Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Основные сведения о структуре и свойствах углеродных нанотрубок 8
1.1. Структура углеродных нанотрубок 8
1.1.1. Краткие сведения о синтезе нанотрубок 8
1.1.2. Геометрическое строение нанотрубок 11
1.1.3. Образованней стандартные дефекты углеродных нанотрубок 14
1.2. Модели электронного строения углеродных нанотрубок 21
1.2.1. Электронная структура графенового листа 21
1.2.2. Модели, основанные на двумерном приближении 22
1.2.3. Модели с постоянной эффективной массой 25
1.2.4. Модели я-зон в нанотрубках 28
1.2.5. Энергия Ферми (химический потенциал) углеродных нанотрубок 35
1.3. Электрофизические свойства углеродных нанотрубок 39
1.3.1. Удельное электросопротивление 39
1.3.2. Термоэдс 47
Постановка задачи 51
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования для изучения термоэлектродвижущей силы углеродных нанотрубок 53
2.1. Характеристика образцов, методика расчета коэффициента тэде и описание
экспериментальной установки 53
2.1.1. Характеристика образцов углеродных депозитов и нанотрубок 53
2.1.2. Описание установки и методики измерений 58
2.1.3. Методика моделирования коэффициента термоэдс углеродных нанотрубок 64
2.2. Основные результаты экспериментального изучения коэффициента термоэдс нанотрубок 64
ГЛАВА 3. Модель электронного строения и тэдс углеродных нанотрубок 70
3.1. Описание предлагаемой модели 70
3.1.1. Общий подход 73
3.1.2. Температурная зависимость химпотенциала 77
3.1.3. Учет особенностей электронного строения углеродных нанотрубок 80
3.2. Результаты расчетов температурной зависимости термоэдс 85
3.2.1. Термоэдс монослоя графита 85
3.2.2. Термоэдс углеродных нанотрубок 86
3.2.3. Сопоставление с экспериментом 89
3.3 Обсуждение результатов 95
Заключение и выводы 101
Литература
- Образованней стандартные дефекты углеродных нанотрубок
- Энергия Ферми (химический потенциал) углеродных нанотрубок
- Характеристика образцов углеродных депозитов и нанотрубок
- Результаты расчетов температурной зависимости термоэдс
Введение к работе
Актуальность темы. Конденсированный углерод имеет несколько аллотропных форм. Среди них графит и графитоподобные материалы занимают особое место, поскольку являются наиболее термодинамически устойчивыми при нормальных условиях.
Углеродные нанотрубки, впервые синтезированные японским ученым Ижимой [1] в 1991 году, относятся к классу графитоподобных материалов. Однако особое каркасное строение цилиндрической формы придает им индивидуальные свойства, существенно иные, чем свойства графита.
Углеродные нанотрубки образуются в результате физико-химических превращений углеродсодержащих материалов при повышенных температурах. Условия, способствующие подобным превращениям, весьма разнообразны. Соответственно этому разнообразен и набор методов, используемых для получения нанотрубок. Обзор этих методов представлен в работах [2, 3, 4]. Теоретическое же обоснование образования и роста углеродных нанотрубок рассматривается в [5, 6]. Предполагается, что рост нанотрубки вызывают атомы углерода или кластеры, осаждающиеся из газовой фазы на активных центрах растущих поверхностей. Различия заключаются лишь в самом способе образования активных центров.
В представляемом ниже диссертационном исследовании использован метод термоэлектродвижущей силы для изучения электронной подсистемы многослойных углеродных нанотрубок. Метод термоэдс выбран поскольку он информативен в научном плане и практически важен для целей современной наноэлектроники и микротеплотехники.
