Содержание к диссертации
Введение
1. Краткий обзор современных проблем физики- жидкости
1.1. Статистические теории жидкостей 11
1.2. Модельные теории жидкости 27
1.3. Эмпирические и полуэмпирические соотношения, связывающие термодинамические и структурные свойства жидкостей 34
2. Объекты исследования и экспериментальные методы изучения их упругих и теплофизических свойств на кривой равновесия жидкость-пар
2.1. Общие замечания 40
2.2. Описание экспериментальной установки 42
2.2.1 Акустическая ячейка. Электронная часть 44
2.2.2 Оценка дифракционных и других эффектов 47
2.2.3 Автоклав. Система заполнения 50
2.2.4 Система термостатирования и измерения температуры 52
2.2.5 Контрольные измерения. Оценка погрешностей 54
2.2.6. Автоматизация процесса измерений 58
2.3.1. Общие принципы измерения теплоемкости 59
2.3.2. Метод монотонного режима. Динамический Ср-калориметр 62
2.4. Методика измерения плотности жидкости на линии насыщения 69
2.5. Экспериментальная установка для измерения диэлектрической проницаемости 74
3. Характеристики объектов исследования и результаты измерений и расчетов их теплофизических свойств на линии насыщения
3.1. Скорость ультразвука в предельных углеводородах и их галогенозамещенных 78
3.2. Скорость ультразвука в ароматических углеводородах и их галогенозамещенных 83
3.3. Скорость ультразвука в одноатомных спиртах 88
3.4. Скорость ультразвука вблизи критической точки 93
3.5. Методика расчета теплофизических свойств жидкости на линии насыщения по данным о скорости звука 99
3.6. Сравнительный анализ теплофизических свойств исследованных жидкостей на линии насыщения 112
4 Равновесные свойства органических жидкостей в дискретно-континуальной модели
4.1 Уравнение состояния 125
4.2 Критическая область 141
4.3 Гипотеза о существовании дополнительных сил связи. Критический показатель 150
4.4. Равновесные свойства «простой» жидкости в однофазной области. Прогнозирование параметров спинодали 163
4.5. Изохорная теплоемкость «простых» жидкостей 170
4.6. Межмолекулярные силы в «простых» жидкостях 177
5. Прогнозирование равновесных свойств жидкостей и их бинарных смесей
5.1. Расчет дисперсионных констант для галоидных углеводородов и их бинарных смесей с н-алканами 191
5.2. Приведение уравнения состояния к интегральной форме 208
5.3. Расчет отношения теплоємкостей органических жидкостей в дискретно-континуальной модели 212
5.4. Оценка тепловых эффектов в бинарных системах с цепочными молекулами 214
5.5. Прогнозирование теплоемкости жидкости вблизи критической точки по данным о скорости звука 222
5.6. Особенности диэлектрических свойств полярных жидкостей 227
Общие выводы 229
- Модельные теории жидкости
- Система термостатирования и измерения температуры
- Экспериментальная установка для измерения диэлектрической проницаемости
- Сравнительный анализ теплофизических свойств исследованных жидкостей на линии насыщения
Введение к работе
Основной задачей физики конденсированного состояния является установление связи макроскопических свойств вещества со структурой микрочастиц и характером их взаимодействия. Решение этой чрезвычайно сложной задачи ведется несколькими способами: путем построения строгой статистической теории и получения на ее основе термодинамического уравнения состояния; путем построения моделей микрочастиц и введения модельных потенциалов взаимодействия; путем прямого анализа данных Р^Т-измерений для широкого интервала параметров состояния и составления на его основе аналитических соотношений для различных термодинамических потенциалов и в конечном счете для получения эмпирического уравнения состояния вещества. Указанные направления развития физики конденсированного состояния тесно связаны между собой и, по сути дела, представляют собой различные стороны единого метода познания. Представленное деление весьма условно и позволяет лишь конкретизировать особенности постановки решаемой физической задачи.
