Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Свойства редкоземельных тетраборидов (литературный обзор) 9
1.1. Особенности структуры соединений RB4 9
1.2. Термодинамические свойства тетраборидов РЗМ 12
1.3. Электронные и электрические свойства РЗ-тетраборидов 21
1.4. Магнитные свойства тетраборидов РЗМ 30
1.5. Температурные изменения параметров решетки RB4 38
1.6. Выводы 40
ГЛАВА 2. Синтез объектов исследования. экспериментальное оборудование для исследования теплоемкости при низких температурах 42
2.1. Диаграммы состояния и характер плавления фаз 42
2.2. Синтез и идентификация образцов RB4 46
2.3. Экспериментальное оборудование для исследования теплоемкости твердых тел при низких температурах 56
2.4. Выводы 60
ГЛАВА 3. Экспериментальное исследование температурных зависимостей теплоёмкости соединений rb4 в интервале 2-300 К 61
3.1. Температурные зависимости тепломкости тетраборидов РЗМ при температурах 2-300 К 61
3.2. Характеристические термодинамические функции (энтальпия, энтропия, энергия Гиббса) тетраборидов РЗМ в интервале 2-300 К 75
3.3. Выводы 81
ГЛАВА 4. Особенности электронной, фононной, магнитной подсистем редкоземельных тетраборидов по данным калориметрических исследований 82
4.1. Вклады электронной и фононной подсистем в тепломкость тетраборида лютеция 82
4.2 Расчт моментов фононных спектров тетраборидов редкоземельных элементов на примере LuB4 90
4.3 Магнитная составляющая теплоемкости тетраборидов РЗЭ. Вклад Шоттки 103
4.4 Характеристики магнитной подсистемы тетраборидов РЗЭ 110
Заключение 116
Список цитированной литературы 119
- Термодинамические свойства тетраборидов РЗМ
- Синтез и идентификация образцов RB4
- Характеристические термодинамические функции (энтальпия, энтропия, энергия Гиббса) тетраборидов РЗМ в интервале 2-300 К
- Расчт моментов фононных спектров тетраборидов редкоземельных элементов на примере LuB4
Введение к работе
Актуальность работы. Тетрабориды редкоземельных элементов (РЗЭ) представляют собой соединения типа ВВ4, где R -редкоземельный металл (РЗМ). Тетрабориды РЗЭ - это изоструктурные соединения с кристаллической решеткой типа UB4, которая впервые была установлена Андрие [1].
Для подрешётки бора тетраборидов характерно сочетание элементов структур диборидов (цепочечные образования атомов бора) и гексаборидов (октаэдры атомов бора). Высокие значения энергии связи в борной подрешетке тетраборидов определяют высокие значения их твердости, температур плавления, характеристических температур. Значительно более массивные и относительно более слабо связанные между собой атомы металла, расположенные в решетке над семиугольными кольцами атомов бора, обусловливают специфические электронные и магнитные свойства РЗ-тетраборидов. Большое разнообразие физических, физико-химических свойств, экстремальные значения ряда характеристик делают тетрабориды РЗЭ перспективными для использования в приборостроении, электронной технике, металлургии и т.п.
Степень разработанности темы исследования. Изучению физических свойств тетраборидов РЗЭ посвящено значительное количество работ, однако, особое внимание уделялось исследованию магнитных фазовых переходов РЗ-тетраборидов при низких температурах. В значительно меньшей степени до последнего времени были исследованы особенности электронной, решеточной подсистем ЛВ4, несмотря на очевидную важность таких работ. Указанный пробел в исследованиях тетраборидов редкоземельных элементов обусловливает актуальность проведения комплексного исследования их термодинамических свойств в низкотемпературной области. Исследование температурных зависимостей теплоёмкости соединений ЛВ4 в широкой области низких температур, включающей температуры магнитных фазовых превращений, позволит выявить особенности поведения различных подсистем боридов, определить закономерности изменения их характеристик с температурой и составом.