В последнее десятилетие физика конденсированного состояния перешла к исследованию систем наноскопического масштаба. Значительные результаты в этом направлении связаны с синтезом и всесторонними исследованиями относительно новой аллотропной формы конденсированного углерода - нанотрубок. Уникальные физико-химические свойства углеродных нанотрубок, такие как высокая термическая стойкость, механическая проч- ность, низкий коэффициент термического расширения, химическая стойкость в агрессивной среде, высокий коэффициент автоэмиссии и др. делают их привлекательными объектами и для прикладного использования. Среди наиболее интересных особенностей углеродных нанотрубок їв первую очередь можно назвать тесную связь между геометрической структурой нанотрубки и ее электронными характеристиками. В зависимости от угла ориентации графитовой плоскости, образующей нанотрубку, относительно ее оси, нанот-рубка может либо обладать металлической проводимостью, либо иметь полупроводниковые свойства. При этом важная электронная характеристика полупроводящей нанотрубки, ширина запрещенной зоны (Eg), определяется ее геометрическими параметрами - хиральностыо и диаметром. Тем самым углеродные нанотрубки представляют основу принципиально нового класса электронных устройств рекордно малых размеров.
Установлено, что нанотрубки весьма чувствительны к газовой атмосфере и способны изменять электрическое сопротивление и величину термоэлектродвижущей силы при адсорбции различных газов (кислорода, азота, гелия). На этой их способности разрабатываются химические сенсоры газов [7, 8]. Таким образом, термоэдс может выступать как метод анализа степени адсорбции (поглощения) углеродными нанотрубками различных газов. Существующая взаимосвязь термоэлектродвижущей силы со структурными параметрами нанотрубок позволяет использовать метод термоэдс для идентификации различных видов нанотрубок.
В настоящее время имеется обширный экспериментальный материал .по изучению электронной подсистемы углеродных нанотрубок. Результаты экспериментальных исследований однозначно указывают на чувствительность электронных характеристик (в том числе и тэдс) к степени совершенства и особенностям структуры этих материалов. Однако ряд важных как в научном, так и в прикладном значении вопросов изучен еще недостаточно полно. Это относится не только к экспериментальному исследованию угле- родных нанотрубок различных диаметров и хиральностей, но также и к моделированию их строения и свойств.
Моделирование играет важную роль в понимании свойств. Основное внимание данной работы направлено на разработку и апробирование модели термоэдс многослойных углеродных нанотрубок.
Цель работы - выявление взаимосвязи величины, знака и температурной зависимости коэффициента тэдс углеродных нанотрубок с их структурными параметрами.
Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи: экспериментальное исследование температурной зависимости коэффициента термоэлектродвижущей силы различных углеродных образцов, содержащих углеродные нанотрубки; моделирование температурной зависимости коэффициента термоэдс полуметаллических углеродных нанотрубок.
На защиту выносятся: совокупность экспериментальных результатов изучения температурной зависимости коэффициента термоэдс углеродных депозитов, содержащих нанотрубки, а также многослоевых углеродных нанотрубок, в интервале температур от 100 до 400 К; результаты численного моделирования температурной зависимости коэффициента термоэлектродвижущей силы полуметаллических углеродных нанотрубок и определение взаимосвязи параметров модели с некоторыми структурными параметрами нанотрубок, а также экспериментальными результатами.
Научная новизна. 1. Экспериментально исследована температурная зависимость коэффициента термоэдс различных углеродных депозитов, содержащих на- нотрубки, а также многослоевых углеродных нанотрубок в интервале температур от 100 до 400К. Обнаружено, что знак термоэдс депозитов и большинства нанотрубок положителен. Однако элипсопо-добные нанообъекты с небольшими размерами характеризуются отрицательным значением коэффициента термоэдс.
Выявлена зависимость величины коэффициента термоэдс от степени очистки углеродного депозита, содержащего углеродные нанотруб-ки. Предложена простая методика контроля степени очистки углеродных нанотрубок методом термоэдс.
Для полуметаллических углеродных нанотрубок разработана модель термоэдс с параметрами, зависящими от структуры нанотрубок. С использованием данной модели вычислена температурная зависимость коэффициента термоэдс полуметаллических углеродных нанотрубок, которая удовлетворительно описывает экспериментальные данные.
Практическая значимость работы.
