Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 12
1.1 Термоэлектрические свойства металлов и полупроводников 12
1.2 Тяжелые фермионы и состояния с промежуточной валентностью в интерметаллидах редкоземельных элементов 18
1.3 Структура и физические свойства цериевых интерметаллидов и соединений RB, RB 33
Глава 2. Методика эксперимента 45
2.1 Методика измерения коэффициента термоэде 45
2.2 Установка для измерения коэффициента термоэде в металлах и полупроводниках 52
2.3 Калибровочные измерения 58
2.4 Синтез и характернзация образцов 64
Глава 3. Термоэлектрические свойства сильно коррелированных систем на основе церия 67
3.1 Системы с тяжелыми фермионами СеВб, CCCUU-XAUS И СеАЬ 67
3.2 Магнитная кондо-решетка СеАЬ и твердые растворы замещения Се(А1[.хМ*)2 (М=Со, Ni) 74
3.3 Соединения с промежуточной валентностью СеМг (М=Со, Ir, Ni, Rh, Ru) 77
3.4 Обсуждение результатов 85
Глава 4. Коэффициент термоэде боридов RB6n RB2 115
4.1 Соединение с промежуточной вачентиостыо SmBe 115
4.2 ДодекабориднЯВігСЯ-Ио, Er, Tm, Lu, Zr) 119
4.3 Обсуждение результатов 126
Выводы 145
Заключение 147
Публикации по теме диссертации 148
Список литературы 153
- Тяжелые фермионы и состояния с промежуточной валентностью в интерметаллидах редкоземельных элементов
- Установка для измерения коэффициента термоэде в металлах и полупроводниках
- Магнитная кондо-решетка СеАЬ и твердые растворы замещения Се(А1[.хМ*)2 (М=Со, Ni)
- Соединение с промежуточной вачентиостыо SmBe
Введение к работе
Одно из приоритетных направлений развития физики конденсированного состояния вещества связано с созданием и изучением новых материалов со специальными свойствами. В этой связи, исследование необычных физических свойств соединений на основе редкоземельных элементов представляется важным и значимым как с точки зрения фундаментальной науки, так и для реализации различных технических применений. Особенностью редкоземельных соединений являются сильные электронные корреляции, которые приводят к значительной перенормировке спектра квазичастичных возбуждений и, вследствие этого, к появлению целого ряда аномалий физических характеристик и многообразию видов основного состояния. В такой ситуации электронная и магнитная структура соединений редкоземельных элементов определяется сложной конкуренцией взаимодействий различной природы (косвенный обмен через электроны проводимости, влияние кристаллического поля, гибридизация локализованных 4й рбиталей с зонными состояниями и др.), что существенно затрудняет теоретическое описание и ограничивает круг практического использования этих материалов. Таким образом, перспективы разработки новых материалов на основе редкоземельных элементов оказываются непосредственно связанными с исследованиями модельных объектов класса соединений с сильными электронными корреляциями.
Вследствие высокой чувствительности к особенностям спектра квазичастичных возбуждений и параметрам носителей заряда в металлах и полупроводниках коэффициент термоэдс занимает особое место среди других транспортных характеристик объектов физики конденсированных сред. Применение указанной методики для изучения эффектов сильных электронных корреляций в редкоземельных соединениях оказывается весьма актуальным как для проверки существующих теоретических подходов к описанию термоэлектрических свойств, так и с точки зрения комплексной характеризации физических свойств указанных объектов. При этом наиболее перспективный подход к выбору модельных систем для исследования термоэдс в режиме сильных электронных корреляций должен включать, с одной стороны, возможность проведения сравнительного анализа термоэлектрических свойств соединений на основе одного редкоземельного элемента с различными типами кристаллической структуры и, с другой стороны, изучение влияния степени заполнения 4-оболочки на термоэдс изоструктурных редкоземельных соединений с сильными электронными корреляциями.
В первом случае удобными модельными объектами являются соединения на основе церия, в которых реализуется разнообразие физических явлений от тяжелофермионной сверхпроводимости до квантового критического поведения и состояния с промежуточной валентностью. В частности, аномально большие эффективные массы носителей заряда m 10 m0 (т0 - масса свободного электрона), регистрируемые в классических системах с тяжелыми фермионами СеСи6 и СеАЬ, оказываются связанными с существенной перенормировкой электронной плотности состояний в окрестности энергии Ферми. При этом изменение параметра х в ряду цериевых интерметаллидов СеСиб-хАи обусловливает резкую смену режимов от тяжелофермионного (х 0,1) к магннеупорядоченному (х 0,1) основному состоянию с прохождением квантовой критической точки при х=0,1, что определяет особый интерес к изучению системы СеСиб-хАн . В указанных соединениях развитие электронной неустойчивости 4ґ-оболочки церия, приводящее к быстрым зарядовым и спиновым флуктуациям между 4f- орбиталями и состояниями в зоне проводимости, обусловливает резкое «утяжеление» носителей заряда в этих веществах.
