются присутствием в кристалле дефектов различного типа и размерности.
Известно [32], что упорядоченные сплавы обладают более высокими прочностными характеристиками по сравнению с неупорядоченными сплавами и металлами, что, по-видимому, может быть объяснено наличием в решетках сплавов искажений, вызванных факторами, характерными только для данных материалов. К числу таких факторов следует отнести, прежде всего, присутствие в сплаве специфических плоских дефектов: антифазных границ (АФГ) и комплексных дефектов упаковки (КДУ) [32,33].
В этой связи определение, в упорядоченных сплавах, энергий образования дефектов различного типа и размерности, изучение возникающих вблизи них атомных конфигураций оказывается чрезвычайно важной задачей физики металлов и сплавов.
На защиту выносится следующее:
1. Применимость модели парных нецентральных межатомных потенциалов к описанию устойчивого состояния кристаллических решеток сплавов со сверхструктурами DO 19 и DO24 2. Аналитические выражения и результаты численных расчетов модулей упругости ГПУ металлов и сплавов со сверхструктурами DO19 и DO24, в рамках рассматриваемой атомно-дискретной модели.
3. Сверхструктурные статические искажения кристаллических решеток в сплавах со сверхструктурами D0i9 и DO24.
4. Особенности искажений кристаллических решеток возникающих вблизи одиночных вакансий в металлах и сплавах со сверхструктурами D019 и D024 5. Закономерности в энергиях образования и атомных конфигурациях вблизи плоских дефектов в сплавах со сверхструктурами D0i9 и D024
Экспериментальные и теоретические сведения о модулях упругости и дефектах в ГПУ металлах и сплавах со сверхструктурами DO19 и D024
Модули упругости металлов, имеющих ГПУ решетку узлов, как уже отмечалось, определены экспериментальными методами и приведены в ряде источников [19, 34, 35, 37], наряду с данными для металлов, кристаллизирующихся в кубической, тетрагональной, тригональной и ромбической сингониях. Видимо, вследствие отмеченных выше сложностей определения упругих постоянных, данные о модулях упругости монокристаллов сплавов практически не приводятся.
Экспериментальные и теоретические сведения о дефектной структуре ГПУ металлов и сплавов со сверхструктурами D0J9 и D024 достаточно многочисленны. Исследование дефектов и их свойств экспериментальными методами [46] проводились в кадмии, магнии, цинке и других ГПУ металлах, в сплавах AlTi3, CdMg3 и MgCd3, упорядоченных по типу DO19. Значительное число данных о плоских дефектах и особенностях их поведения получено с использованием методов просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Методом ПЭМ в цинке исследованы двойники в плоскости (01Т2) [47], в поликристаллическом цирконии был обнаружен и наблюдался двойник, ориентированный в плоскости (01Т 2) [40]. В [48] описано исследование методом ПЭМ конфигураций дислокаций, связанных с субструктурами в процессе динамического возврата и динамической рекристаллизации в циркониевых сплавах. Методами рентгеновской и нейтронной дифракции исследовали объемную долю двойникования в чистом цирконии, деформированном сжатием [49]. Авторами [50] наблюдались дефекты упаковки в кристаллах цинка в плоскостях {1122}, и было показано, что эти ДУ могут быть однослойными двойниками. В кобальте наблюдались расщепленные дислокации в плоскости (0001) [51], что указывает на низкую энергию образования ДУ в этом металле. Для определения плотности дефектов упаковки Петерсон [52] применил теорию дифракции рентгеновских лучей на ГПУ структурах со слоистыми дефектами, а для оценки уширения рентгеновских линий в сильно деформированных металлах - метод Уоррена и Авербаха.
В работе [53] приведены значения энергий образования ДУ для ГПУ металлов, полученные в результате рентгенографического анализа. Эти значения находятся в широком интервале 10 — 1000 мДж/м .