Целью настоящей работы является установление закономерностей изменений свойств электронной, решёточной, магнитной подсистем тетраборидов РЗЭ с изменением температуры и состава. Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:
-
Синтез и идентификация образцов тетраборидов ЛВ4 (R - Gd, Tb, Dy, Но, Er, Tm, Lu);
-
Экспериментальное определение температурных изменений теплоёмкости полученных тетраборидов в интервале 2-300 К;
-
Расчет характеристических термодинамических функции (энтальпия, энтропия, энергия Гиббса) по полученным данным теплоёмкости;
-
Выделение из полной теплоёмкости редкоземельных тетраборидов составляющих электронной, фононной и магнитной подсистем, расчет и анализ характеристик температурных изменений различных вкладов.
Научная новизна результатов исследования: -впервые проведено комплексное экспериментальное и теоретическое исследование термодинамических свойств тетраборидов /?В4 (R = Gd, Tb, Dy, Но, Er, Tm, Lu) в области температур 2-300 К; -по температурным зависимостям теплоемкости впервые рассчитаны температурные изменения характеристических температур тетраборидов РЗЭ, проанализированы закономерности их изменения от температуры и порядкового номера.
-впервые определены температурные изменения решеточной, электронной, магнитной составляющей теплоемкости изучаемых боридов в интервале температур 2-300 К; отделен вклад Шоттки в теплоемкость тетраборидов, определены параметры расщепления, основное состояние РЗ-иона в тетраборидах;
-фононная составляющая теплоёмкости тетраборидов РЗЭ проанализирована в рамках комбинированного подхода Дебая-Эйнштейна, определенные величины характеристических дебаевских и эйнштейновской температур отнесены к колебаниям подрешеток бора и металла соответственно;
- определены значения обменного параметра для магнонных подсистем изучаемых тетраборидов РЗЭ.
Теоретическая и практическая Значимость работы: полученный значительный объём новых знаний о семействе редкоземельных тетраборидов, их электронных, решёточных, магнитных свойствах, послужит дальнейшему развитию теории твердого тела при низких температурах; величины термодинамических характеристик боридов необходимы при разработке технологических процессов производства приборов на основе соединений ЯВ4, а также могут быть использованы в различных физико-химических расчетах и войти в справочную литературу.
Методология и методы исследования. Объекты исследования -соединения GdB4, TbB4, DyB4, НоВ4, ErB4, TmB4, LuB4 получены методом высокотемпературного синтеза из элементов и боротермическим восстановлением оксидов в вакууме.
Состав и структура полученных образцов контролировались методами рентгеноструктурного и химического анализа. Измерение теплоёмкости тетраборидов проводилось на установке, реализующей классический адиабатический метод определения теплоёмкости.
При помощи методов численного анализа по известным выражениям рассчитывались температурные зависимости энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, их стандартные значения. Методом сравнения с немагнитным аналогом были произведены расчеты решеточной, электронной, магнитной составляющих теплоемкости, а также вклада Шоттки в теплоёмкость.
Положения, выносимые на защиту:
-
Экспериментальные температурные зависимости теплоёмкости тетраборидов RB4 (R = Gd, Tb, Dy, Но, Er, Tin, Lu) в интервале 2-300 К;
-
Результаты определения и анализа температурных зависимостей энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, дебаевских характеристических температур изучаемых тетраборидов;
-
Результаты расчета и анализа температурных изменений, электронной, магнитной составляющей теплоемкости ЛВ4 в интервале температур 2-300 К, вклада Шоттки в теплоемкость магнитных тетраборидов РЗЭ;
-
Результаты анализа фононной составляющей теплоемкости тетраборидов РЗЭ в рамках подхода Дебая-Эйнштейна.
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных в настоящей работе данных обеспечивается проведением экспериментальных исследований на современном оборудовании с высокой точностью, подтвержденной анализом возможных источников погрешностей и калибровочными измерениями на образцовых веществах; анализ экспериментальных данных выполнен с привлечением комплекса современных подходов, его результаты подтверждаются имеющимися литературными данными.