Разнообразие видов основного состояния, характерное для сильно коррелированных систем на основе редкоземельных элементов, в значительной степени реализуется и в семействе цериевых интерметаллидов со структурой фаз Лавеса СеМ2 (М = Al, Со, Ni, Ru, Rh, Ir и др.). В случае СеА12, отвечающем близкому к целочисленному заполнению 4і -оболочки церия, понижение температуры инициирует переход в магнитоупорядоченное состояние со сложной модулированной магнитной структурой. Фазы Лавеса на основе Се с переходными элементами Со, Ni, Ru, Rh, Ir характеризуются состоянием с промежуточной (переменной) валентностью ионов церия, при этом в и нтер металл идах CeRu2 и СеСо2 наблюдается переход в сверхпроводящее состояние, сопровождающийся возникновением ряда аномалий (пик-эффект, возвратная сверхпроводимость). В такой ситуации варьирование состава в квазибинарных соединениях Се(А1,М)2 (М = Со, Ni, Ru, Rh, Ir и др.) представляет несомненный интерес как для эффективного изменения характеристик магнитной и электронной подсистем, так и для исследования проблемы сосуществования магнетизма и сверхпроводимости. Принимая во внимание относительно простую кубическую структуру фаз Лавеса СеМ2, указанные интерметалл иды представляются достаточно перспективными объектами для изучения влияния сильных электронных корреляций на физические свойства редкоземельных соединений и исследования механизмов формирования основного состояния.
Другой класс модельных объектов представлен редкоземельными соединениями с каркасными структурами на основе атомных кластеров бора - гексаборидами RB6 и додекаборидами RB)2. В частности, замена церия на самарий в RB ; связана с потерей стабильности 4ґ-оболочки с переходом в состояние с промежуточной валентностью ионов самария (1)=2.6). С другой стороны, последовательное заполнение 4і"-оболочки в ряду редкоземельных додекаборидов HoBi2-ErBi2mBi2-(YbBi2)-LuBl2 позволяет неиосредственно проследить изменение характера межэлектронных взаимодействий, а также особенностей формирования магнитного момента при приближении к состоянию с промежуточной валентностью в YbBi2. При этом исследование термоэлектрических свойств изоструктурного аналога редкоземельных додекаборидов - сверхпроводника ZrB]2 (ТС=6.1К) -позволяет детально исследовать вопрос о влиянии корреляционных эффектов на 4і1-состояниях в зоне проводимости и кластерных фононных мод на термоэлектрические свойства исследуемых соединений с сильными электронными корреляциями.
Таким образом, целью настоящей работы является изучение влияния эффектов сильных электронных корреляций на термоэдс соединений на основе редкоземельных элементов. В работе исследуются термоэлектрические свойства классических соединений с тяжелыми фермионами - CeBg, СеА13, СеСиб и твердых растворов CeCu6.xAux (х=0.1 и 0,2), цериевых интерметаллидов со структурой фаз Лавеса - СеМ2 (M=AI, Ni, Со, Rh, Ru, Ir), а также редкоземельных соединений с каркасными структурами на основе атомных кластеров бора - SmB6 и RB,2 (R=Ho, Er, Tm, Lu, Zr). Особое внимание при этом уделяется изучению влияния эффектов f-d гибридизации, а также расщепления основного мультиплета церия в кристаллическом поле на особенности поведения термоэдс указанных объектов. Для анализа транспортных характеристик редкоземельных соединений в работе предлагается комплексный подход с оценкой микроскопических параметров носителей заряда и характеристик электронной подсистемы. С целью выяснения роли корреляционных эффектов в d-полосе редкоземельных додекаборидов в работе исследуются термоэлектрические свойства изоструктурного 4d-ananora - додекаборида циркония - в нормальном и сверхпроводящем состояниях.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующих положениях:
1. Для соединений с тяжелыми фермионами СеВ , СеСи6.хАщ. (х=0; 0,1; 0,2), СсАІз впервые обнаружено универсальное логарифмическое поведение коэффициента термоэдс S InT, не имеющее объяснения в рамках существующих теоретических моделей. На основе совместного анализа результатов измерений термоэдс и транспортных (в случае СеВ ) и магнитных (в случае CeCu6.xAux (х=0; 0,1; 0,2)) характеристик установлена взаимосвязь логарифмической асимптотики S(T) с особенностями перенормировки плотности состояний в указанных соединениях при промежуточных температурах.
2. Для магнитного соединения СеА12 предложен комплексный подход к анализу транспортных характеристик (проводимости а и коэффициентов термоэдс S и Холла Rn). Показано, что смена режимов зарядового транспорта при Т-50К определяется появлением дополнительного канала неупругого рассеяния носителей заряда, связанного с переходами между расщепленными в кристаллическом поле дублетами 2F5/2 состояния церия (Д 100К, Дг-ПОК). В результате выполненного анализа транспортных свойств определены параметры электронной структуры и характеристики многочастичных состояний, формирующихся при низких температурах в этом соединении с сильными электронными корреляциями.