Полученные в диссертационной работе экспериментальные и теоретические результаты могут быть использованы для: 1) изучения электронных свойств различных видов углеродных нанотрубок, 2) идентификации нанотрубок различных диаметров и хиральности, 3) создания на их основе углеродных нанотрубок композиционных материалов с заданными физико-химическими свойствами, а также: 4) в развитии технологии и в производстве эффективных термоэлектрических элементов (генераторов и рефрижераторов) на основе углеродных нанотрубок.
Апробация работы.
Результаты исследований докладывались на Всероссийской научной конференции "Физика металлов", Екатеринбург, 2001; VIII научной конференции ВНКСФ, Екатеринбург, 2002; Международной научной конференции "Углерод", Москва, 2002 и 2005; Всероссийской конференции "Молодые ученые", Москва, 2002 г; ежегодных научных конференциях Челябинского государственного педагогического университета с 2001 г.
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано восемь печатных работ. Ссылки на них имеются в списке цитированной литературы.
Образованней стандартные дефекты углеродных нанотрубок
Шестиугольники графеновой плоскости являются также основным элементом структуры графита, которая представлена на рис. 1.1. Очевидно, эффективное образование нанотрубок возможно при наличии протяженных фрагментов графитоподобных слоев или графеновых листов. Один из путей создания протяженных фрагментов из графита рассмотрен в работе [27]. На графитовых плоскостях при значительных внешних воздействиях могут образовываться протяженные дефекты. Возникновение этих дефектов, направленных вдоль линий высоких симметрии сетки графита (см. рис. 1.1 и 1.2), наблюдалось с помощью атомного микроскопа и сканирующего туннельного микроскопа в работе [27] при сгибе и разрыве плоскостей графита.
Последующее превращение протяженных фрагментов - продуктов термического разложения графита - в замкнутые структуры - нанотрубки - происходит при специальных условиях. При этом наряду с протяженными фрагментами графита имеется гораздо большее число малых кластеров, которые далее объединяются в фуллерены. Их взаимодействие с протяженными фрагментами мешает образованию нанотрубок. Опыт показывает, что оптимальные условия для образования нанотрубок реализуются в дуговом разряде. В нем в силу высоких радиальных градиентов температуры, по-видимому, наиболее удачно реализуется взаимное расположение областей, где протяженные фрагменты графита скручиваются в трубки и закаляются.
Поскольку нанотрубки образуются при скручивании протяженных фрагментов графита, многие особенности структуры графита сохраняются в структуре нанотрубок. На вставке к рис. 1.2 представлена структура графита.
Сворачивание протяженного фрагмента графита в нанотрубку создает напряжения в шестиугольных элементах структуры. Это влияет на свойства нанотрубки, которые могут зависеть как от диаметра нанотрубки, так и от ее хиральности. В частности, нанотрубка может обладать полупроводниковой или металлической проводимостью в зависимости от диаметра и хиральности [28, 29]. Естественно предположить, что наиболее устойчивыми будут нанотрубки, структура шестиугольных колец в которых искажена минимальным образом. К цилиндрически симметричной нанотрубке ближе всего по форме нанотрубка конфигурации "zigzag", у которой две стороны каждого из составляющей ее шестиугольников параллельны оси нанотрубки. Нельзя построить нанотрубку так, чтобы все составляющие ее шестиугольники были плоскими. Для "zigzag" трубок существуют две возможности, которые искажают структуру шестиугольника минимальным образом. Эти возможности схематически показаны на рис 1.1. Для структуры типа а, форма которой наиболее близка к цилиндрической, минимальный радиус (а07з/2) соответствует нанотрубке, у которой по периметру расположены всего лишь три шестиугольника (шесть атомов углерода) и число атомов в элементарной ячейке равно 12. Такие нанотрубки как правило не образовываются в плазме дугового разряда, но могут быть выращены в замкнутом пространстве, например, в порах цеолитов. Очевидно, чем меньше диаметр нанотрубки, тем большее напряжение создается при ее образовании. Минимальный диаметр нанотрубки, зафиксированный в настоящее время, имеет значение 0,33 нм [30].