Основная часть результатов работы представлялась на различных научных конференциях: Международная научная конференция «Актуальные проблему физики твердого тела» (2009 г., 2011 г., 2013 г., Минск, Беларусь), 18-ая Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника
и информатика» (2011 г., Москва), 2nd International Conference for Young Scientists "Low Temperature Physics - 2011" (2011 г., Харьков, Украина), Международная научная конференция «Химическая связь и физика конденсированных сред» (2013 г., Москва).
Публикации: основные результаты исследования представлены в 13 публикациях, в том числе в 8 статьях в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень Высшей аттестационной комиссии Министерства образования и науки РФ.
Личный вклад автора. Результаты настоящего исследования получены автором лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии. В совместных работах автор участвовал в постановке задач, разработке методов исследования, проведении экспериментов, анализе полученных данных, написании статей, а также представлял полученные результаты на научно-технических конференциях.
Структура и объем диссертационной работы: диссертация изложена на 153 страницах, состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитированной литературы (118 библиографических записей), включает 89 рисунков, 30 таблиц, 2 приложения.
Термодинамические свойства тетраборидов РЗМ
В статье [24] были исследованы изменения энтальпии тетраборидов церия, празеодима, неодима, гадолиния в интервале температур 400-2300 К. Измерение энтальпии проводилось методом смешения в вакуумных калориметрических установках. Погрешность определения не превышала 1.5 %. Авторы указывают на монотонное возрастание энтальпии исследованных соединений с ростом температуры, что свидетельствует об отсутствии фазовых превращений в указанном интервале температур. Также в работе приводятся основные термодинамические функции исследованных тетраборидов (теплоемкость, энтропия, приведенная энергия Гиббса, энтальпия) при стандартных условиях, рассчитанные с учетом поправок, учитывающих содержание гексаборида в образцах каждого борида, и выражения температурных зависимостей приведенной энергии Гиббса, тепломкости, энтропии (коэффициенты А, В, С, Д
Температурная зависимость тепломкости РгВ4 в интервале 300-2300 К исследовалась в работе [24]. Тепломкость в указанном интервале не обнаруживает никаких аномалий, свидетельствующих о наличии фазовых переходов. Различие теплоемкостей тетраборидов празеодима, неодима, гадолиния авторами объясняется возможными вариациями фононных и упруго динамических характеристик, а также наличием вклада Шоттки.
Авторы работы [13] провели измерения электрического сопротивления, намагниченности и теплоемкости PrB4 при температурах ниже комнатных. Были обнаружены: первый переход из ферромагнитного состояния в антиферромагнитное при температуре Тс=15.9 K со скрытой теплотой перехода Л=8.6 Дж/моль, второй переход из антиферромагнитного состояния в парамагнитное при температуре 7 =19.5 K. При Т 4 К на кривой Ср(Т) наблюдается почти обратная квадратичная зависимость от температуры, что указывает на наличие аномалии Шоттки из-за ядерных степеней свободы.
Однако, в статье [34] авторами отмечается, что теплоемкость соединения РгВ4 имеет сложную температурную зависимость с одним фазовым переходом при 23 К, который соответствует фазовому переходу второго рода парамагнетик-ферромагнетик, что нехарактерно для тетраборидов РЗМ, т.к. все остальные магнитные тетрабориды РЗМ антиферромагнетики. NdB4
Температурная зависимость тепломкости NdB4 в интервале 300-2300 К исследовалась авторами работы [24]. На кривой тепломкости в указанном интервале не обнаруживается никаких переходов. Полученные авторами работы выражения для температурных зависимостей тепломкости, энтропии и приведенной энергии Гиббса [24] представлены в таблице 1.3.
В работе [33] проводились исследования теплоемкости тетраборида неодима в магнитных полях. Измерение теплоемкости монокристалла показывает, что при изменении температуры у NdB4 происходит три последовательных фазовых перехода: при TQ=17.2 К (переход второго рода), ТN 1=7.0 К (переход второго рода) и TN 2 = 4.8 К (фазовый переход первого рода). Магнитная энтропия достигает примерно Rln2 и Rln4 около 11 К и 41 К, соответственно. Основным состоянием кристаллического электрического поля NdB4 является псевдо-квартет, состоящий из двух дублетов Крамерса.