3. В ряду интерметаллидов со структурой фаз Лавеса СеМг (M=Ni, Со, Rh, Ru, Ir), впервые выполнен совместный анализ параметров a, S и Rfi, на основе которого получено согласованное описание поведения транспортных коэффициентов в этих соединениях. Показано, что понижение температуры сопровождается качественными изменениями электронной структуры этих соединений с промежуточной валентностью ионов церия с формированием тяжелых носителей заряда, отвечающих многочастичным комплексам с эффективной массой m 6-И50т0 и радиусом локализации а 3-И2А. Установлено, что максимальные значения эффективной массы носителей заряда достигаются для цериевых фаз Лавеса с 3(1-элементами,
4. Для соединения с промежуточной валентностью SmBg выполнены измерения коэффициента термоэдс вдоль различных кристаллографических направлений. На основе сравнительного анализа транспортных характеристик монокристаллов SmB6, синтезированных различными методами, выполнена оценка изотропного экситоппого (Еех 3 мэВ) и анизотропного поляронного (Ер 0,5-вмэВ) вкладов в энергию связи мпогочастичных (экситон-поляронных) комплексов.
5. В низкотемпературном состоянии SmBe (Т 5К) обнаружена заметная анизотропия термоэдс вдоль различных кристаллографических направлений, характеризуемая занулением термоэдс при ориентации температурного градиента вдоль направления 1П . Из сопоставления низкотемпературных аномалий транспортных свойств SmBe сделан вывод о реализации электронного фазового перехода при Т 5К в когерентное состояние экситон-поляронных комплексов.
6. Впервые выполнены измерения коэффициента термоэдс в додекабориде циркония ZrB при температурах 2-3 О ОК. Показано, что в интервале температур 10-300К термоэлектрические свойства додекаборида циркония определяются термоэдс фононного увлечения мягкой эйнштейновской модой, отвечающей характерной частоте h€0n/kB 216К. На основе оценки критической температуры перехода в сверхпроводящее состояние, выполненной для ZrBn, сделан вывод о доминирующем вкладе указанной фононной моды в электрон-фононное взаимодействие.
7. Впервые измерен коэффициент термоэдс додекаборида циркония S(T, Н0) в магнитном иоле Но 1кЭ в окрестности температуры сверхпроводящего перехода. Выполненный анализ низкотемпературной магнитной фазовой Н-Т диаграммы позволяет связать аномалии S(T, Н0), обнаруженные в работе, с поверхностной сверхпроводимостью в образцах ZrBn.
8. В результате выполненных впервые измерений коэффициента термоэдс редкоземельных додекаборидов RB,2 (R=Ho, Er, Tm, Lu, Zr) показано, что в области промежуточных температур 10-ЗООК коэффициент термоэдс определяется эффектами фононного увлечения мягкой эйнштейновской модой, связанной с колебаниями атомов редкоземельных металлов в каркасной структуре из атомных кластеров В12 с характерной частотой hc0c/kii 165- 360K. Установлена корреляция между изменением параметров термоэдс фононного увлечения и подвижностью носителей заряда, указывающая на усиление амплитуды спиновых флуктуации по мере заполнения 4ґ-обитали в этих соединениях с сильными электронными корреляциями.
Совокупность перечисленных результатов выносится на защиту.
Достоверность полученных результатов определяется проведенными калибровочными экспериментами, подтверждается исследованиями на большом количестве образцов, при этом некоторые результаты согласуются с данными измерений, выполненных ранее в других научных группах.
Практическую значимость диссертации определяют результаты работы, которые могут быть использованы при разработке и создании новых термоэлектрических измерительных приборов и реперных материалов. Кроме того, первые измерения термоэдс целого ряда объектов, выполненные в настоящей работе, позволяют использовать эти результаты в качестве справочных данных.
Значительный личный вклад автора в исследование коэффициента термоэдс редкоземельных соединений определяет комплекс выполненных им работ, включающий;
1. Модернизацию частей и блоков экспериментальной установки и усовершенствование методики измерений.
2. Проведение калибровочных измерений.
3. Измерение температурных зависимостей коэффициента термоэде в редкоземельных соединениях, в том числе, в магнитном поле до 1 кЭ, при этом ряд соединений был измерен впервые.
4. Измерение температурных и полевых зависимостей удельного сопротивления в ZrB]2.
5. Совместный анализ транспортных характеристик редкоземельных соединений с сильными электронными корреляциями.
При анализе транспортных свойств редкоземельных соединений использовались результаты измерений удельного сопротивления и коэффициента Холла, выполненных А.В.Богачем (СеВ6, СеМ2), Д.Н.Случанко (СеА13, CeCufi.xAux, RB12) и В.В.Глушковым (SmB6). Измерения магнитных свойств CeCu6.xAux и ZrBn проводились совместно с А.В.Кузнецовым.
Аппробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на XLIV, XLV, XLVI Научных конференциях МФТИ (Москва, 2001, 2002, 2003), The European Conference on Physics of Magnetism 02 (Познань, Польша, 2002), International Conference on Strongly Correlated Electron Systems SCES 02 (Краков, Польша, 2002), SCES 04 (Карлсруэ, Германия, 2004), SCES 05 (Вена, Австрия, 2005), 33 и 34 Совещаниях по физике низких температур (Екатеринбург, 2003; Лоо, 2006), Moscow International Symposium on Magnetism (Москва, 2005), International Symposium on Boron, Borides and Related Compounds (ISSB 05) (Гамбург, Германия, 2005), а также на семинарах ИОФ РАН и ФИАН и межинститутском семинаре «Сильно коррелированные электронные системы и квантовые критические явления» (ИФВД РАН, Троицк, 2004, 2005, 2006).
По результатам диссертации опубликовано 29 печатных работ, включая 11 статей в рецензируемых журналах и 18 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Результаты проведенных исследований и вспомогательные главы в рамках диссертационной работы организованы следующим образом:
В первой главе дается обзор литературы, в котором рассматриваются различные теоретические представления о поведении коэффициента термоэдс в металлах и полупроводниках. Представлены теоретические модели, используемые для описания термоэлектрических свойств в редкоземельных интерметалл идах. В заключительной части обзора обосновываются два подхода осуществленные в работе при изучении термоэлектрических свойств редкоземельных соединений, а также проводится краткое обсуждение физических свойств объектов исследования.
Во второй главе описываются применяемая в работе оригинальная методика и экспериментальная установка для измерений коэффициента термоэдс, приводятся результаты калибровочных измерений, а также представлено описание методик синтеза и характеризации образцов.
Третья глава посвящена исследованию термоэлектрических свойств сильно коррелированных электронных систем на основе церия, в частности соединений с тяжелыми фермионами - СеВ6, СеАЬ, СеСи6 и твердых растворов СеСиб.хАих (х=0Л и 0,2), а также цериевых интерметаллидов со структурой фаз Лавеса - СеМ2 (М=А1, Ni, Со, Rh, Ru, Ir), Представлены результаты проведенного анализа транспортных характеристик, выполнены оценки микроскопических параметров в этих соединениях.
В четвертой главе обсуждаются полученные в работе данные термоэлектрических измерений редкоземельных соединений с каркасными структурами на основе атомных кластеров бора - SmB6 и RB]2 (R=Ho, Er, Tm, Lu, Zr). Представлены результаты проведенного анализа транспортных характеристик в этих соединениях, выполнены оценки микроскопических параметров.
В заключительной части диссертации сформулированы основные выводы по результатам работы.
Тяжелые фермионы и состояния с промежуточной валентностью в интерметаллидах редкоземельных элементов
В результате выполненных впервые измерений коэффициента термоэдс редкоземельных додекаборидов RB,2 (R=Ho, Er, Tm, Lu, Zr) показано, что в области промежуточных температур 10-ЗООК коэффициент термоэдс определяется эффектами фононного увлечения мягкой эйнштейновской модой, связанной с колебаниями атомов редкоземельных металлов в каркасной структуре из атомных кластеров В12 с характерной частотой hc0c/kii 165- 360K. Установлена корреляция между изменением параметров термоэдс фононного увлечения и подвижностью носителей заряда, указывающая на усиление амплитуды спиновых флуктуации по мере заполнения 4ґ-орбитали в этих соединениях с сильными электронными корреляциями. Совокупность перечисленных результатов выносится на защиту.
Достоверность полученных результатов определяется проведенными калибровочными экспериментами, подтверждается исследованиями на большом количестве образцов, при этом некоторые результаты согласуются с данными измерений, выполненных ранее в других научных группах.
Практическую значимость диссертации определяют результаты работы, которые могут быть использованы при разработке и создании новых термоэлектрических измерительных приборов и реперных материалов. Кроме того, первые измерения термоэдс целого ряда объектов, выполненные в настоящей работе, позволяют использовать эти результаты в качестве справочных данных.