Многослойные нанотрубки (МУНТ) отличаются от однослойных более широким разнообразием форм и конфигураций. Возможные разновидности структуры многослойных нанотрубок представляют собой совокупность коаксиальных вложенных друг в друга однослойных цилиндрических нанотрубок. Другая разновидность этой структуры (рис. 1.3) представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Последняя из приведенных структур (рис. 1.3) напоминает свиток (scroll). Реализация той или иной структуры многослойной нанотрубки зависит от условий синтеза. Анализ имеющихся экспериментальных данных указывает, что наиболее типичной структурой многослойной нанотрубки является структура типа о, называемая "русской матрешкой" [31].
Энергия Ферми (химический потенциал) углеродных нанотрубок
Близкая к нулю величина энергии Ферми EF для графенового слоя и малая плотность состояний вблизи неё (см. 1.2.1) обуславливает значительное изменение величины Ер при различных внешних воздействиях.
Положение уровня Ферми в графитовом слое определяется заполнением электронами энергетических состояний в зоне Бриллюэна. Наиболее простой вывод о положении поверхности Ферми может быть сделан из рассмотрения энергетической структуры двумерной гексагональной плоскости. Это рассмотрение кратко описано в 1.2.1. Поскольку энергетические зоны графитовой плоскости вырождаются в углах зоны Бриллюэна [41], поверхность Ферми вырождается в точку.
В углеродных материалах со слоевым строением, по крайней, мере при низких температурах, преобладающей является дырочная проводимость [65]. Аналогичный эффект наблюдается и в нанотрубках. Этот факт отражает понижение уровня Ферми в валентную зону на величину, значительно превышающую кТком (Тком - комнатная температура). Это часто приводит к вырождению электронного газа при низких температурах. Рост степени совершенства графитоподобной углеродной системы и уменьшение ее дефектности приводит к изменению положения уровня Ферми [66]. В целом, установлено, что в процессе отжига дефектов уровень Ферми приближается к потолку валентной зоны.
Экспериментальные исследования одностенных и многостенных наиотрубок методом фотоэмиссионной спектроскопии [67] показали, что уровень Ферми в исследуемых объектах сдвинут в зону проводимости на величину 0,1-0,2 эВ. Этот сдвиг обычно связывают с наличием структурных дефектов. Появление этих дефектов обусловлено динамическим (неравновесным) способом выращивания нанотрубок. Перечислим главные. Подробнее см. 1.1.3. Во-первых, это дефекты внедрения - примесные и собственные атомы, расположенные между слоями многостенных нанотрубок или внутри од нослоевых. Другой важный вид дефектов - это пяти- и семичленные кольца вместо гексагонов. Они присутствуют на остриях и в местах изгибов углеродных нанотрубок. И, наконец, протяженные дефекты структуры - дислокационные нарушения в графеновом листе, из которого свернута нанотрубка. Взаимосвязь количественных и качественных показателей дефектов с положением энергии Ферми сложна. Структурные дефекты выступают и как акцепторы, и как доноры электронов.
Связь величины энергии Ферми с концентрацией носителей в валентной зоне (дырок) или зоне проводимости (электронов).была получена рядом исследователей с привлечением различных энергетических моделей. В большинстве расчетов рассматривалось вырожденное состояние носителей и температурной зависимостью химического потенциала пренебрегали. Однако для графитированных углеродных тел и нанотрубок, на наш взгляд, этого делать нельзя.