Магнитный вклад Cmag в теплоемкость NdB4 оценивался путем вычитания фононных и электронных составляющих из общей теплоемкости NdB4; фононный и электронные вклады получены из измерений теплоемкости изоструктурного немагнитного LaB4. Температурная зависимость магнитной энтропии иона Nd3+ рассчитывалось путем численного интегрирования данных Cmag/T от Т. На рисунке 1.3 показаны температурные зависимости теплоемкости и энтропии NdB4. Размытость на кривой теплоемкости похожа на аномалию Шоттки. Увеличение магнитного поля в направлении Bc приводит к тому, что температуры переходов ТN1 и ТN2 понижаются, а затем исчезают с дальнейшим увеличением магнитного поля [33].
Синтез и идентификация образцов RB4
В работах [19, 36, 41, 51, 55, 63] были проведены исследования магнитных свойств тетраборида гольмия. По исследованиям температурной зависимости магнитной восприимчивости НоВ4 авторы [36] определили два магнитных перехода при температурах 5.7 К и 7.4 К, что также подтверждается измерениями теплоемкости. Исследования магнитной восприимчивости вдоль и перпендикулярно оси с показало, что тетраборид гольмия обладает анизотропией. В интервале температур 100-300 К тетраборид гольмия парамагнетик с 6=-12.8 К, /4фф=10.39//В (с) и 6=-13.5 К, /4фф=Ю.45//В (1с). По данным работы [63] магнитные переходы происходят при температурах 6.3 К и 7.4 К, температуры Кюри-Вейса Є=-6.1 К (с) и 0=-12.7 К (1с).
Данные нейтронографического исследования авторов [19, 55] подтверждают сложное магнитное упорядочение НоВ4 в области низких температур. Такое сложное поведение авторы описывают расположением ионов металла в решетке Шастри-Сазерленда [59]. ЕгВ4
Магнитные свойства тетраборида эрбия изучались в работах [12, 18, 41, 45, 51, 52, 58, 60, 63]. По измерениям температурной зависимости обратной магнитной восприимчивости авторы [51] отмечают сильную анизотропию монокристалла ЕгВ4 относительно оси с. По измерениям авторов ТА=13 К, 6=13 К (с) и 6=-18 К (1с), что коррелирует с работами [12, 18, 45, 52, 58]. Авторы [52] представляют температурные зависимости магнитной восприимчивости и намагниченности ЕгВ4 в интервале 2-300 К (рисунок 1.13). По результатам измерений намагниченности авторы представляют магнитную фазовую диаграмму. Согласно температурной зависимости магнитной восприимчивости в различных полях сначала происходит ферромагнитное упорядочение, а затем антиферромагнитное. Авторы работы [26] при измерении тепломкости в магнитном поле также обнаруживают две аномалии на теплоемкости при тех же температурах, хотя в нулевом магнитном поле теплоемкость ErB4 имеет только одну аномалию (15.3 К), связанную только с переходом в антиферромагнитное состояние. Такое поведение авторы работы связывают с фрустрированной решеткой Шастри-Сазерленда [59].
Магнитные свойства тетраборида тулия были исследованы в работах [14-15, 28, 36, 50, 54, 63]. Согласно данным авторов магнитное поведение соединения ТтВ4 аналогично тетрабориду эрбия. В отличие от ЕгВ4 два магнитных перехода отображаются на теплоемкости при отсутствии магнитного поля. Согласно данным [63] Гм=9.8 К, TN2=U.7 К, температуры Кюри-Вейса 6=40.3 К (с) и 0=-63 К (1с). YbB4 В литературе практически отсутствуют данные о магнитных свойствах тетраборида иттербия. В работах [35, 58] приводятся температурные зависимости намагниченности YbB4 в интервале 2-300 К. Согласно данным этих авторов в области 100-300 К выполняется закон Кюри-Вейса. Также сообщается о сильной анизотропии у YbB4 при измерениях параллельно и перпендикулярно оси с. Ниже 100 К наблюдается аномалии намагниченности (рисунок 1.14), которые проявляются на температурных изменениях тепломкости и электросопротивления. Однако, авторы работы [35] данные аномалии не связывают с магнитным упорядочением YbB4. Согласно данным авторов эффективный магнитный момент 4,1/& и температура Кюри-Вейса 6=33.9 К.