Значительный личный вклад автора в исследование коэффициента термоэдс редкоземельных соединений определяет комплекс выполненных им работ, включающий; 1. Модернизацию частей и блоков экспериментальной установки и усовершенствование методики измерений. 2. Проведение калибровочных измерений. 3. Измерение температурных зависимостей коэффициента термоэде в редкоземельных соединениях, в том числе, в магнитном поле до 1 кЭ, при этом ряд соединений был измерен впервые. 4. Измерение температурных и полевых зависимостей удельного сопротивления в ZrB]2. 5. Совместный анализ транспортных характеристик редкоземельных соединений с сильными электронными корреляциями. При анализе транспортных свойств редкоземельных соединений использовались результаты измерений удельного сопротивления и коэффициента Холла, выполненных А.В.Богачем (СеВ6, СеМ2), Д.Н.Случанко (СеА13, CeCufi.xAux, RB12) и В.В.Глушковым (SmB6). Измерения магнитных свойств CeCu6.xAux и ZrBn проводились совместно с А.В.Кузнецовым. Аппробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на XLIV, XLV, XLVI Научных конференциях МФТИ (Москва, 2001, 2002, 2003), The European Conference on Physics of Magnetism 02 (Познань, Польша, 2002), International Conference on Strongly Correlated Electron Systems SCES 02 (Краков, Польша, 2002), SCES 04 (Карлсруэ, Германия, 2004), SCES 05 (Вена, Австрия, 2005), 33 и 34 Совещаниях по физике низких температур (Екатеринбург, 2003; Лоо, 2006), Moscow International Symposium on Magnetism (Москва, 2005), International Symposium on Boron, Borides and Related Compounds (ISSB 05) (Гамбург, Германия, 2005), а также на семинарах ИОФ РАН и ФИАН и межинститутском семинаре «Сильно коррелированные электронные системы и квантовые критические явления» (ИФВД РАН, Троицк, 2004, 2005, 2006). По результатам диссертации опубликовано 29 печатных работ, включая 11 статей в рецензируемых журналах и 18 тезисов докладов на российских и международных конференциях. Результаты проведенных исследований и вспомогательные главы в рамках диссертационной работы организованы следующим образом: В первой главе дается обзор литературы, в котором рассматриваются различные теоретические представления о поведении коэффициента термоэдс в металлах и полупроводниках. Представлены теоретические модели, используемые для описания термоэлектрических свойств в редкоземельных интерметалл идах. В заключительной части обзора обосновываются два подхода осуществленные в работе при изучении термоэлектрических свойств редкоземельных соединений, а также проводится краткое обсуждение физических свойств объектов исследования. Во второй главе описываются применяемая в работе оригинальная методика и экспериментальная установка для измерений коэффициента термоэдс, приводятся результаты калибровочных измерений, а также представлено описание методик синтеза и характеризации образцов. Третья глава посвящена исследованию термоэлектрических свойств сильно коррелированных электронных систем на основе церия, в частности соединений с тяжелыми фермионами - СеВ6, СеАЬ, СеСи6 и твердых растворов СеСиб.хАих (х=0Л и 0,2), а также цериевых интерметаллидов со структурой фаз Лавеса - СеМ2 (М=А1, Ni, Со, Rh, Ru, Ir), Представлены результаты проведенного анализа транспортных характеристик, выполнены оценки микроскопических параметров в этих соединениях. В четвертой главе обсуждаются полученные в работе данные термоэлектрических измерений редкоземельных соединений с каркасными структурами на основе атомных кластеров бора - SmB6 и RB]2 (R=Ho, Er, Tm, Lu, Zr). Представлены результаты проведенного анализа транспортных характеристик в этих соединениях, выполнены оценки микроскопических параметров.
Установка для измерения коэффициента термоэде в металлах и полупроводниках
Следует особо подчеркнуть, что изменение внешних параметров (температуры, давления, состава) и др. может существенно менять положение Г относительно Ео (или соотношение g и gc), что в свою очередь инициирует электронные фазовые переходы, связанные с изменением степени заполнения электронных уровней и возникновением/подавлением многочастичного резонанса в окрестности энергии Ферми (см., например, [23]). Такие фазовые переходы, как правило, не сопровождаются изменением симметрии решетки, при этом одновременно обычно резко меняются и магнитные свойства с изменением магнитного/немагнитного характера основного состояния [14].
Изучению фазовых переходов в соединениях с тяжелыми фермионами посвящено заметное количество работ. Среди последних следует выделить работу [24], где при замещении германия Ge на кремний Si в соединении EuCii2(Ge].xSix)2 изменяется положение 4f- уровня относительно энергии Ферми, что приводит к переходу от антиферромагнитного состояния к состоянию с переменной валентностью. В работе [24] была определена критическая концентрация хс=0,65 с переходом к ферми-жидкостному поведению для составов х хс при низких температурах Т 9К, сопровождающемуся появлением линейной асимптотики теплоемкости С(Т)=уТ и квадратичной зависимостью сопротивления р(Т)=ро+АТ с большими значениями коэффициентов у(хс)=191 МДЖ/(К моль) И А(х=0,7)=0,082 мкОм см/К . Однако оценки температуры Кондо в области перехода из экспериментов по измерению удельной теплоемкости -(ТК=160К) и магнитной восприимчивости (Тк=300К) дают расхождение почти в 2 раза, что указывает на ограничения применимости модели Кондо для описания свойств указанных РЗ соединений [24].
В такой ситуации исследование термоэлектрических характеристик соединений на основе РЗ элементов представляется особенно перспективным, поскольку коэффициент термоэдс оказывается чувствителен к структуре электронной плотности состояний в окрестности энергии Ферми (см. 1.1).