Интерметалл ид АГТіз со сверхструктурой DOJJ обладает эффектом термического упрочнения. Этот эффект детально изучался Минониши [54, 55]. Впервые им была обнаружена положительная температурная зависимость предела текучести сту(Т) этого сплава. Исследованием температурной зависимости предела текучести монокристаллического АІТіз для пирамидального скольжения при сжатии вдоль [0001] занимался Умакоши [56]. В [57] рассмотрены особенности дислокационной структуры монокристаллического АІТіз, деформированного сжатием (0001). Электронная микроскопия тонких фольг дала дополнительную информацию о наличие при температурах 600С и 700 С краевых и близких к краевой ориентации сверхдислокаций, сосредоточенных в полосах скольжения, параллельным плоскостям {1121}. Согласно результатам [58], при {2201} и {1121} ориентациях оси сжатия сплава А1Ті3 наблюдались дислокационные конфигурации в виде прямолинейных винтовых дислокаций. По мнению авторов, блокировка этих дислокаций связана с положительной температурной зависимостью сту. Пановой Е.В., Карькиной Л.Е. и др. [59] была изучена эволюция дислокационной структуры сплава АІТіз в области температур до Тр, которая определяет аномалию температурной зависимости ау. Исследование следов скольжения на поверхности деформированных сжатием образцов проводились на сканирующем электронном микроскопе. Для исследуемых монокристаллов А1Ті3 в диапазоне температур от комнатной до 400С, соответствующей аномальному подъему кривой ау(Т), скольжение происходило по плоскостям пирамиды 1 - го и 2 - го рода - {2201} и {1121}, В исследуемом образце наблюдалось появление заблокированных винтовых сверхдислокаций.
Наличие анизотропии энергии АФГ и расщепление дислокаций определяются термически активированной блокировкой дислокаций с образованием барьеров типа Кира-Вильсдорфа. Показано, что в АІТі3 с осевым отношением, меньше идеального, энергия АФГ в плоскости призмы минимальна, поэтому поперечное скольжение в эту плоскость будет приводить к понижению энергии дислокационной конфигурации [59, 60]. В результате минимизации полной энергии дислокационных конфигураций по ширине расщепления сверхдислокаций в плоскости базиса или в плоскости призмы сплава АІТЇз были вычислены равновесные расстояния между различными дислокациями. При расчетах энергия АФГ в плоскости (1121) полагалась равной С{2Тт=250 мДж/м и 74 мДж/м . Экспериментально известные значения энергий АФГ: для А1Ті3 2TUj 240 мДж/м , {2021} =250 мДж/м , для АГПз+Nb С{2Тп}= мДж/м , C{oooi}=7 мДж/м2 [61].
Построение атомно-дискретной модели, описывающей равновесное состояние кристаллической решетки сплавов со сверхструктурами DOjg и DO24
Внутренняя энергия упорядоченных сплавов со сверхструктурами DO 19 и DO24 в расчете на структурную единицу АВз представлялась в виде суммы энергий парных межатомных взаимодействий U спл = IX (Pl),(q,)(fi -) 1 J (2.1), где і — номер узла структурной единицы, a j - номер узла решетки из окружения і-го; р; и Oj — сорта атомов, находящихся в і-ом и j-ом узлах. То есть, пара индексов pj и q определяет сорт межатомного потенциала А-А, А-В или В-В.
В отличие от кубических кристаллов устойчивость решеток со сверхструктурами D09 и D024 при заданных размерах элементарных ячеек исключительно сложно обеспечить с использованием сферически симметричных межатомных потенциалов.
Для выполнения последнего условия системы (2.2) необходимо численное значение величин модулей всестороннего сжатия В, которые для подавляющего большинства упорядоченных сплавов неизвестны. Поэтому последнее соотношение при определении параметров межатомных потенциалов для сплавов не может быть использовано. Устойчивость гексагональной кристаллической решетки может быть обеспечена в результате применения анизотропных нецентральных парных потенциалов [173].