По данным [32] тетраборид лютеция является диамагнетиком в интервале температур 2-300 К. Сведения об изучении магнитных свойствах этого соединения в литературе отсутствуют.
Температурные изменения параметров решетки RB4 Как уже отмечалось выше, параметры решетки тетраборидов РЗЭ были определены разными авторами [7-19, 20, 22, 45, 58, 69]. Однако до настоящего времени практически отсутствуют работы, в которых были бы проведены систематические исследования температурных изменений их параметров решетки.
В работе [58] авторами изучались магнитные свойства тетраборидов NdB4, SmB4, GdB4, TbB4, DyB4, HoB4, PrB4. Авторы также приводят данные о температурных изменениях параметров решетки а, с PrB4, TbB4, ErB4, YB4 в интервале 4.2-300 К. Авторами отмечается, что скачки на температурных зависимостях параметров решетки соответствует температурам магнитных переходов указанных тетраборидов.
В статье [69] сообщается, что авторами были получены и исследованы тетрабориды Y, Gd, Ho, Er. На полученных образцах проводилось исследование термического расширения на кварцевом оптическом дилатометре в интервале температур 293-1273 К. Погрешность измерения не превышал 1.5-2%. Полученные зависимости относительного удлинения от температуры имеют практически линейный вид без каких-либо особенностей. Результаты расчетов средних в данном интервале температур КТР приведены в таблице 1.10.
Характеристические термодинамические функции (энтальпия, энтропия, энергия Гиббса) тетраборидов РЗМ в интервале 2-300 К
Главная термопара – термопара медь-железо/хромель, 11 спаев термопары приклеены к фольге, 12 спаев находятся на внутренней поверхности медной адиабатической ширмы. Так как температурные контакты для электрических проводов расположены на верхней части ширмы, то разность температур между ширмой и охлаждающей ванной велика, что приводит к значительному температурному градиенту, являющемуся дополнительным источником погрешности. Данный градиент удерживается на нулевом уровне с помощью градиентной термопары (3-4 спайная термопара между средней и верхней частями ширмы) и дополнительного градиентного нагревателя, расположенного под термическими контактами ширмы. Температура ширмы (измеряется железо 58 родиевым термометром) поддерживается равной температуре калориметра (нагреватель+контейнер) с точностью до десятых милликельвин. При низких температурах температура калориметра измеряется угольным термометром, установленным на калориметре, разница температур между калориметром и ширмой определяется как разность температур этих двух термометров.
Калориметр подвешивается внутри ширмы на нейлоновых нитях. В качестве нагревателя ширмы используется манганиновая проволока, вклеенная в пазы внешней поверхности ширмы. Провода от ширмы подводятся к головке криостата через термические контакты на медном разъеме и ловушку излучения. Провода уплотняются в головке двумя резиновыми прокладками и припаиваются к разъему RS50 [82].
Таким образом, блок калориметра, окруженный ширмой при температуре близкой к температуре блока, находится в адиабатических условиях. Дрейф температуры блока очень мал, что является условием для сравнения термометров с высокой точностью. Температуры блока и ширмы контролируются автоматическими температурными контроллерами системы АК-9. Эта система устанавливает температуры шаг за шагом, покрывая весь рабочий диапазон. Работу системы сбора данных осуществляет специализированная компьютерная программа, написанная в среде Turbo Pascal 7.0. Измерения теплоемкости происходят в транспортных гелиевом или азотном сосудах Дьюара.
