Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Эмиссия медленных электронов из твердых тел 15.
1.1. Экзоэлектронная эмиссия 15.
1.2. Эмиссия электронов, усиленная полем 19.
1.2.1. Эмиссия Малтера 19.
1.2.2. Эмиссия в пористом диэлектрике, структуры металл-диэлектрик-металл и полупроводник-металл 24.
1.2.3. Усиление эмиссии медленных электронов при рентгеновском облучении линейных диэлектриков 28.
1.3. Эмиссия электронов из сегнетоэлектриков 30.
1.3.1. Термостимулированная электронная экзоэмиссия 30.
1.3.2. Вторично-электронная эмиссия из сегнетоэлектриков 33.
1.3.3. Фотоэмиссия электронов из сегнетоэлектриков 34.
1.3.4. Электронная эмиссия при переключении в сегнетоэлектриках 35.
1.4 Выводы 46.
Глава 2. Экспериментальное исследование электронной эмиссии из сегнетоэлектриков-электретов, стимулированной мягким рентгеновским излучением 48.
2.1. Методика эксперимента 48.
2.1.1. Методика получение спектра аномальной электронной эмиссии 48.
2.1.2. Подготовка образцов 59.
2.2. Электронная эмиссия из линейных диэлектриков 60.
2.3. Свойства электронной эмиссии из монокристаллов сегнетоэлектриков-электретов 61.
2.3.1. Магнониобат свинца 61.
2.3.2. Свойства электронной эмиссии с поверхности ниобата и танталата лития 70.
2.3.2.1. Исследование электронной эмиссии из одноосных сегнетоэлектриков LiNb03 и ІЛТаОз (от граней (ЮТО) и (104)), в поверхность которых не инжектировались электроны
2.3.2.2. АЭЭ с поверхности ниобата и танталата лития 73.
2.3.3. Природные материалы и пленки состава AS2S3 74.
2.3.4. АЭЭ с поверхности сегнетоэлектрических пленок состава РЬТіОз и Pb(Zr,Ti)03 76.
2.4. Свойства электронной эмиссии из поверхности керамики 80.
2.4.1. ПКР-70 80.
2.4.2. PLZT 88.
2.4.3. Зависимость электронной эмиссии от наличия и формы электродов на поверхности сегнетоэлектрических образцов, а также размеров образца 93.
2.5. Модель электронной эмиссии из отрицательной поверхности сегнетоэлектриков-электретов 98.
2.6. Результаты и выводы 103.
Глава 3. Теоретические и экспериментальные основы интерпретации спектров АЭЭ 105.
3.1. Сравнение экспериментально обнаруженных свойств с результатами теоретического моделирования изучаемых 106. процессов
3.1.1. Время жизни эффекта АЭЭ 106.
3.1.2. Электронная эмиссия при переполяризации сегнетоэлек-трика- электрета. Связь АЭЭ с электронной эмиссией при переполяризации 108.
3.1.3. Интенсивность аномальной электронной эмиссии 115.
3.1.4. Связь формы спектра с распределением потенциала по поверхности образца 118.
3.2. Основы обработки и интерпретации спектров АЭЭ 121.
3.2.1. Описание компьютерной программы синтеза ( разложения ) Анализ корректности процедуры 121.
3.2.2. Особенности спектров электронной эмиссии из заряженных поверхностей керамик ПКР-70 по данным компьютерной обработки 125.
3.2.3. Экспериментальные и модельные спектры АЭЭ с поверхности магнониобата свинца 134.
3.2.4. Экспериментальные и модельные спектры с поверхности ниобата лития 138.
3.2.5. Синтез спектров АЭЭ с поверхности керамик PLZT-2,8,9,12 140.
3.2.6. Особенности формирования спектров АЭЭ с поверхности минерала аурипигмента на основе As2S3 по данным моделирования 149.
3.2.7. Информационное содержание спектров АЭЭ 152.
3.2.8. Вычисление функции п(ф) 163.
3.2.9. Форма функции п(<р) и распределение потенциала по поверхности реальных образцов 174.
3.2.10. Синтез экспериментального спектра электронной эмиссии сегнетоэлектрического «холодного» катода 185.
3.3. Результаты и выводы 188.
Литература 191.
Приложение 205.