Для описания двухкомпонентного сплава (АВ3) необходимо наличие, по крайней мере, трех межатомных потенциалов: А-А, А-В, В-В. Обычно предполагается, что потенциалы, связывающие атомы одинакового сорта в сплаве, полностью соответствуют таким же потенциалам в металле. Следовательно, для описания межатомных взаимодействий в сплавах, в первую очередь, возникает необходимость построения межатомных потенциалов для металлов компонент - сплава и в частности ГПУ металлов. 2.3 Построение межатомных потенциалов в металлах — компонентах сплавов
Анизотропия сверхструктур DO 19 и DO24 обусловлена симметрией их кристаллических решеток. Рассматриваемые в работе сплавы этих сверхструктур содержат в своем составе в качестве одной из компонент ГПУ металл. В этой связи рассмотрим в начале межатомные потенциалы, описывающие взаимодействие атомов одинакового сорта для ГПУ металлов.
В гексагональных кристаллах наблюдается явно выраженная анизотропия, связанная с неэквивалентностью направления перпендикулярного базисной плоскости (оси Z) любому другому направлению (X и Y) в этой плоскости.
При описании гексагональных кристаллов не возникает необходимости отступать от модели парных межатомных взаимодействий. Однако вид межатомного потенциала следует подобрать таким, чтобы он отражал отмеченную выше анизотропию. Элементы симметрии кристалла в той или иной степени должны быть отражены в межатомном потенциале. Поскольку укладка самих базисных плоскостей плотная, то логично предположить, что энергия межатомной связи не должна зависеть от азимутального угла ф, который вектор межатомной связи составляет с осью X (или Y) .
Ориентация вектора межатомной связи г по отношению к гексагональным осям. Однако от полярного угла 6 межатомный потенциал должен зависеть. По-видимому, в кристаллах с идеальным соотношением Со/а0= 1,633 потенциал должен быть близким к изотропному. Поскольку главная плоскость кристалла является также плоскостью симметрии, то значение потенциала не должно измениться, если вектор связи испытает отражение от главной плоскости.
Ранее при построении потенциалов заданных функцией Морза в кубических решетках использовались межатомные потенциалы, которые учитывали взаимодействие каждого атома с 42 соседями в ГЦК и 26 соседями в ОЦК решетках. В случае ГПУ решетки учитывались связи в первых шести координационных сферах, что составляет 38 связей для каждого атома. Исходные экспериментальные данные и численные значения параметров потенциалов для ГПУ металлов приведены в таблице 2.1. Из соотношения (2.5) для потенциальной функции видно, что при постоянном G множитель, стоящий перед R(r), будет постоянным и выполняет роль амплитуды. Следовательно, для любого направления вектора связи на графике зависимости ф(г) будет наблюдаться минимум, характерный для функции Морза. Однако глубина этого минимума может существенно зависеть от угла 9. Зависимость ср(6) определяется параметром анизотропии .
При отклонении осевого соотношения Г от идеального значения 1.633 возрастает абсолютная величина (рисунок 2.6), что, в свою очередь, приводит к различию минимума межатомного потенциала при 0 = 0 и 9 — 90. Так, например, при увеличении Э до 1,856 для цинка или до 1,886 для кадмия резко увеличивается роль межатомных связей, направленных преимущественно вдоль оси Z. Наглядное представление о поведении анизотропного межатомного потенциала можно получить из рассмотрения линий постоянных значений потенциала, вид которых представлен на рисунках 2.7, 2.8. Поскольку значение межатомного потенциала однозначно определяется углом G и длиной межатомной связи, то зависимость ф(г,0) будет одинакова в любой плоскости, параллельной главной оси кристалла (оси Z). Следовательно, на любой из таких плоскостей можно выделить линии постоянных значений потенциала. При этом одну из осей данной плоскости совместим с осью Z, а перпендикулярную ей - р - направим параллельно главной плоскости кристалла.
Модули упругости сплавов со сверхструктурами D0i9 и DO24
Модули упругости сплава могут быть определены, точно также как и модули упругости для металлов 3.16), с той лишь разницей, что вместо плотности внутренней энергии металла нужно рассматривать плотность внутренней энергии сплава (2.1) [180] demden где em, en - компоненты тензора деформации; m, n=l,2...6. Обозначим через щ = (xi}iy, = (ц -г}) = ((х; -Xj),(уг -ур,(Zj -z}) вектор, связывающий і-й и j-й узлы в деформированном кристалле, а через rjj =(xoij,yoij,zoij) - вектор, связывающий те же узлы в недеформированном кристалле.