С помощью данной конструкции измерительной установки можно производить измерения со следующими характеристиками: 1) температурный диапазон: 1.8–350 К; 2) температурная стабильность: 0.2 мК вблизи 0.6 К, 2 мК вблизи 350 K; 3) средняя скорость испарения жидкого гелия: 2.5 л/день; 4) предел допускаемого значения относительной погрешности измерения в температурных диапазонах: 3 % в диапазоне 1.8–4.8 К, 2 % в диапазоне 4.8–40 К, 0.5 % в диапазоне 40–350 К; 5) объм образца: 1 см3. Для определения тепломкости калориметрической ячейки проводилась серия калибровочных измерений с эталонным веществом [83-88]. В качестве эталонного вещества для калориметра была использована электролитическая медь чистоты 99.996 %, подготовленная к измерениям в соответствии с рекомендациями ВНИИФТРИ [83, 84].
Экспериментальные значения калибровочных измерений температурной зависимости теплоемкости электролитической меди в интервале 2-300 К представлены на рисунке 2.16. Как видно из рисунка, данные температурной зависимости теплоемкости, полученные на автоматизированном калориметре фирмы ООО «Термакс», хорошо согласуются с табличными значениями теплоемкости меди. Рисунок 2.17 иллюстрирует относительное отклонение экспериментальных данных от теплоемкости эталона, величина $ = (іc .эксп c p.табл ) / c .эксп ) 100%
Результаты измерения теплоемкости эталонного вещества позволяют сделать вывод о том, что погрешность измерения теплоемкости образцов лежит в пределах, заявленных фирмой-изготовителем.
В результате проведенных экспериментов синтезированы образцы тетраборидов тяжелых редкоземельных металлов. ТЬВ4 синтезирован боротермическим восстановлением оксида в вакууме; GdB4, DyB4, НоВ4, ЕгВ4, TmB4, YbB4, LuB4 получены прямым синтезом из металла и бора в твердой фазе. Рентгеноструктурным, химическим анализами подтверждено практически полное отсутствие посторонних фаз и примесей в синтезированных образцах. Образцы подготовлены к исследованию термодинамических свойств.
Разработана методика проведения эксперимента по измерению теплоемкости твердых тел при низких температурах. Проведены калибровочные измерения теплоемкости в интервале 1.6-300 К. Погрешность измерений теплоемкости составляет около 3 % в диапазоне 1.6-4.2 К, 1 % в диапазоне 4.2-30 К, далее погрешность снижается до 0.5 % к азотным температурам и остается в этих пределах вплоть до 300 К. Экспериментальное оборудование подготовлено к проведению эксперимента.
Расчт моментов фононных спектров тетраборидов редкоземельных элементов на примере LuB4
Температура Неля TN тетраборида гадолиния соответствует величине магнитной энтропии Sm равной Мln2. Следовательно, основное состояние иона Gd3+ представляет собой дублет.
Для борида TbB4 Sm(TN)=Rln4. Сопоставляя эту величину с результатами анализа вклада Шоттки можно сделать вывод, что основное состояние ионов ТЬ3+ в тетрабориде представляет собой квазиквартет, состоящий из близко расположенных дублетов.
Магнитная энтропия Sm тетраборида диспрозия при T=TN также достигает значения Мп4, и для него основное состояние - также квазиквартет.
Магнитная энтропия Sm борида гольмия при T=TN достигает величины около Мп3. Уровни ионов с четным числом электронов расщепляются кристаллическим полем на систему из дублетов и синглетов [117]. Сравнивая полученный результат с рассмотрением вклада Шоттки можно заключить, что основное состояние иона Но3+ в тетрабориде - дублет.
Аналогичные рассуждения приводят к следующему виду основного состояния: для систем ионов Er3+, Тт3+ это дублет. Наличие нулевой остаточной энтропии S0 = R ln( 2 J +1) - Sm у всех изучаемых боридов - следствие фрустрированности их магнитных подсистем, которая обусловливает отсутствие полной упорядоченности в системах атомных магнитных моментов вплоть до абсолютного нуля.