- Эмиссия в пористом диэлектрике, структуры металл-диэлектрик-металл и полупроводник-металл
- АЭЭ с поверхности сегнетоэлектрических пленок состава РЬТіОз и Pb(Zr,Ti)03
- Электронная эмиссия при переполяризации сегнетоэлек-трика- электрета. Связь АЭЭ с электронной эмиссией при переполяризации
- Особенности формирования спектров АЭЭ с поверхности минерала аурипигмента на основе As2S3 по данным моделирования
Введение к работе
Актуальность темы. В электронной спектроскопии независимо от способа возбуждения электронов (у- излучение, мягкое рентгеновское излучение, электронное или ионное облучение поверхности и т.д. ) в нуле кинетических энергий всегда имеется высокоинтенсивный пик электронов, происхождение которых служило объектом многочисленных исследований на протяжении всего двадцатого столетия. Библиография этих исследований очень обширна, и в настоящей работе ее просто невозможно ( да и не нужно в связи с тем, что это выходит за рамки настоящей работы) процитировать полностью. Интерес к этим электронам обусловливался как фундаментальными причинами (любое явление должно быть понято, объяснено и найти свое место в физике), так и прикладными, т.е. возможностью использования электронов с околонулевой кинетической энергией для диагностических целей. До 80-ых годов двадцатого столетия господствующей точкой зрения на происхождение этих электронов был механизм вторичной электронной эмиссии [1-3]. Вторично-эмиссионный механизм, однако, будучи интересным с фундаментальной точки зрения, на практике означает полную потерю этими электронами информативной способности. В последние 20-25 лет появился ряд работ как экспериментальных [4, 5], так и теоретических [6-9], свидетельствующих о возможности получения из спектров электронов с близкой к нулю кинетической энергией информации об особенностях зонного строения твердого тела [10-15], электронной структуры адсорбата на поверхности твердого тела [16, 17]. В настоящее время такой взгляд сосуществует с традиционным. Его успехи обусловлены, в первую очередь, развитием методов получения сверхвысокого вакуума и способов подготовки монокристаллических поверхностей для исследования. Несмотря на ряд все еще спорных моментов, присущих работам [12, 13], относительно проявлений в спектрах вторично-электронной эмиссии элементов зонного строения вольфрама, установленным фактом является описанное в них влияние электри ческих полей в приповерхностной области на форму спектров электронов с кинетической энергией близкой к нулю.
Наряду со спектрами электронов, имеющих вторично-эмиссионный механизм происхождения согласно традиционному взгляду, кинетическую энергию близкую к нулю имеют электроны в спектрах, формирующихся в результате явлений, получивших общее название экзоэмиссионных. Эти виды эмиссии и их информативная значимость описаны в первой главе. Экзоэмиссионные явления обнаружены и исследованы на поверхностях металлов, полупроводников и диэлектриков. Наиболее интересными с фундаментальной и прикладной точек зрения представляются автору близкие к теме настоящей работы электронно-эмиссионные процессы на поверхностях сегнетоэлектриков и изделий из них, связанные в той или иной степени с фундаментальными основами сегнето-электричества с одной стороны, и имеющие в ряде случаев прикладное значение (так называемые «холодные катоды»), с другой. Экспериментальные и теоретические аспекты этих явлений описываются в научной литературе с различных позиций, а это означает, что общепринятой точки зрения на механизм электронной эмиссии (особенно на микроскопическом уровне) из сегнетоэлек-трических катодов нет.
В этой связи обнаруженное и исследованное в настоящей работе явление аномальной электронной эмиссии (АЭЭ) связано, с одной стороны, со вторично-эмиссионными явлениями, с другой стороны, форма спектров АЭЭ, часто даже отдаленно не напоминающая вторично-эмиссионную, образуется под влиянием электрических полей на поверхности поляризованных сегнетоэлек-триков-электретов. Этот факт сближает спектры АЭЭ с экзоэмиссионными, в том числе на поверхности сегнетоэлектриков, и делает их исследования актуальными.