Вследствие значительного количества экспериментальных и теоретических работ по исследованию термоэлектрических свойств соединений на основе РЗ элементов, в настоящем обзоре основной акцент будет сделан на интерметалл иды на основе церия и иттербия. Указанные соединения представляют наибольший интерес, поскольку РЗ элементы характеризуются электрон-дырочной симметрией (1 электрон в 4f состоянии Се3 и 1 дырка в 4f13 состоянии Yb3+), причем именно в этих соединениях реализуются состояния с промежуточной валентностью. В частности, исследования интерметалл идо в системы Се-Си и Yb-Cu показали, что в пределе высоких температур термоэдс соединений Се-Си положительна, в то время как S(Yb-Cu) 0 [16]. Симметрия термоэлектрических своийств цериевых и иттербиевых иптерметаллидов отмечалась и при исследовании соединений YbMCu4 (M=Ag, Au, Pb), обнаруживших значительную особенность отрицательной амплитуды S- -бОмкВ/К при Т-50К в YbAgCii4 [25]. Вместе с тем, авторы [25] указали на наличие дополнительной особенности в термоэдс систем на основе церия (второй пик, плечо или инверсия знака) при более низких температурах, указывающей, по их мнению, на близость к магнитной неустойчивости. Наличие нескольких особенностей на зависимостях S(T) отмечалось и для других соединений на основе церия (магнитных CePdSn, CePdGa, CePtGa [26], СеСиг [27], CeNi2Sn2 [28] в немагнитных кондо-решетках СеАІз [29] и СеСигБіг [30], CeRu2Si2 -[31 ]). При этом результаты исследований [26-31 ] указывают па необходимость учета эффектов кристаллического поля, определяющего расщепление мультиплетов ACEF И структуру основного состояния церия в кристаллическом окружении. По мнению авторов [27], именно взаимное влияние спиновых флуктуации и кристаллического поля ACEF определяет двухпиковую структуру температурной зависимости коэффициента термоэдс в Ce(CuxAgi.x)2.
При обсуждении термоэлектрических свойств цериевых интерметалл идо в следует особо отметить результаты исследований соединений системы СеМгХ2 (М= Pd, Си, Ru; Х= Si, Ge) под давлением, показавших постепенное подавление низкотемпературной особенности S(T) отрицательного знака с переходом к положительной термоэдс в промежуточно-валентном состоянии Се (Р 5ГПа) [32, 33]. Для объяснения наблюдаемой трансформации кривых S(T) (рис. 2) было предложено три вклада, отрицательный S; и положительный S2 при низких температурах, а также положительный вклад S3 при высоких температурах. Увеличение давления сначала подавляет вклад S], затем - S2, при этом S3 характеризует состояние с промежуточной валентностью. Однако, предложенная в [32, 33] универсальность поведения термоэдс в цериевых интерметалл идах (рис. 1.2) оспаривается в работе [27].
Магнитная кондо-решетка СеАЬ и твердые растворы замещения Се(А1[.хМ*)2 (М=Со, Ni)
Измерения коэффициента термоэдс S(T, Р) для соединений на основе РЗ элемента иттербия Yb [35] показали, что поведение термоэдс немагнитных соединений с тяжелыми фермионами YbInAu2, YbCu2Si2 и YbCuAl качественно отличаются от термоэдс магнитных систем YbSi, YbNi2Si2 и YbNiSn с температурами перехода в антиферромагнитное состояние TN=1,6K, ТУ=2,1К и TN=5,6K соответственно (рис. 1.3, 1.4). Для всех магнитных соединений наблюдается инверсия знака коэффициента термоэдс ниже Т=25К, в то время как в немагнитных соединениях отрицательная термоэдс сохраняется во всем диапазоне температур Т=2-300К (рис. 1.4). Проведенные измерения коэффициента термоэдс в YbSi под давлением до 8,4ГПа [35] показали рост температуры перехода в антиферромагнитное состояние до Тщ 5К. Увеличение давления в немагнитной кондо-решетке YbCu2Si2, в свою очередь, привело к появлению АФМ порядка (Тк 2,6К при давлении 9,6ГПа [35]). При этом сопоставление результатов измерения температурных зависимостей коэффициента термоэдс и удельного сопротивления в YbSi, YbCuiSi2 и Yb(NixCui_x)2St2 показало, что для магнитных соединений значения температур Ts, соответствующих минимальным значениям S(T) существенно превышают температуры Тр, отвечающие максимумам сопротивления Ts Tp, причем для немагнитных интер металл идо в реализуется обратное соотношение TS T,, [35]. Отмеченное обстоятельство не согласуется с предсказаниями модели кондо-решетки.