Синтезированы тетрабориды РЗЭ из элементов: тетрабориды гадолиния, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия и лютеция были получены прямым синтезом из металла и бора в твердой фазе, тетраборид тербия получен боротермическим восстановлением оксида в вакууме. Рентгеноструктурным, химическим анализами подтверждено практически полное отсутствие посторонних фаз и примесей в синтезированных образцах. Содержание примесей полученных тетраборидах составляет менее 1 %.
Впервые проведено систематическое экспериментальное и теоретическое исследование термодинамических свойств тетраборидов редкоземельных элементов в области температур 2-300 К, получен комплекс важных в научном и практическом отношениях термодинамических и физических характеристик этих соединений. Выявлены и проанализированы аномалии теплоемкости магнитного характера у изученных тетраборидов РЗЭ, содержащих парамагнитный РЗ-ион.
По температурным зависимостям теплоемкости рассчитаны температурные изменения характеристических температур тетраборидов РЗЭ, проанализированы закономерности их изменения от температуры и порядкового номера.
Рассчитаны температурные изменения энтропии, энтальпии, энергии Гиббса тетраборидов RB4 (R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu), их стандартные значения. Определены температурные изменения решеточной, электронной, магнитной составляющей теплоемкости изучаемых боридов в интервале температур 2-300К.
Отделен вклад Шоттки в теплоемкость, определены параметры расщепления и отношения кратностей вырождения возбужденных состояний магнитных тетраборидов РЗЭ.
Фононная составляющая теплоемкости тетраборидов РЗЭ проанализирована в рамках комбинированного подхода Дебая-Эйнштейна; определенные в результате анализа величины характеристических дебаевских и эйнштейновской температур отнесены к колебаниям подрешеток бора и металла соответственно.
По температурам магнитных фазовых переходов, изменению магнитной энтальпии и из анализа спада магнитной теплоемкости определены значения обменного параметра изучаемых тетраборидов РЗЭ.
По результатам настоящего исследования сделаны следующие выводы:
1. Своеобразный характер температурных зависимостей cp(T) редкоземельных тетраборидов при низких температурах (T 40 K), с размытым максимумом в области 50-150 К, близкой к линейной зависимости при повышенных (T 150 K) температурах обусловлен процессами магнитного упорядочения в системах парамагнитных ионов R3+, особенностями кристаллической структуры RB4.
2. Особенности процессов перехода из парамагнитной в антиферромагнитную фазу в магнитных подсистемах изучаемых РЗ-тетраборидов обусловлены, главным образом, фрустрированностью подсистем R3+, в результате чего не наблюдается полной упорядоченности в системах атомных моментов ионов R3+, магнитная энтропия которых при стремлении температуры к абсолютному нулю стремится к конченому (ненулевому) значению.
3. В средней части исследованного температурного диапазона на характер кривых cp(T) изучаемых тетраборидов оказывают влияние процессы расщепления основного уровня парамагнитного иона кристаллическим электрическим полем. Из анализа температурных изменений магнитной энтропии тетраборидов следует, что основным состоянием ионов R3+ в изученных тетраборидах является дублет.
4. На решеточную (фононную) составляющую тепломкости боридов RB4 при низких температурах основное влияние оказывают колебания массивных относительно слабо связанных между собой ионов РЗ-металла, которые могут быть рассмотрены в дебаевском приближении, а также колебания кластеров бора B6, наилучшим образом описываемые моделью Эйнштейна. В верхней части изученного температурного диапазона основной вклад в термодинамические характеристики боридов дает подрешетка бора (дебаевское приближение).
Характеристические температуры подрешеток уменьшаются с ростом порядкового номера РЗ-металла, что свидетельствует о преобладающем влиянии массы РЗ-иона на динамику решетки по сравнению с явлением лантаноидного сжатия.
Автор искренне и от всей души благодарит доктора физико-математических наук, профессора Владимира Васильевича Новикова за предоставление темы диссертации, общее руководство, поддержку и понимание в ходе выполнения работы, а также кандидата физико-математических наук, доцента Матовникова Александра Вячеславовича за помощь в проведении эксперимента и обработке результатов исследования.