Кроме того, спектры АЭЭ возникают в результате облучения заряженной поверхности рентгеновскими лучами и регистрируются с помощью электронной системы стандартного рентгеноэлектронного спектрометра, что позволяет отнести это явление к области рентгеноэлектронной спектроскопии (по крайней мере, пока не понят микроскопический механизм их происхождения, но и тогда останутся все характерные признаки метода рентгеноэлектронной спектроскопии: возбуждение рентгеновским излучением А1Ксм,2, получение спектров АЭЭ на стандартном рентгеноэлектронном спектрометре). В области рентгеноэлектронной спектроскопии «зарядка» поверхности изолятора, т.е. наличие на ней электрического заряда, приводит к искажению рентгеноэлектронных спектров и представляет собой определенную проблему для спектроскопии изоляторов. Нам известна лишь одна попытка [18] извлечь информацию об образце из рентгеноэлектронных спектров внутренних уровней, искаженных полем электрических зарядов в приповерхностном слое изолятора. Развиваемые в настоящей работе подходы к интерпретации электронных спектров с заряженных поверхностей сегнетоэлектриков, возможно, будут полезны и для решения проблемы «зарядки» изоляторов в области рентгеноэлектронной спектроскопии. В этом отношении исследуемая тема также является актуальной.
Существенным также является и то, что спектр электронной эмиссии из поверхности сегнетоэлектрика-электрета возникает не в результате трудно анализируемых биений импульса напряжения или тока на поверхности сегнето-электрика или температурных процессов, а в результате облучения свободной поверхности сегнетоэлектрика рентгеновскими лучами, физика взаимодействия которых с твердым телом хорошо изучена. Это позволяет надеяться в перспективе на понимание микроскопического механизма возникновения спектров АЭЭ и развитие методов их интерпретации. Последнее, возможно, будет способствовать пониманию микроскопического механизма холодной эмиссии из сегнетоэлектрических катодов при переключении, что является актуальным.
И, наконец, существует очень немного методов, чувствительных к процессам на свободных поверхностях поляризованных сегнетоэлектриков [19]. Большинство измерений производится на сегнетоэлектриках с электродами. Исследуемый в данной работе эффект позволяет уже на настоящей далеко незавершенной стадии делать заключение об энергетических процессах на свободных от электродов поверхностях поляризованных сегнетоэлектриков.
Поэтому целью настоящей работы является исследование свойств электронной эмиссии с поверхности поляризованных сегнетоэлектри ков-электретов, стимулированной мягким рентгеновским излучением.
Объекты и методы исследования.
Монокристаллы: магнониобат свинца, ниобат лития, танталат лития, титанат бария.
Керамики: многокомпонентная система на основе ЦТС (ПКР-70), PLZT- 2,8,9,12.
Монокристаллические пленки состава Pb(ZrxTij.x)03, РЬТіОз.
Минерал аурипигмент состава AS2S3.
Пленки состава AS2S3.
Спектры аномальной электронной эмиссии получены на рентгеноэлектронном спектрометре, сконструированном и изготовленном в НИИфизики при РГУ, а также на серийном коммерческом рентгеноэлектронном спектрометре фирмы «Kratos» по методике, обсуждаемой в настоящей диссертации.
Научная новизна.
Впервые экспериментально показано, что АЭЭ имеет место только при наличии первоначального электронного заряда, инжектированного в поверхность сегнетоэлектрика-электрета.
Впервые в экспериментах на монокристаллах ниобата и танталата лития показана ориентационная зависимость АЭЭ.
Впервые экспериментально обнаружена зависимость АЭЭ от размеров эмиттирующей поверхности, формы образца и электродов.
Впервые получены спектры АЭЭ с поверхности сегнетоэлектрических пленок состава РЬТіОз и Pb(Zr,Ti)03.
Впервые обнаружен эффект АЭЭ с поверхности минерала аурипигмента состава AS2S3, зависящий от ориентации слоевой структуры материала относительно инжектирующих электродов.
Впервые экспериментально получена зависимость пикоаой интенсивности АЭЭ от глубины при послойном снятии материала керамического образца, свидетельствующая о наличии максимума инжектированного электронного заряда на определенном расстоянии от поверхности.
Впервые создана программа синтеза экспериментальных электронных спектров из компонентов, форма которых не является симметричной и разная для эмиссии из минимума, максимума и перегиба в распределении потенциала по поверхности образца, и синтезирован целый ряд спектров АЭЭ.
Впервые путем сравнения экспериментальных и синтезированных спектров АЭЭ с поверхности образцов керамик ПКР-70, PLZT- 9,12, монокристаллов PMN, ниобата и танталата лития показано, что эти спектры сформированы излучением преимущественно из одномерных полосовых заряженных структур на поверхности поляризованного сегнетоэлектрического образца.