При анализе предложенных теоретических подходов следует выделить работу [36], в которой диффузионная термоэдс рассчитывалась для цериевых интер металл ид ов в рамках модели Андерсона. Результаты расчетов указали на наличие двух вкладов в термоэдс: положительного кондовского вклада S] и отрицательной резонансной составляющей S2- Результирующая термоэдс S=S]+S2 имеет положительный максимум при Т ТК и отрицательный минимум при более низкой температуре Т 0,4-ьО,6Тк, зависящей от степени орбитального вырождения 4ґ-состояния церия. При этом, в работе [36] было указано на неприменимость соотношения Гортера-Нордгейма pS=poSo+pra4Smai,, и правила Матисссна p pt, для описания транспортных свойств соединений с тяжелыми фермионами [37], в которых изменение температуры приводит к качественной перестройке плотности электронных состояний в окрестности Ер. В рамках подхода [36] авторам [26] удалось получить хорошее описание экспериментальных зависимостей S(T) соединений CePdSn, CePdGa и CePdPt. В то же время в работах [34, 35] было указано на ограничения применимости данной модели [36] к системам с тяжелыми фермионами при Т ТСЕГ, определяющиеся необходимостью учета эффектов кристаллического поля.
Влияние кристаллического поля на термоэлектрические свойства цериевых соединений подробно анализировалось в работе [38] в рамках модели Андерсона, учитывающей резонансное рассеяние носителей заряда на локализованных магнитных моментах расщепленного кристаллическим нолем F5/2- состояния церия, В частности, в [38] было показано, что кристаллическое поле кубической симметрии приводит к возникновению термоэдс большой амплитуды S-ЮОмкВ/К С переходом от положительных к отрицательным экстремумам в области температур между ACEF/6 И ACEF/З, где ACEF " энергия расщепления F5/2- состояния Се . В случае кристаллического поля гексагональной симметрии указанная модель не предсказывает инверсии знака термоэдс на температурной зависимости S(T). Проверка применимости предложенной модели авторами [38] на примере Cei.xLaxAl3 (рис. 1.5) показывает неплохую корреляцию теоретических выводов с экспериментом при малых концентрациях церия хЮ.99, однако с увеличением доли 4ґ-центров уже при х=0.9 расхождение теории и эксперимента уже оказывается довольно существенным (кривые (а) и (с) на рис. 1.5). Кроме того, указанная модель не объясняет появление отрицательной особенности в системе Сеі_хЬахА1з с гексагональной структурой (рис. 1.5).
Наиболее известный подход [39] использует модель Андерсона для описания термоэде набора изолированных примесей с учетом эффектов интерференции между резонансными и нерезонансными каналами рассеяния. В рамках указанного подхода резонанс на уровне Ферми обусловлен эффектами сильных электронных корреляций вследствие взаимодействия локализованных электронов 4і -оболочки с с!(р)-электронами зоны проводимости, при этом амплитуда многочастичного резонанса монотонно уменьшается при повышении температуры (рис. 1.6), Указанный подход был развит в последующих работах [40-43]. В работе [40], учитывающей интерференцию резонансного и нерезопансного каналов знак коэффициента термоэде оказывается чувствительным к небольшим изменениям локального окружения магнитных ионов. В работе [41] были объединены подход [38], учитывающий эффекты расщепления р5/2-состояния Се и Yb кристаллическим полем, и модели [39], учитывающей интерференцию резонансного и нерезонансного каналов рассеяния. Такой подход, по мнению авторов, позволяет описать поведение коэффициента термоэде в соединениях на основе церия, характеризующеся отрицательным пиком при низких температурах и положительным максимумом в области более высоких температур [41]. В более поздних работах представлено описание термоэлектрических свойств при переходе от режима перенормировки магнитных моментов (Т ТК) к тяжелофермионному поведению (Т ТК) [42].
Соединение с промежуточной вачентиостыо SmBe
Физические свойства гексаборида церия подробно обсуждались в разделе, посвященному соединениям с тяжелыми фермионами. Другой представитель боридов - гексаборид самария (SmB6) к настоящему времени также представляется достаточно подробно и всесторонне исследовавшимся соединением. Так, для SmB6 различными экспериментальными методами надежно установлено состояние с промежуточной валентностью ионов Sm (u(Sm) 2.6) [18]. Результаты исследований транспортных и оптических свойств [18, 76, 77] позволяют отнести SmBe к классу узкозонных полупроводников с эффективной массой тяжелых фермионов т =1000+500 [18]. Величина щели Eg в спектре элементарных возбуждений SmB6, определяемая различными экспериментальными методами [18, 78-81], существенно варьируется в пределах от 3-5 мэВ до 10-15 мэВ. Для объяснения необычных свойств SmBfi сравнительно недавно была предложена модель кондо-изолятора, связывающая формирование щели на уровне Ферми [82] с расщеплением многочастичного резонанса вследствие гибридизации 4f- электронов и 5d- состояний зоны проводимости. Однако указанная модель кондо-изолятора не объясняет наличие двух энергетических масштабов в зонном спектре.