В силу специфических особенностей жидкости - большой интенсивности межмолекулярных сил и отсутствия упорядоченности ее частиц, физика жидкости заметно отстает в своем развитии от теорий газового и кристаллического состояний вещества. Высокий уровень развития статистических теорий газов и кристаллов связан с возможностью использования простых моделей, способных описать особенности газового и кристаллического состояний. Отсутствие простой модели жидкости, способной описать ее характерные особенности, которую можно было бы принять в качестве «нулевого» приближения, сдерживает процесс поиска реальных причин трудностей, которые необходимо преодолеть физике жидкости.
Модельные теории жидкости
В основе современных модельных теорий жидкости лежит предположение о близости жидкого и кристаллического состояний вещества. Это позволяет рассматривать жидкость как некоторый «квазикристалл» и, оценив в этом приближении конфигурационный интеграл, рассчитать по строгим статистическим формулам основные термодинамические характеристики жидкости. Превосходный обзор модельных теорий можно найти в книге Гирш-фельдера, Кертиса и Берда [2]. Квазикристаллические теории плотных газов и жидкостей существуют в двух вариантах: в виде "ячеечной" теории, в которой жидкость рассматривается как деформированный кристалл с молекулами, локализованными вблизи узлов кристаллической решетки с фиксированным координационным числом Zo = 12 [2], и в виде «дырочной» теории [2, 97], учитывающей наличие в квазирешетке вакансий или дырок. Модельные теории внесли заметный вклад в развитие физики жидкости, а при рассмотрении свойств целого ряда непростых жидкостей, таких как вода и другие сильно ассоциированные полярные жидкости, они дают пока единственный разумный способ подхода к задаче. В модельных теориях структура жидкости постулируется заранее и их успех целиком зависит от адекватности выбранной модели. Ячеечные теории Гиршфельдера, Эйринга и Леннард-Джонса и Девон-шайра, например [100, 151], исходят из того, что добавочный объем, который вещество получает при плавлении кристалла, равномерно распределен между ячейками [152]. Однако, как считает Френкель [97], равномерное расположение молекул в жидкости было бы неустойчивым. Плавление должно быть связано с образованием дырок, т. е. полостей и трещин, разбивающих жидкую среду на отдельные квазикристаллические участки, внутри которых расстояния между молекулами почти такие же, как в кристалле. В ячеечных теориях не отражается такая особенность строения жидкости.
Очевидно [97. 151], что это необходимо учитывать при изучении кинетических свойств жидкости. Однако при исследовании равновесных, термодинамических свойств жидкости ячеечная модель дает вполне удовлетворительные результаты. Это связано с тем, что равновесные свойства определяются в основном усредненным во времени расположением молекул. Для кинетики же крайне важны отклонения мгновенной структуры от «среднего». Дырочные теории предполагают, что отличие жидкости от кристалла обусловлено наличием в решетке значительного количества незаполненных узлов - дырок. Число их при данной температуре и давлении определяется энергией, которую необходимо затратить на образование дырки, или энтальпией дыркообразования. Дырочная теория Френкеля и Эйринга обращает внимание именно на неоднородность мгновенной структуры, и поэтому она используется для объяснения особенностей кинетических свойств жидкости, ограничиваясь в то же время только качественным объяснением равновесных термодинамических свойств. При использовании модельных представлений следует обращать внимание на их физическую обоснованность и количественное согласие с опытом. Наряду с перечисленными выше «строгими» и модельными теориями «газовые» модели, приводящие к уравнению Ван-дер-Ваальса, также часто используются при обсуждении различных термодинамических свойств жидкости. Применяются и другие модели, в которых игнорируется различие между жидкостью и кристаллом. В ряде работ [98, 99] для изучения внутренних свойств молекул используются эмпирические уравнения состояния. Следует отметить, что расчеты термодинамических свойств не могут дать сколько-нибудь ценной информации о строении жидкости, если положенные в их основу физические предпосылки далеки от действительности. Размеры и форма молекул, и еще в большей мере характер и интенсивность межмолекулярных сил решающим образом влияют на характер относительного расположения и относительного движения частиц жидкости, и для различных типов жидкостей они будут различными.