Впервые экспериментально установлена связь тонкой структуры спектров АЭЭ с поверхности монокристалла PMN с дефектами поверхностного слоя.
Впервые разработана методика вычисления из экспериментальных спектров АЭЭ функции п( ), пропорциональной количеству точек на исследуемой поверхности с данным значением потенциала ф, с учетом того, что функция искажения является асимметричной, и произведен расчет функций п( ) для ряда экспериментальных спектров АЭЭ.
Практическая значимость работы.
Сегнетоэлектрические материалы, в том числе обладающие электретным эффектом, находят широкое применение в научных исследованиях и в различных технических устройствах. Начиная с 50-ых годов 20-го века большой интерес вызывают эмиссионные эффекты на поверхности сегнетоэлектриков, связанные с их сегнетоэлектрической природой. Изучение этих эффектов помогает глубже понять сегнетоэлектричество. С другой стороны, связанные с этими эффектами перспективы практического применения сегнетоэлектриков в новых нетрадиционных областях заставляет исследователей вновь и вновь обращаться к изучению свойств электронной эмиссии с поверхности сегнетоэлектриков. Исследуемая в настоящей работе электронная эмиссия с поверхности сегнето-электриков-электретов, с одной стороны, имеет целый ряд отличительных при знаков от других видов электронной эмиссии из сегнетоэлектриков, с другой стороны, ее происхождение определяется совместно сегнето- и электретными свойствами образца. Важным является также то, что она происходит с поверхности, неискаженной воздействием какой-либо металлизации. Поэтому исследование свойств АЭЭ важно для дальнейшего понимания самого явления сег-нетоэлектричества, а также открывает возможности для более осознанного и успешного их практического применения. Особенно это касается разрабатываемых в ряде лабораторий нашей страны и за рубежом новых эмиссионных устройств на основе сегнетоэлектрических материалов, так называемых «холодных катодов». Обнаруженные в настоящей работе общие черты АЭЭ и электронной эмиссии из «холодных катодов» позволяют надеяться на это, а также на возможность создания диагностического метода, позволяющего определять качество «холодных катодов» на стадии их изготовления.
Основные научные положения, выносимые на защиту.
1. Электронная эмиссия с отрицательных поверхностей поляризованных сегнетоэлектриков- электретов, происходящая при облучении поверхности мягким рентгеновским излучением, отражает электрофизические свойства поверхности поляризованного образца и имеет место только при наличии неравновесного электретного заряда, инжектированного в приповерхностный слой.
2. Интенсивность спектров аномальной электронной эмиссии определяется, в основном, ее нелинейной зависимостью от компоненты электрического поля, нормальной к поверхности, а также, в одномерном случае, кривизной потенциала в эмитирующих участках; а тонкая структура и энергетическая ширина- тангенциальной компонентой электрического поля, определяемой одномерным распределением потенциала по поверхности.
3. Разработана специальная методика определения особенностей потенциального рельефа на поверхности поляризованного сегнетоэлектрика-электрета: количества максимумов, минимумов, точек перегиба, степени неоднородности поляризации и характера эволюции потенциала в процессе релаксации электретного заряда.
Апробация результатов работы.
Основные результаты диссертации докладывались на 27, 28, 30-ой международных конференциях по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва, 1997, 1998, 2000 гг.), на третьем германо-российском симпозиуме по электронной и рентгеновской спектроскопии (Екатеринбург, 1999г.), на 15-ом и 17-ом научных школах-семинарах «Рентгеновские спектры и химическая связь» (Екатеринбург, 1997, 1998гг.), на 8-ой международной конференции по сегнетоэлектрикам-полупроводникам (Ростов-на-Дону, 1998г.), на втором международном семинаре по релаксорным сегнетоелектрикам (Дубна, 1998г.), на ХУ всероссийской конференции по физике сегнетоэлек-триков (ВКС-ХУ, Азов, 1999г.), на международной конференции «Физика электронных материалов» (Калуга, 2002г.).
Научные результаты, полученные автором, вошли в перечень важнейших результатов по АН СССР за 1997г.
Публикации.
Автором по теме диссертации опубликовано 18 научных работ. Из них: 4 - в реферируемых центральных журналах ФТТ, ЖТФ, Журнале структурной химии; 1 - в электронном журнале «Исследовано в России»; 1 - в журнале СКНЦ ВШ «Научная мысль Кавказа»; остальные - в сборниках трудов всероссийских и международных конференций.