Подставив в качестве радиальной функции Rpq функцию Морза (2.8) и выполнив соответствующие суммирования по узлам кристаллической решетки сплавов, получим значения модулей упругости. Их рассчитанные значения для ряда сплавов приведены в таблице 3.2. Из таблиц 3.1 и 3.2 видно, что рассчитанные значения Cmn для сплавов со сверхструктурой D09 в 1,5-2 раза превышают соответствующие рассчитанные значения модулей ГПУ металлов, входящих в состав сплава. В сверхструктуре DO24 увеличение модулей упругости составляет 1,3 - 3 раза. Ни в одном из рассмотренных сплавов не наблюдается уменьшение модуля упругости по сравнению с модулем ГПУ компонент. Главной причиной этого повышения является изменение наборов сортов межатомных связей по сравнению с таковыми в металлах. Одной из причин этого повышения является присутствие в составе сплава металла с более высокими упругими характеристиками. Как правило, это металл с кубической (ОЦК, ГЦК) решеткой узлов (вольфрам в WC03, палладий в ZrPd3 и др.).
С другой стороны, возрастание модулей упругости сплавов качественно может быть объяснено и на атомном уровне. Действительно, в металлах-компонентах сплава имеет место вполне определенный «равновесный» набор межатомных расстояний. При образовании же упорядоченного сплава расстояния между атомами одного и того же сорта оказываются отличными от тех, которые были в чистых металлах. В результате каждая подрешетка сверхструктуры оказывается как бы в напряженном состоянии, что и приводит к повышению величин модулей. Очевидно, что большее несоответствие диаметров атомов компонент должно приводить и к большему несоответствию набора длин межатомных связей в сплаве по сравнению с таковым в чистых металлах. Поэтому при большом различии в атомных диаметрах следует ожидать большего возрастания «напряжения» подрешеток и, следовательно, значений модулей упругости сплавов. Примером может быть сплав АГПз (DO ), в котором при сравнительно низких значениях модулей упругости компонент (таблица 3.1) были получены достаточно высокие (в 1,5 -2 раза выше, чем у титана) значения Cmn. Косвенным экспериментальным подтверждением этому является соотношение модулей Юнга для рассмотренного сплава и металлов А1 и Ті. ЕТІ=105 ГПа, ЕАІ=60 -70 ГПа, ЕАІТІЗ=150 ГПа [22].
Таким образом, в третьей главе в рамках модели парных нецентральных межатомных взаимодействий: 1) получены аналитические выражения для модулей упругости ГПУ металлов и сплавов со сверхструктурами DO19 и DO24; 2) рассчитаны значения модулей упругости ГПУ металлов. Близость рассчитанных и экспериментальных значений модулей упругости для ГПУ металлов свидетельствует о применимости разработанного подхода к описанию упругих свойств сплавов со сверхструктурами DO19 и DO24; 3) рассчитаны значения модулей упругости сплавов со сверхструктурами DOjg иБ024; 4) показано увеличение значений модулей упругости упорядоченных сплавов сверхструктур DO19 и DO24 в 1,5-3 раза по сравнению с соответствующими значениями модулей упругости ГПУ металлов - компонент сплавов.
Влияние сверх структурных статических искажений решетки на величину модулей упругости сплавов со сверхструктурами D0(9HD024
Сверхструктурные статические искажения кристаллической решетки могут оказывать определенное влияние на величину модулей упругости сплава. Величины Cmn для релаксированнои решетки сплава приведены в таблице 4.2. Таблица 4.2 - Значения модулей упругости (1011 Па) сплавов со сверхструктурами D0i9 и DO24 с учетом внутренней релаксации решетки (числитель — без учета ССР, знаменатель — с учетом ССР).
Наиболее существенное (до 5%) изменение Cmn в результате сверхструктурной релаксации наблюдается только для Сзз и С44 в сплавах со сверхструктурой D019. На модули упругости сплавов со сверхструктурой D024 сверх структурная релаксация почти не оказывает влияния.