Эти вопросы еще мало изучены экспериментально, и в еще меньшей степени - теоретически. Согласно "дырочной" теории Френкеля [97] при плавлении кристалла происходит утрата дальнего порядка и разрыхление кристаллической структуры твердого тела за счет появления во всех координационных сферах вакансий, количество которых определяется формулой в которой N - число частиц в единице объема, AU/N, AV/Nu AH/N- приращение энергии, объема и энтальпии при образовании вакансии соответственно. Для температур, не слишком удаленных от точки плавления, уравнение состояния жидкости выглядит следующим образом: Здесь V0- объем вещества в отсутствии вакансий, V-V0=Vj- свободный объем в жидкости. Соотношение (1.2.2) качественно правильно описывает поведение простых и органических жидкостей вдали от критической области при невысоких давлениях и позволяет получить соотношения для расчета важнейших равновесных свойств вещества: изотермической сжимаемости: В последнее время предпринимаются попытки модификации решеточных и дырочных теорий путем введения дополнительных условий на тепловое движение частиц жидкости. В работе [62] автор, используя представления о туннельном перемещении сферических частиц, взаимодействующих между собой по закону потенциала Леннард-Джонса, рассчитал радиальную функцию распределения для жидкого аргона вблизи тройной точки и получил хорошее согласие с нейтронографическими исследованиями.
Система термостатирования и измерения температуры
Заданная температура в измерительной камере поддерживалась постоянной с помощью воздушного термостата. В качестве нагревателя использовалась металлическая цилиндрическая труба, на которую поверх слюдяной подложки наматывалась нихромовая проволока. Труба закрывалась двумя плоскими крышками, представлявшими собой нагреватели малой мощности. Мешалка, помещенная внутрь трубы, обеспечивала необходимое температурное поле, при котором не возникали заметные температурные градиенты внутри автоклава. Система нагревателей помещалась в песчаную баню, которая размещалась в корпусе термостата ТС-24. Это существенно улучшало термоизоляционные характеристики термостатирующей системы. Температура задавалась и поддерживалась автоматически с помощью терморегулятора, конструкция которого приведена на рис.2.6. В качестве термодатчика 1 использовался платиновый термометр сопротивления, который помещался вблизи нагревателя 5. Мост переменного тока 2 питался от общего силового трансформатора 6, что обеспечивало фазочувствительность системы. Двухкаскадный усилитель 3 усиливал напряжение разбаланса и подавал его на сетку тиратрона, в анодной цепи которого включено реле 4. В случае совпадения фаз напряжения разбаланса и напряжения на аноде тиратрона при положительном полупериоде через тиратрон течет ток, который вызывает срабатывание реле, управляющего нагревателем. При антифазно-сти указанных напряжений тиратрон закрыт и якорь реле отпущен. Высокая стабильность работы схемы достигалась использованием стабилизированного источника питания 7. Применявшийся в исследованиях терморегулятор поддерживал заданную температуру постоянной с погрешностью ±0,05С в интервале 20-400 С Температура измерялась платиновым термометром сопротивления, помещенным в рабочий объем автоклава вблизи акустического пути. В измерительный комплекс входили: мост постоянного тока типа Р 329 и зеркальный гальванометр типа Ml-17. Градуировка термометра проводилась путем сравнения с эталонным термометром, поверенным в НИИФТРИ, и по реперным точкам (точка таяния льда, точки кипения воды и других жидкостей, критическая точка эталонного н-гептана и др.), после чего составлялись градуиро-вочные таблицы, в соответствии с требованиями, изложенными в монографиях [114, 115]. Проведенная градуировка обеспечивала надежное измерение температуры в интервале -50...+400 С с погрешностью, не превышающей 0,1 С. Кратко остановимся на оценке общей погрешности измерений скорости звука.