Личный вклад автора в разработку проблемы.
Автор осуществил все основные эксперименты по получению и исследованию свойств аномальной электронной эмиссии с поверхностей сегнетоэлек-триков с электретными свойствами: монокристаллов, керамик и тонких пленок. Им разработана компьютерная программа по оцифровке электронных спектров, синтезу спектров и вычислению функций п( ). Им произведен синтез всех модельных спектров, представленных в диссертации, и проведено их сравнение с экспериментальными спектрами. Для всех экспериментальных спектров, представленных в диссертации, рассчитаны функции п{ р).
Монокристалл магнониобата свинца был предоставлен для исследований д.ф.-м.н. Е.М. Панченко, поляризация образцов керамик ПКР-70 и измерение ее основных электрофизических параметров было проведено к.ф.-м.н. А.И. Клев-цовым, травление и получение фотографий доменной структуры монокристалла ниобата лития было осуществлено с.н.с. НИИфизики при РГУ В.А. Алешиным. Керамика PLZT была получена из двух источников: от к.ф.-м.н. В.Г. Смотракова и к.ф.-м.н. В.И. Рудковского. Основные положения методики получения спектров АЭЭ были разработаны совместно с к.ф.-м-н. А.В. Никольским и профессором, д.ф.-м.н. А.Т. Козаковым. Спектры АЭЭ, снятые на коммерческом рентгеноэлектронном спектрометре XSAM-800 («Kratos»), были представлены д.ф.-м.н. А. Ворониным.
Форма теоретических электронных спектров из минимума, максимума и ступеньки в распределении потенциала по поверхности образца, взята из публикации В.В. Колесникова и А.Т. Козакова [20].
Основные научные результаты и выводы, изложенные в диссертации и публикациях по теме, формулирование положений, выносимых на защиту, выполнены автором под руководством научного руководителя профессора А.Т. Козакова.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, трех глав, поглавного перечня результатов работ и выводов, списка литературы. Общий объем диссертации 205 страниц, в том числе 3 таблицы, 96 рисунков и одно приложение. Список литературы включает 135 наименований.
Первая глава носит обзорный характер. В ней приведены взятые из литературы данные об электронной эмиссии с поверхности твердых тел и ее чувствительности к состоянию образца. Показана перспективность изучения эмиссионных процессов, возникающих при переориентации доменов в сегнетоэлек-триках; обоснована возможная связь спектров с поверхности сегнетоэлектри-ков, полученных в виде зависимости 1(E), с доменным строением поверхности сегнетоэлектриков.
Во второй главе изложена методика получения спектров аномальной электронной эмиссии (АЭЭ), свойства которых связаны с электрофизическими характеристиками поляризованной поверхности. Показано, что такая эмиссия появляется при наличии неравновесного электретного заряда в поверхности сегнетоэлектрика- электрета и ее интенсивность связана с направлением полярной оси; кроме того, спектры АЭЭ могут быть получены только с отрицательной стороны поляризованных образцов сегнетоэлектрика-электрета. Проведены исследования АЭЭ с поверхности поляризованных образцов керамики ПКР-70, показывающие, что при поляризации сегнетоэлектрика с электретными свойствами распределение потенциала по глубине является немонотонной функцией и имеет максимум вблизи поверхности. Так же продемонстрирована связь АЭЭ с размерами эмитирующей поверхности, формой образца и электродов. Обсуждаются особенности спектров АЭЭ с пленок ЦТС (Pb(Zr,Ti)03) и минерала ау-рипигмента состава As2S3- Экспериментально показано совпадение энергетического положения переднего края спектров АЭЭ со среднем электретным потенциалом поверхности.
Третья глава посвящена теоретическим и экспериментальным основам интерпретации спектров АЭЭ. Из проведенных экспериментов видно, что время жизни эмиссии АЭЭ связано с величиной диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрического материала; форма спектров АЭЭ определяется неоднородностью распределения электрических полей по поверхности сегнетоэлектрика-электрета. Проведен синтез экспериментальных спектров из теоретических спектров, относящихся к различным элементам потенциального рельефа. Исходя из анализа экспериментальных и синтезированных спектров для всех исследованных образцов, был оценен вклад различных элементов потенциального рельефа в форму спектра; показано, что изменение тонкой структуры спектров при их последовательной регистрации связано с волнообразным изменением величины и положения электретного заряда в поверхностном слое в процессе эмиссии электронов из образца. Установлена связь формы спектров АЭЭ с несовершенствами (дефектами) поверхности монокристалла магнонио бата свинца. Для получения представлений о потенциальном рельефе была разработана методика вычисления функции п( р), которая формально совпадает с определением плотности электронных состояний для двумерной решетки. Совместное использование метода вычисления функций п(ф) и синтеза спектров позволяет получить информацию о степени неоднородности поляризации и ха- , рактере эволюции потенциала в процессе релаксации инжектированного в по верхностный слой электретного заряда. В заключение, установлены общие особенности спектров АЭЭ и электронных спектров, полученных с сегнетоэлек-трических «холодных» катодов.