Котосонов развил электронную модель для интерпретации температурной зависимости Ер для материалов с достаточно большими углеродными слоями, но имеющими, однако, турбостратную структуру, когда межслоевым взаимодействием можно пренебрегать, т.е. использовать электронную модель Херинга-Уоллеса или Котосонова (см. 1.2.1 и 1.2.2). Температурная зависимость химического потенциала вычислена из условия электронейтралыюсти, записанного в виде:
Направление энергетической шкалы выбрано в (1.19) противоположно традиционному, т.е. в глубь валентной зоны, поэтому положительное значение г} соответствует дыркам, а отрицательное электронам. Физический смысл уравнения электронейтральности (1.19) прост. В левой части интеграл определяет полное число дырок в валентной зоне при некоторой заданной температуре Т, которое складывается из двух слагаемых (см. правую часть 1.19). Первое слагаемое определяет концентрацию дырок, которые существуют из за дефектности С= jN(E)(\-/0)dE = —- (Е0 энергия Ферми при Т=0). Второе слагаемое определяет число дырок, которые образовались при термической активации электронов из валентной зоны в зону проводимости. Если это второе слагаемое невелико, то химический потенциал практически не зависит от температуры, наступает вырождение.
В настоящей работе предпринята попытка применить предложенное уравнение электронейтральности (1.19) для определения температурной зависимости химического потенциала в углеродных нанотрубках, последовательно учитывая особенности их электронного строения (см. гл. 3).
Основные выводы:
1. Электронные свойства углеродных нанотрубок, также как и графита, могут быть интерпретированы на основе л-электронных моделей. Модели тг-зон в нанотрубках базируются на аналогичных моделях графенового листа.
2. Моделирование показывает, что л-электронный спектр нанотрубок в значительной степени определяется их хиральностыо. Существуют нанотрубки (типа «зиг-заг»), у которых имеется энергетическая щель, и они обладают полупроводниковыми свойствами. Прочие нанотрубки характеризуются проводимостью, сходной с металлической.
Модели тс-электронных зон в панотрубках в большей части полуэмпирические, они содержат подгоночные параметры, которые зависят от кривизны поверхности трубок и хиральности. Общее уравнение электронейтральности для двумерной графитовой поверхности может быть использовано для определения температурной зависимости химического потенциала в углеродных панотрубках с учетом особенностей их строения.
Характеристика образцов углеродных депозитов и нанотрубок
Для проведения исследования использовались порошкообразные образцы многослойных углеродных нанотрубок, полученные в г. Санкт-Петербурге, в ЗАО «Астрин» безкаталитическим методом в дуговом разряде. Часть изученного в данной работе материала представляют образцы нанотрубок на различной стадии технологической очистки исходного депозита (см. 1.1.1). Первоначальный депозит (он назван NTO) получен осаждением из углеродной плазмы дугового разряда. Образцы NTO многофазны. Они содержат многослойные углеродные нанотрубки в количестве около 10%, фул-лерены около — 10%. Эти две каркасные модификации углерода в сумме составляют лишь 1/5 часть объема депозита. Большая часть депозита (более 40%) состоит из промежуточных каркасных образований вытянутой чечеви-цеобразной формы (луковицы), средний диаметр которых составляет 80 нм, а длина 150 нм (рис. 2.1). Этот материал назван Astralen. Его свойства являются промежуточными между свойствами фуллерена и свойствами углеродных нанотрубок. Остальной объем депозита состоит из графитоподобноЙ составляющей углерода. Поскольку синтез осуществляется без катализаторов, прочие инородные примеси занимают лишь около 2% объема депозита.
Очистка и рафинирование депозита осуществлена в два этапа. На первом отделялись чечевицеобразные образования, называемые иногда ониона-ми (Astralen). Полученный таким образом остаток содержит лишь многослойные углеродные нанотрубки и графитоподобные включения в виде кластеров (далее этот материал именуется NTC).
Третий тип образцов получен после кипячения в азотной кислоте образцов NTC с последующей промывкой. Этот способ очистки позволяет удалить почти все графитоподобные образования. В образцах остаются лишь углеродные многослойные нанотрубки (далее этот тип образцов в данной работе именуется как NT А).
В качестве дополнительной информации о структуре образцов опишем результаты проведенного при выполнении данной работы рентгеноструктур-ного анализа образцов углеродных нанотрубок и онионов «Astralen».