Предполагая независимость факторов, влияющих на результаты измерений, формулу для суммарной относительной погрешности измерений скорости звука можно представить в виде Вклады —-, вносимые в общую погрешность измерении разными фактора- ми, имеют следующие значения: ошибка измерений времени задержки -0,05%; длины акустического пути - 0,02%; индикации - 0,02%; ошибка используемого метода измерений - 0,05% и ошибка отнесения по температуре, составляющая при комнатных температурах 0,05% и возрастающая до 1% вблизи критической точки из-за существенного увеличения температурного коэффициента скорости звука и значительного уменьшения ее абсолютного значения. Прямые расчеты по формуле (2.2.5) для общей погрешности дают 0,1% при комнатных температурах и до 1% вблизи критической точки. В таблицах 2.2-2.5 приведены результаты контрольных измерений скорости звука в различных жидкостях на линии насыщения и в однофазной области при различных давлениях. Как следует из таблиц 2.2 и 2.3, значения скорости звука в жидкой фазе толуола и н-пентана, полученные автором, хорошо согласуются с надежными данными других исследователей [89, 116]. Контрольные измерения скорости звука в насыщенном паре бензола и толуола (табл.2.4) также полностью согласуются с данными работ - [90, 117], где они представлены для достаточно широкого интервала температур 210 - 272 К. В табл. 2.5 представлено сравнение скорости ультразвуковых волн на линии насыщения в ряду н-алканов с литературными данными других авторов. Современное развитие вычислительной техники и измерительных систем позволили создать высокоэффективную автоматизированную ультразвуковую установку, способную проводить измерения акустических параметров и плотности жидкости в широком интервале параметров состояния. Описание такой установки можно найти в монографии [101] и оригинальных работах [139,140]. Общие принципы работы автоматического измерительно-вычислительного комплекса (АИВК) сводятся к следующему. Экспериментальная установка управляется ЭВМ по программе экспериментатора. После опроса приборов о готовности к работе ЭВМ снимаются показания с цифровых приборов, контролируются показания термопар, термометра сопротивлений, манганинового манометра, рассчитываются барические и температурные поправки на длину акустического пути. При этом на дисплей выводится информация о температуре и давлении в измерительной камере и частоте зондирующего импульса. После этого частотомер переключается на режим измерения временных интервалов и в ЭВМ поступает информация о времени прохождения акустического сигнала через исследуемую среду.
После завершения цикла измерений на дисплей выводится информация о температуре и давлении в исследуемой среде, частоте зондирующего импульса и скорости ультразвука и коэффициенте поглощения ультразвуковых волн средой. Высокое быстродействие комплекса позволяет при задаваемых условиях эксперимента проводить многократные измерения акустических параметров исследуемого объекта и вести их статистическую обработку. Описанный измерительный комплекс использовался для исследований различных жидкостей, жидких кристаллов, стекол и полимеров, например [155, 285]. Тесная связь упругих и калорических свойств вещества, предсказываемая равновесной термодинамикой: указывает на необходимость совместно с акустическими измерениями проводить измерения теплоемкости и плотности вещества. Феноменологическую основу методики измерений теплоемкости и теплопроводности составляют известные термодинамические соотношения [115]: Первые две формулы представляют известный эмпирический закон теплопроводности (закон Фурье), две другие определяют изохорную и изобарную теплоемкости. В приведенных соотношениях Л(Т)=арСр и а(Т) - коэффициенты теплопроводности и температуропроводности, U=U(p,T) - удельная внутренняя энергия, i=i(p,T) - удельная энтальпия, р=р(Т) - плотность исследуемой среды. Стационарные и нестационарные тепловые процессы в твердых телах и жидкостях можно описать уравнением где w - объемная мощность внутреннего источника. В случае. стационарной одномерной задачи (одномерные плоские, цилиндрические и сферические температурные поля без внутренних источников теплоты w =0) уравнение (2.3.3) принимает вид Здесь /1 = 0, 1-,2- показатели степени, отвечающие соответственно плоскому, цилиндрическому или сферическому температурному полю. Для нестационарного случая в одномерных температурных полях уравнение (2.3.3) может быть представлено в виде: причем в общем случае при произвольных функциональных зависимостях ЦТ), СР(Т) и w(T) это уравнение не имеет строгого решения. При некоторых условиях эксперимента можно ввести определенные параметры оптимизации и снизить роль нелинейных факторов. Среди возможных параметров оптимизации наиболее эффективным и универсальным при теплофизических измерениях является перепад температур в в рабочей зоне образца. В достаточно узкой температурной окрестности в произвольно выбранного уровня температуры Т0 функции ЦТ), с(Т), а(Т) и w(T) можно разложить в ряд Тейлора по степеням в и представить соотношениями.