Эмиссия в пористом диэлектрике, структуры металл-диэлектрик-металл и полупроводник-металл
В результате внешних воздействий на поверхность твердого тела (ионизирующего излучения, пластической деформации, механической и термической обработки, окисления, адсорбции и др.), возникает низкотемпературная эмиссия электронов, называемая экзоэлектронной или эффектом Крамера. Такая эмиссия после прекращения предварительного воздействия может наблюдаться далее при дополнительной стимуляции с помощью электромагнитного и электрического полей, температуры [21-25]. Широко распространены исследования свойств термостимулированной экзоэлектронной эмиссии или оптически стимулированной экзоэлектронной эмиссии [22-29].
При экзоэлектронной эмиссии (ЭЭЭ) происходит относительно небольшой перенос энергии: термостимулированная экзоэмиссия наблюдается в температурном интервале от 150 до 500 С; при оптической стимуляции используется длинноволновое излучение, не вызывающее нормального фотоэффекта. Энергия электронов экзоэмиссии не превышает нескольких электрон-вольт, эк-зоэмиссионный ток от 10"13 до 10 19 А. [21]. ЭЭЭ сопровождает разнообразные физические процессы, протекающие в металлах, полупроводниках и диэлектриках. При этом обнаруживается ее высокая структурная чувствительность и взаимосвязь с дефектностью поверхностных и приповерхностных слоев материала (глубина слоя, эмитирующего экзо-электроны, обычно оценивается в 103-104 А) [21]. В настоящее время существует несколько моделей экзоэлектронной эмиссии [21, 30-32]. Термоактивационная модель; электрон покидает твердое тело за счет энергии экзотермических превращений, которая либо непосредственно вызывает эмиссию электронов, либо переходит сначала в тепловую энергию. Термин «экзоэлектронная эмиссия» введен именно на основании этого механизма [21, 30]. Модель электрически заряженной микрощели: деформация металлической поверхности ведет к появлению микротрещин с заряженными стенками в оксидном поверхностном слое. Разрушенный слой обладает пониженной работой выхода и действует как источник электронов [31]. Вакансионно-диффузионная модель: при деформации твердого тела создаются вакансии, которые могут диффундировать к поверхности и преодолеть работу выхода под влиянием энергии стимулирующего воздействия. Оже-процесс: оже-электрон может принимать участие в ЭЭЭ при условии, что его энергия где Eg- ширина запрещенной зоны, %- электронное сродство, Ei и Ег-энергии рекомбинируемых и эмитированных электронов, соответственно. Люминесцентная модель: центрами ЭЭЭ в ионных кристаллах могут быть объемные центры окраски в приповерхностных слоях. «Автоэмиссионная» модель: незначительное изменение самопроизвольной поляризации пироэлектрического материала (типа LiNbCb) под действием температуры ведет к появлению электрического поля, перпендикулярного к поверхности, достаточного для холодной эмиссии [21]. В рамках зонной модели описание экзоэмиссии сводится к учету влияния внешней среды (сорбция, окисление) на изменение потенциального поверхностного барьера [21]. Т.к. сорбционно-окислительные процессы в основном инициируются структурными дефектами поверхности, то можно сказать, что эмиссия объясняется условиями возбуждения эмиттера с точки зрения генерирования и активации дефектов. Самопроизвольной эмиссии электронов из твердого тела препятствует существование на границе потенциального порога, обусловленного силами взаимодействия между вылетающими из вещества электронами и оставшимся нескомпенсированным зарядом решетки [31]. Максимальная кинетическая энергия электронов проводимости в металле (при Т=0) равна энергии Ферми Еф. Для вылета одного электрона с уровня Ферми за пределы эмиттера необходима дополнительная энергия еф, равная работе выхода электрона (см. рис. 1.1). Выйти в вакуум смогут только те электроны, энергия которых Ех=р2х/2тс (где рх- нормальная к поверхности составляющая импульса) больше сродства эмиттера к электрону %. Электроны, преодолевшие потенциальный порог под воздействием внешнего электрического поля приобретают от него в вакууме энергию & . Чем больше напряженность внешнего поля, тем резче с изменением расстояния от поверхности изменяется потенциальная энергия электрона Ер= -е ё(х), тем уже потенциальный барьер (т.е. выше плотность тока эмиссии) [31].