Эксперимент осуществлялся на дифрактометре ДРОН-3 с медным анодом (СиКа - излучение с Л=0,15418 нм). Угловое разрешение составляло 0,05. Съемка профилей дифракционных максимумов выполнялась со скоростью 0,25 в минуту. Фиксировались профили дифракционных максимумов типа 002 и ПО. Полученные рентгенограммы для образцов углеродных нанотрубок подобны рентгенограммам турбостратного углерода. Этот результат полностью соответствует литературным данным, (см. разделы 1.1.2 и 1.1.3 литературного обзора). Связано это с произвольным взаимным расположением вложенных друг в друга многослоевых нанотрубок, т.е. отсутствием трехмерной упорядоченности в расположении углеродных центров [105].
На рис 2.2 представлена часть рентгенограммы, включающая дифракционные максимумы образцов нанотрубок NT А и Astralen в области углов дифракции, характерных для дифракционного максимума 002 графита. Как следует из рис. 2.2, дифракционный максимум 002, соответствующий 100%-му рефлексу углерода наблюдается в диапазоне углов 26 20 26.5, как для нанотрубок (NTA), так и для онионов «Astralen». Пунктирные линии на рис. 2.2 определяют угловое положение максимумов дифракции. Для обоих образцов максимум приходится на 20 = 26,1 (см. более подробно табл. 2.1 и 2.2). Однако дифракционный спектр углеродных нанотрубок уширен в сторону больших углов, что указывает на составной характер этого рефлекса. исследованных образцов в области углов дифракции, характерных для дифракционного максимума 002 графита. В табл. 2.1 и 2.2 приведены фазовые диаграммы исследованных образцов. В них также представлены экспериментальные значения углов дифракции 20 и относительных интенсивностей дифракционных линий для отражений от различных кристаллографических плоскостей. В последнем столбце таблицы приведены ожидаемые интенсивности соответствующих рефлексов, заимствованных из ASTM для монокристаллического графита.
Как следует из табл. 2.1 и 2.2 никаких иных кристаллических фаз, кроме графитоподобного не обнаружено. Исключение составляет небольшой дифракционный максимум (его относительная интенсивность около 2-3% от интенсивности рефлекса 002) при углах дифракции 23.5 -23.6%.
Относительная интенсивность дифракционных максимумов приведена в скобках во втором столбце таблиц. Видно, что интенсивность отражений 101, 102, 004, 110 существенно меньше, чем в кристалле графита.
Углы дифракции, приведенные в таблице, определяли по центрам тяжести дифракционных линий.
Обработка рентгеноструктурных данных, представленных в таблице, позволила рассчитать межплоскостные расстояния с использованием формулы Вульфа-Брэгга: d = Z/2sin0, где к = 0,154 нм - CuKa длина волны рентгеновского излучения, 0- угол дифракции.
Размеры областей когерентного рассеяния были определены по формуле Селякова-Шеррера [107]: L = Xj{fi cos в), где Р физическое уширение дифракционного максимума, которое составляло ft =0.832 (Astralen) и =0.902 (NTA) (см. табл. 2.3).
Результаты расчетов температурной зависимости термоэдс
Проводимость и другие электрофизические свойства многослоевых полуметаллических нанотрубок сходны с аналогичными свойствами графита (см. 1.2). Термоэлектродвижущая сила также в первом приближении должна определяться движением Ti-электронов (дырок) вдоль оси нанотрубки. Радиальное движение л-электронов, являющееся особенностью цилиндрически и сферически симметричных систем, оказывает лишь дополнительное влияние на электрофизические характеристики нанотрубок (в том числе и на величину коэффициента тэде). Также как и в случае графита дефекты структуры нанотрубок могут быть источником дополнительных электронов и дырок и приводить к дополнительному рассеянию носителей заряда. По аналогии с графитом [47], выдвинем гипотезу о возможной локализации ти-электронов в местах нарушения трансляционной упорядоченности монослоя графита, называемого графеновым листом (см. о дефектах 1.1.2) [111], свернутого в цилиндр. Как следствие, могут образовываться положительные носители заряда (дырки), концентрация которых ро определяется концентрацией дефектов нанотрубок.