Экспериментальная установка для измерения диэлектрической проницаемости
При исследовании особенностей строения жидкости необходимо получать информацию о широком круге ее свойств. В частности, представляло определенный интерес изучение реакции жидкости на воздействие электрического поля. Изучение диэлектрической поляризации жидкостей и их смесей имеет большое значение не только для определения дипольных моментов молекул, но и для расширения наших представлений о характере межмолекулярных сил и структуре жидких диэлектриков. С этой целью автором была сконструирована экспериментальная установка для измерений диэлектрической проницаемости жидкостей [161]. При конструировании установки были учтены следующие требования: 1) установка должна быть надежна и проста в эксплуатации. 2) установка должна давать достоверные результаты при заданных параметрах состояния. Из большого разнообразия известных экспериментальных методов [162-164] авторами был выбран метод вариации емкости. Основная идея метода состоит в том, что измерение емкости переменного конденсатора производится в двух его положениях - при максимальном и минимальном перекрытии пластин конденсатора в двух средах (веществах) - эталонном и исследуемом. Искомая величина диэлектрической проницаемости определялась по формуле в которой АС - разность между максимальным и минимальным значениями емкости конденсатора с исследуемой жидкостью, АСГ - указанная разность емкостей конденсатора с эталонной жидкостью при тех же условиях, є — ди- электрическая проницаемость эталонной жидкости. Данный метод не требует учета паразитной емкости и данных о геометрических размерах конденсатора. Влияние емкости двойного электрического слоя в используемом методе пренебрежимо мало. Оценка этого влияния проводилась в соответствии с известными критериями [162] . Конструкция измерительного конденсатора представлена на рис.2.9. Конденсатор помещался в автоклав, обеспечивающий заданные условия измерений. Температура жидкости поддерживалась постоянной с точностью 0,05 К с помощью жидкостного термостата. Измерение температуры проводилось платиновым термометром сопротивления типа ПТС-10 с помощью цифрового моста Щ-34. Вращение подвижного электрода конденсатора выполнялось асинхронным двигателем типа ДМ 0.1 А, питаемым генератором ГЗ 104. Выбор двигателя данного типа связан с отсутствием в его конструкции щеточного узла, а также с возможностью использовать его для измерений при повышенных температурах.
Емкость конденсатора измерялась стандартным мостом Е7 12, работающим на частоте 1МГц. При выборе конденсатора учитывались следующие факторы: 1) ля уменьшения влияния краевых эффектов измерительный конденсатор выбирался так, чтобы расстояние между его пластинами было много меньше их линейных размеров; 2) материал, из которого изготовлен конденсатор, должен хорошо противостоять химическому воздействию исследуемых жидкостей. С этой целью рабочая часть конденсатора подвергалась хромированию. При калибровке экспериментальной установки использовались жидкости, удовлетворяющие следующим требованиям: 1. Жидкости должны быть химически стойкими, иметь малую электропроводность и малые диэлектрические потери. При комнатной температуре и частотах до 100 МГц эталонные жидкости не должны иметь области аномальной дисперсии. К таким жидкостям, по данным работы [164], относятся циклогексан, бензол и хлорбензол. При измерении диэлектрической проницаемости необходимо учитывать изменение емкости измерительного конденсатора, обусловленное изменением температуры. Данный учет может быть проведен с помощью формулы, приведенной в работе [165]: Здесь / - расстояние между пластинами конденсатора, /„ - толщина пластин, Р - коэффициент линейного расширения материала, из которого изготовлен конденсатор. Как отмечают авторы [165], формула (2.5.2) справедлива для конденсаторов любых типов. Для проверки надежности и оценки точности результатов измерений диэлектрической проницаемости жидкостей, полученных с помощью предложенной экспериментальной установки, автором были проведены контрольные измерения величины є н-гексана, н-гептана, н-октана, п-ксилола, м-ксилола и о-ксилола [161-166]. Результаты сравнения данных, полученных автором, с данными работ [16769] представлены в табл.2.9. Анализ приведенных значений є указывает на то, что в исследованном интервале температур, расхождение приведенных в табл.2.9 величин не превышает ожидаемую ошибку измерений, равную 0,1%. Разнообразными по структуре молекул, характеру межмолекулярных сил и чрезвычайно важными для исследований являются органические жидкости. Они широко используются в различных энергетических установках, химической промышленности и повседневной практике. Это существенно повышает степень актуальности их многосторонних исследований. В данной главе представлены результаты измерений скорости звука в органических жидкостях, принадлежащих трем гомологическим рядам. К ним относятся предельные углеводороды (н-парафины), ароматические соединения (бензолы и толуолы) и одноатомные алифатические спирты.