В случае полупроводников и диэлектриков существуют внутренние электрические поля, которые возникают за счет проникновения в приповерхностный слой внешнего поля или за счет поверхностных состояний [31, 33]. Проникновение поля ведет к неопределенности сил, действующих на электрон у поверхности тела, и к изгибу уровней энергии электронов в приповерхностном слое (см. рис. 1.2). По сравнению с металлами, в проводниках и диэлектриках концентрация электронов в зоне проводимости существенно ограничена.
АЭЭ с поверхности сегнетоэлектрических пленок состава РЬТіОз и Pb(Zr,Ti)03
Реальные диэлектрические слои, полученные напылением, могут иметь пористую структуру. Например, поры пленки MgO, осажденной на подложку при сжигании Mg в атмосфере, составляют до 90% пор от полного объема [34]. В таких пористых слоях возможен процесс лавинообразного нарастания тока за счет вторично-эмиссионного размножения электронов в порах. На рис. 1.4 показан процесс каскадного размножения электронов в зоне проводимости путем ударной ионизации. Поле в диэлектрическом слое ускоряет электрон из зоны проводимости подложки настолько, что он может возбудить электрон из основной зоны слоя. Затем эти два электрона снова ускоряются, снова возбуждают еще два электрона в зону проводимости и т. д. Постепенно в зоне проводимости нарастает лавина, которая создает поток эмитированных электронов. Поры ускоряют электроны за счет того, что свободные пробеги электронов равны линейным размерам пор вдоль поля. Внутри самого диэлектрика пробеги электронов малы- в нем происходит размножение электронов [33].
В последнее время рассматривается вариант развития лавин в пористых слоях диэлектриков за счет вторичной электронной эмиссии [31]. Первичный электрон, падая на дно поры, выбивает из ее стенки вторичные электроны. Они ускоряются полем в поре и часть их падает на стенку поры, выбивая из стенки поры вторичные электроны. Выбитые вторичными электронами из стенки поры третичные электроны опять ускоряются в поре, часть из них ударяется о стенки в поре, и число электронов, движущихся в поре по направлению к поверхности слоя, будет лавинообразно нарастать.
Положительный заряд, как и в вышеописанном механизме, может быть нейтрализован уходом дырок через зерна диэлектрика к подложке. Но на поверхности диэлектрика сохраняется положительный заряд за счет того, что эмитируемые электроны уходят из слоя главным образом через устья пор.
В некоторых случаях было показано [36], что и визуально плотные слои имеют открытые микропоры (некоторые из них сквозные, доходящие до металлической подложки), и малтеровская эмиссия идет в основном из устьев этих пор. Этим объясняется точечная картина распределения эмиссии по поверхности «плотных» слоев.
В отличие от системы металл- тонкий слой диэлектрика, рассмотренной выше, структура М\-Д-М2 (тонкий слой диэлектрика Д ( 5-20 им), нанесенный на массивный металлический электрод Mj и покрытый тонкой пленкой металла М2 20 нм), может эмитировать электроны при подаче небольшой разности потенциалов в 5-20 В. Основным источником электронов, создающих ток эмиссии считается металл М\ [31,33,35].
Если при низкой температуре подавать на пленку металла М2 положительный потенциал, то из МДМ- структуры может наблюдаться эмиссия электронов в вакуум за счет туннельного прохождения электронов из металла в зону проводимости диэлектрика. При повышении температуры наблюдается термоэмиссионный эффект. Электроны проводимости металла переходят потенциальный барьер на границе Mj-Д, который снижен электрическим полем и, в большинстве случаев, теряют энергию при движении в диэлектрике. Если энергия таких электронов становится меньше 2 эВ, то они рассеиваются на фононах пленки металла М2, и прохождение сквозь нее носит диффузионный характер. При большей энергии рассеяние происходят на электронах зоны проводимости пленки М2, что приводит к очень большой потере энергии и электрон не может преодолеть работу выхода из металлической пленки; но некоторые электроны выходят в вакуум без столкновений («баллистическое прохождение») [31].