Места локализации тс-электронов могут находиться в области изгибов, сужений нанотрубок или вблизи их концов. Кроме того, источниками дополнительных носителей заряда могут быть и межслоевые атомы (или даже кластеры) углерода [47]. Чем значительнее дефектность, тем больше концентрация/ дополнительных носителей заряда.
Обсудим качественно данные табл. 2.4, исходя из этих предположений. Среди исследованных образцов наиболее однородны по составу NTA и Asralen. Один из них (NTA), как раз и представляющий собственно многослоевые нанотрубки, имеет наибольшее среди прочих значение коэффициента ТЭДС а 27 мкВ/град, a Astralen, представляющий короткие чечевицеобраз ные углеродные частицы — наименьшее: -5.6 мкВ/град. Обе эти составляющие углеродного депозита (и NTA, и Astralen) получены в одинаковых условиях и радикальное отличие их коэффициента тэдс (в том числе и изменение знака) может быть обусловлено лишь отличиями в их атомном и (или) нада-томном строении. Предположительно структурная организация этих материалов в атомном масштабе должна быть идентичной: это цилиндрически искривленный графитовый слой или системма слоев. Следовательно, причину значительных различий в термоэлектрических свойствах следует искать в надмолекулярном строении. Малая длина нанотрубки Astralen почти исключает существование в ней изгибов, сужений, внедрения значительного числа атомов углерода, инородных атомов и т.д. Поэтому коэффициент тэдс Astralen должен быть близок к значению а в графите. Однако это не так. На рис. 1.11 (см. раздел 1.3.2) представлена зависимость коэффициента тэдс графита. При комнатной температуре величина а графита имеет очень малое положительное значение. Причина этого заключается в том, что в кристалле графита концентрации электронов и дырок при комнатной температуре одинаковы и коэффициент тэдс близок к нулю. Однако большая эффективная масса дырок по сравнению с эффективной массой электрона [111] обуславливает очень небольшое положительное (1-2 мкВ\К) значение а при комнатной температуре. Отрицательный знак а у коротких онионов Astralen, следовательно, может быть связан с эффектом искривления графитового листа не только и не столько в радиальном направлении, но также и в аксиальном. Концы на-нотрубок вполне могут быть дополнительным источником свободных л электронов.
В отличие от этого образцы собственно нанотрубок (NTA) явно демонстрируют акцепторное влияние дефектности и (или) примесей на величину и знак тэдс. Положительное значение а многослоевых нанотрубок мы связываем с их изгибами и наличием сужений, межслоевых атомов (в случае многослоевых), являющихся эффективными акцепторами тг-электронов. Возможно также влияние кислорода, который проникает в образцы во время их очистки и проявляет акцепторные свойства [95].
В данной главе гипотеза о локализации тг-электронов развита в виде количественной модели тэдс многослоевых пан отру бок (см. 3.2.2).
Механическая смесь NTA, Astralen и графитоподобных наночастиц (в табл. 2.4 последние образцы обозначены NTO), естественно, имеет существенно меньшее эффективное значение а= 8.5 мкВ/град, поскольку в контакте находятся частицы с разной степенью поляризации, возникающей в следствие температурного градиента. Удаление чечевичнообразных онионов, как одного из основных компонентов депозита, способствует существенному возрастанию тэдс до -21 мкВ/град (см. табл. 2.4, данные для NTO). Дальнейшая очистка от графитообразных частиц с предположительно малым положительным значением а приводит к дополнительному возрастанию а.
Таким образом, измеряемое на опыте значение а депозита может быть использовано для оценки относительного содержания его компонент по известному значению коэффициента тэдс каждого из его составляющих, приведенных в табл. 2.4.
Ниже приводятся основные положения модели и описание расчетной схемы моделирования коэффициента тэдс углеродных нанотрубок. В разделе 3.1.3 описывается предложенный в данной работе способ учета влияния ци-линдричности на тэдс.