В четвертой главе установлено, что: 1) устойчивым состоянием кристаллических решеток сплавов сверхструктур DO і? и DO24 является такое состояние, при котором центры атомов закономерно смещены по отношению к геометрически правильным положениям узлов решетки; 2) для моделирования ССР сверхструктура D0i9 должна быть представлена состоящей из восьми подрешеток, а сверхструктура DO24 — состоящей из шестнадцати подрешеток; 3) сверхструктурные статические искажения кристаллической решетки могут являться одним из факторов стабилизации дислокаций в сплавах; 4) статические искажения решетки оказывают незначительное влияние на величину модулей упругости рассматриваемых в работе сплавов.
Вакансии представляют собой единственный тип равновесного дефекта, всегда присутствующий в кристалле. Равновесная концентрация вакансий возрастает с ростом температуры образца пропорционально фактору Больцмана Cv exp(-Efv/kT) (5.1), где Ev — энергия образования вакансии [181]. Вакансии, как и другие типы дефектов, оказывают влияние на физико-механические свойства материала. С одной стороны, искажения решетки, возникающие вблизи вакансии, непосредственно препятствуют скольжению дислокаций, с другой -адсорбируясь на дислокациях с образованием атмосфер Коттрела, вакансии снижают их подвижность.
К настоящему времени разработано много надежных экспериментальных методов определения энергий образования вакансий [46, 124]. Имеются рассчитанные и экспериментальные данные об энергиях образования вакансий в металлах [46, 182]. Средние значения энергий образования вакансий в металлах являются достаточно надежно экспериментально определяемыми характеристиками. Поэтому они часто используются при определении параметров эмпирических межатомных потенциалов [183]. Однако измерить значение энергии образования отдельно взятой одиночной вакансии не представляется возможным. Поэтому, решение этой задачи с помощью компьютерного эксперимента представляет несомненный интерес. 5.1 Модель вакансии
Сравнительный анализ влияния дефектов различного типа и, в частности, вакансий на прочностные свойства металлов и сплавов может быть выполнен только в рамках единой модели, описывающей устойчивое состояние кристаллической решетки как металлов так и сплавов. Для этой цели была применена описанная в главе 2 модель сплава. Необходимо отметить, что экспериментальные значения энергий образования вакансий в металлах не использовались при построении этой модели.
По определению [90] энергия образования вакансии Е представляет собой разность между внутренней энергией кристалла с вакансией Uv и внутренней энергией такого же по размерам и количеству атомов идеального кристалла U : E = Uv-U0 (5.2). Моделирование вакансий, как в металлах так и в сплавах, выполнялось в соответствии с одной и той же процедурой. Кристаллическая решетка сплава предварительно приводилась в стабильнейшее состояние с помощью метода сверхструктурной релаксации, подробно описанного в предыдущей главе. Для металлов проведение такой процедуры не требуется, поскольку атомы решетки металла не испытывают сверхструктурных статических искажений. Затем в памяти компьютера формировался образ шарообразного блока кристалла металла или сплава с заданной сверхструктурой. Блок, в свою очередь, представлялся состоящим из двух концентрических областей. Радиус внутренней области полагался слегка превышающим утроенное значение гЛ -радиуса действия потенциала. Внешний радиус выбирался равным 5 гА. Внешняя область располагалась в пространстве между сферами. Стартовая конфигурация вакансии формировалась путем удаления атома из центра блока и перенесения его на поверхность кристалла. При этом восстанавливалась ровно половина оборванных связей. В результате внутренняя энергия кристалла Uv возрастала по сравнению с Uo точно на величину, равную энергии сублимации атома с поверхности кристалла и из той же подрешетки, на которой расположена вакансия. Таким образом, стартовое значение энергии образования вакансии Е vs совпадало с энергией сублимации.
После создания стартовой конфигурации вакансии атомы внешней части блока закреплялись, а атомы внутренней части смещались в направлении действующих на них сил вплоть до достижения равновесного состояния решетки и равновесной внутренней энергии кристалла. Поскольку атомы внешней части блока оставались неподвижными, то их взаимодействие друг с другом, а также с атомами, не принадлежащими выделенному блоку, не учитывались.