В результате комплексного исследования оптических и транспортных харатеристик SmBg, выполненного при гелиевых и промежуточных температурах [83-85] было показано, что различие энергетических масштабов [78-81] следует связать с формированием в запрещенной зоне, отвечающей непрямой щели Д 19мэВ, полосы многочастичных состояний с энергией связи 3,5мэВ, концентрацией 1017-ь1018см3 и радиусом локализации бА. Малый радиус локализации, а также времена релаксации этих многочастичных состояний, совпадающие с характерным временем зарядовых флуктуации ионов позволили сделать вывод
о формировании экситон-поляронных комплексов [86] в окрестности центров самария. Направленный характер быстрых зарядовых флуктуации на центрах самария, а также понижение кубической симметрии решетки, отмеченное в экспериментах по неупругому рассеянию нейтронов [87] и рамановскому рассеянию [88], позволяют ожидать появление существенной анизотропии транспортных свойств при переходе к режиму зарядового транспорта по многочатичным состояниям. При этом отсутствие сравнительного анализа транспортных свойств монокристаллов SmBe, синтезированных различными методами, не позволяет сделать вывод о влиянии примесей и деффектов на параметры многочастичных комплексов, а также их роли в формировании низкотемпературного когерентного состояния в SmBg при Т 5К [85].
В отличие от гексаборидов, физические свойства додекаборидов редкоземельных элементов изучены в значительной меньшей степени. Указанное обстоятельство в основном обусловлено особенностью фазовой диаграммы систем RB и высокими температурами плавления додекаборидов (Т ЗООК), затрудняющих получение монокристаллических образцов высокого качества [75].
Интерес к изучению особенностей формирования основного состояния в додекаборидах RB связан с исследованием эффектов, обусловленных кластерными фононными модами в этих соединениях. При этом косвенное обменное взаимодействие 4ґ-состояний в металлических додекаборидах (TbBj2, DyB]2, Н0В12, ЕгВ]2, ТтВ12) инициирует через электроны проводимости анитиферромагнитное упорядочение при температурах Нееля, равных 22,05К; 16,5К; 7,5К; 6,7К и 3,28К, соответственно [75]. Результаты тепловых и гальваномагнитных, характеристик магнитных додекаборидов RB]2 [89-91] указывают на формирование магнитно-упорядоченного состояния со сложной структурой при T TN. Интересно отметить, что при переходе от магнитных RBi2 к немагнитному сверхпроводнику LuB12 с полностью заполненной 4Г-оболочкой (ТС=0.4К [92, 93]} в соединении YbB12 реализуется состояние с промежуточной валентностью ионов иттербия (и=2,95 [94]). При этом, как и в случае гексаборида самария, результаты исследования спектров динамической проводимости и диэлектрической проницаемости YbB2 [95] указывают на формирование полосы экситон-поляронных состояний, определяющих аномальные свойства этого соединения в режиме быстрых зарядовых флуктуации. Таким образом, исследования термоэлектрических свойств додекаборидов RB]2 (R=Ho, Er, Tm, Lu) представляют особый интерес для выяснения особенностей формирования состояния с промежуточной валентностью и влияния степени заполнения 4f- оболочки на параметры зооной структуры бор идо в редких земель. При этом особенности зоны проводимости, сформированные, в основном, гибридизованными с 2р-орбиталями бора 5d - состояниями редкоземельных ионов [93, 96], указывают на необходимость учета электронных корреляций В RB[2.
Для сравнительного изучения корреляционных эффектов в d-полосе редкоземельных додекаборидов в работе также предполагается выполнить исследования термоэлектрических свойств додекаборида циркония. Известно, что ZrBi2 является сверхпроводником с температурой перехода ТС=6,1К [97], максимальной в ряду сверхпроводящих додекаборидов редкоземельных и переходных металлов (LuB12, YBi2, ScB[2). Результаты зонных рассчетов [98] показали, что зона проводимости в ZrB2 сформирована в равной степени 4 1- состояниями циркония и 2р-состояниями бора, в то время как преимущественный вклад в электронную плотность на атоме циркония в ZrBj2 вносят 4d- состояния с t2g- симметрией [93]. В этой связи ожидается, что исследования термоэлектрических свойств позволяют получить дополнительную информацию о возможном влиянии корреляционных эффектов на параметры носителей заряда и особенности формирования основного сверхпроводящего состояния В ZrB]2 Таким образом, в работе предполагается выполнить сравнительный анализ термоэлектрических характеристик силыюкоррелированных систем на основе церия (соединений с тяжелыми фермонами CeBg, CeCug, СеАЬ, магнитных систем СеАЬ, CeAl2.x(Ni,Co)x, CeCus.sAuo , соединений с промежуточной валентностью СеМг (М= Со, Ni, Ru, Rh, Ir), а также системы с квантовым критическим поведением CeCus.gAuo.i). Кроме того, на примере РЗ боридов RBe и RB]2 предполагается исследовать влияние степени заполнения 4-оболочки на параметры спектра квазичастичных возбуждений и особенности формирования основного состояния.