Типичные представители указанных веществ были исследованы в широком интервале температур, включающем область, примыкающую к критической точке. Для исследований использовались вещества марки ХЧ или ЧДА. Их характеристики (плотность, температура кипения и показатель преломления) постоянно контролировались как до проведения эксперимента, так и после его завершения. Измерялись и сравнивались с табличными значениями плотность исследованных жидкостей, их температура кипения и показатель преломления. Характеристики типичных представителей исследованных классов веществ приведены в таблицах 3.1.1-3.3.1 и приложении. Рассмотрим кратко особенности молекулярного строения и структуру исследованных жидкостей и результаты измерений в них скорости звука. 3.1. Скорость ультразвука в предельных углеводородах и их галогенозамещенных Предельные углеводороды (парафины) представляют собой наиболее простой ряд органических соединений, состоящих из атомов углерода и водорода. Первые члены ряда - метан, этан, пропан и бутан при нормальных условиях являются газами. Дальнейшее замещение атома водорода на радикал СНг приводит к образованию гомологического ряда жидкостей с общей химической формулой СпН2п+2- Начиная с гептадекана, все парафины при нормальных условиях находятся в твердом состоянии. Молекулы парафинов имеют много различных изомеров. Особое место в этом гомологическом ряду занимают н-парафины (н-алканы), имеющие линейную цепочную структуру молекул. В молекулах н-алканов (рис.3.1.1) атомы углерода образуют плоские зигзагообразные цепочки с расстояниями и валентным углом С-С-С порядка 120. По данным работы [80], величина этого угла в октане равна 114, а в молекуле до декана 120. Плоскости, в которых находятся атомы водорода, перпендикулярны оси молекулы, причем Rc-ii 1,092 Л, а валентный угол Н-С-Н - 108-115 в зависимости от номера гомолога. В жидком состоянии в области температур плавления молекулы н-алканов имеют упаковку, подобную цилиндрам вращения при среднем расстоянии между осями цилиндров 5,6Л Величина среднего координационного числа равна примерно шести. С ростом температуры наблюдается уменьшение координационного числа и возрастание расстояния между молекулами. Жидкие н-алканы обладают однотипным ближним порядком, при переходе к высшим членам ряда степень упорядоченности возрастает [170,171]. Изучение колебательных спектров н-алканов и их изомеров [172, 173] показало, что, начиная с н-гексана, различить н-алканы спектроскопически не представляется возможным, т.е. последовательное прибавление к молекуле н-гексана группы СНг не вносит заметных изменений в форму колебаний молекулярной цепи.
Сравнительный анализ теплофизических свойств исследованных жидкостей на линии насыщения
Анализ данных о теплофизических свойствах исследованных жидкостей, представляющих три гомологических ряда органических веществ, позволяет выявить некоторые особенности их свойств, связанные с различием молекулярных структур и характера межмолекулярных сил. Несомненный интерес представляет изучение влияния на теплофизиче-ские свойства органических жидкостей внедряемых в их молекулы атомов галогенов и гидроксильной группы ОН. Такие исследования проводились рядом авторов [134, 194, 208]. Их результаты подробно обсуждались в большом числе публикаций. Здесь будет представлен лишь краткий итог полученных результатов. Замещение атома водорода атомами фтора, хлора, брома или йода всегда приводит к понижению температуры плавления и повышению температуры кипения, а следовательно, к увеличению температурной области существования жидкой фазы. Эти изменения тем значительнее, чем больше масса атома галогена. При этом происходит изменение и других свойств углеводородов. Сравнительный анализ теплофизических свойств алканов и бензолов свидетельствует о том, что замещение атома водорода атомом галогена при- водит к уменьшению температурного коэффициента скорости звука, величина изменения которого также зависит от массы галогена. Характер зависимости от температуры при этом в целом остается прежним. С ростом температуры скорость звука уменьшается по закону, близкому к линейному (рис.3.6.1, 3.6.2). В алифатических спиртах (рис. 3.6.3) температурный коэффициент скорости звука с увеличением молярной массы жидкости практически не изменяется. чВажнейшей величиной, зависящей от интенсивности межмолекулярных сил, является плотность жидкости. Для целого ряда жидкостей, молекулы которых содержат галогены, измерения плотности проводились одновременно с измерениями скорости звука и изобарной теплоемкости. Данные о плотности для других жидкостей брались из справочных таблиц и оригинальных работ [116, 146, 189-191]. Плотность жидкостей измерялась кварцевым пикнометром постоянного объема в интервале температур 0 ч-100С при атмосферном давлении с по- грешностью не более 0,05-0,10%. Наиболее тщательно с точностью, достигающей 0,01%, измерения плотности проводились при изучении бинарных смесей жидких н-алканов с н-алкилами [194, 358] Для каждой исследованной жидкости внутри указанного интервала было получено не менее 8 экспериментальных значений.
Результаты измерений обрабатывались методом наименьших квадратов и одновременно с этим приводились к целым температурам с помощью интерполяционных формул Ла-гранжа. Интерполяция проводилась внутри сравнительно узкого интервала температур по трем или четырем экспериментальным точкам. Сопоставление полученных результатов позволяло более детально оценить характер зависимости р от Т и рассчитать с необходимой точностью величину молярного объема и термический коэффициент расширения на линии насыщения as - с погрешностью порядка (1%). Для исследованных веществ в узком интервале температур зависимость р =f(T) и V,„=f(T) близка к линейной. Результаты измерения плотности р и молярного объема V,,, исследованных жидкостей представлены в таблицах приложения и на рисунках 3.6.7-3.6.9. Анализ полученных данных указывает на то, что замещение атома водорода галогеном приводит к увеличению плотности жидкости. Ее прирост тем больше, чем больше молярная масса галогена. Внедрение атома галогена в молекулу углеводорода приводит также к увеличению молярного объема жидкости. Расчеты показывают, что возрастание молярного объема в основном обусловлено увеличением эффективного объема самих молекул, связанного с внедрением в них больших по размеру атомов галогена [355]. Оно тем больше, чем больше его размеры. Например, внедрение в молекулу бензола атома фтора приводит к возрастанию молярного объема примерно на 6 %, а внедрение атома хлора увеличивает молярный объем на 12-13%. Одновременное внедрение этих атомов в молекулу бензола в случае о-фторхлорбензола (рис. 3.6.8) приводит к возрастанию молярного объема примерно на 18%, что равно сумме двух предыдущих вели- чин. Это указывает на то, что характер упаковки частиц жидкости при внедрении галогенов изменяется несущественно, по крайней мере, вдали от тем ма спиртов. Хорошо видно, что молярный объем спиртов растет линейно с ростом длины молекулы спирта.
Это указывает на то, что характер упаковки молекул в спиртах с ростом номера гомолога практически не меняется Наряду со скоростью ультразвука и плотностью в галоидных углеводородах измерялась изобарная теплоемкость Ср. Измерения теплоемкости проведены весьма перспективным методом - методом монотонного нагрева - на заводской установке ИТ-Ср-400, модернизированной в лаборатории молекулярной акустики КГУ. Установка ИТ-Ср-400 предназначалась для измерений теплоемкости твердых и сыпучих тел. В лаборатории КГУ сконструирована ячейка, позволившая измерять теплоемкость жидкостей в сравнительно широком интервале температур с погрешностью, не превышающей 3% [359]. На этой установ- ке проведены измерения изобарной теплоемкости галоидных алканов и бензолов при атмосферном давлении в интервале температур-25 ...+125С. Полученные значения изобарной теплоемкости совместно с данными по скорости звука и плотности использованы для оценки изохорнои теплоемкости жидкости, являющейся ценнейшим источников информации о внутренней структуре и характере теплового движения частиц многоатомных органических жидкостей При внедрении атома галогена величина молярной изохорнои теплоемкости возрастает. Наибольшее возрастание молярной теплоемкости Су вызывает замещение атома водорода атомом йода. С повышением температуры молярная изохорная теплоемкость исследованных жидкостей монотонно возрастает. На рис.3.6.10 представлены графики температурной зависимости молярной изохорнои теплоемкости для различных классов жидкостей Cy=f(T).