В качестве МДМ- структур используются такие системы, как А1-А120з-А1, Al-Al203-Au, Cr-Si02-Al, Be-BeO-Au и др.
Эмиттером электронов может служить и диод Шоттки, представляющий собой пленку металла, напыленную на полупроводник (см. рис. 1.6) [31, 33]. Если работа выхода поверхности металла е(рм снижена до высоты контактного барьера Ф, то может наблюдаться эмиссия электронов из металла в вакуум. Сквозной ток определяется не только надбарьерным током, но и туннелированием электронов сквозь барьер. Однако туннельный ток уменьшает эффективность эмиттера, т.к. как электроны, протуннелировавшие в металл, не обладают энергией, достаточной для выхода в вакуум.
Эмиссия электронов из диода Шоттки с электронным полупроводником наблюдается также при обратном смещении- когда электроны движутся от металла в полупроводник. Эмитирующим является и контакт металла с широкозонным полупроводником р- типа [37]. Если подключить его в обратном направлении и создать достаточную концентрацию электронов в дырочном полупроводнике, например с помощью близлежащего p-n-перехода за счет фотовозбуждения или лавинного пробоя диода Шоттки, то можно получить эмиссию электронов из полупроводника сквозь металл в вакуум. Широкозонный полупроводник необходим, чтобы в области изгиба зон у контакта полупроводника с металлом возникло сильное электрическое поле, которое сообщит электронам энергию, достаточную для их выхода в вакуум.
В последнее время все сильнее возрастает интерес к управляемым «холодным катодам» [33, 37]. Небольшие начальные энергии и узкое энергетическое распределение эмитированных электронов привлекают внимание к эмиссии в пористых диэлектриках, структурах М-Д-М и полупроводник-металл, несмотря на то, что технология получения таких эмиттеров недостаточно освоена.
Электронная эмиссия при переполяризации сегнетоэлек-трика- электрета. Связь АЭЭ с электронной эмиссией при переполяризации
Пороговое напряжение эмиссии соответствует напряженности электрического поля, необходимой для переключения поляризации. При приложении положительного импульса с амплитудой более 150 В остаточная поляризация пе-реходит в спонтанную, поэтому отрицательный импульс для осуществления переключения поляризации уменьшается с ростом напряжения положительного импульса [61].
Как описывалось в 1.3.1, эмиссия наблюдалась только с отрицательной поверхности, на которой положительный связанный заряд экранируется электронами [46,56-58]. Внутреннее поле кристалла очень велико, запрещенная зона не создает энергетического барьера для валентных электронов, которые беспрепятственно идут на экранирование связанного заряда. Т.о., наблюдаемый эффект авторы [46, 48, 56-61] объясняют не только тем, что при подаче переключающего импульса спонтанная поляризация переворачивается во всем объеме и образовавшийся отрицательный связанный заряд выталкивает из кристалла электроны, которые до этого экранировали положительный связанный заряд. Процесс 180-ного обращения поляризации в сегнетоэлектриках является трехступенчатым [46]: образование зародыша домена с поляризацией антипараллельной исходной, его прорастание и боковое движение доменной границы. Собственные электроны и дырки на торцах образующихся в сильном переполяризующем поле клинообразных зародышей экранируют связанные заряды. При коротком импульсе внешнего поля зародыши не успевают прорасти сквозь кристалл- они коллапсируют с выбросом электронов в вакуум. Характерное время эмиссии должно быть сравнимо с временем коллапса зародышей (порядка 10"8-10"10 с.) [62].
Один из вариантов описания физических механизмов электронной эмиссии во время быстрого переключения полярных осей предложили авторы [63].
На всех этапах обращения поляризации в переключающейся области существует нескомпенсированныи заряд, который создает сильное электрическое поле в диэлектрическом слое на поверхности сегнетоэлектрика [46, 63]. На рис. 1.16 показаны энергетические диаграммы для электронов в сегнетоэлектриче-ских кристаллах для бесконечно тонкого образца (а) и для образца с конечными размерами (б). Образовавшиеся нескомпенсированные неравновесные заряды противоположных знаков локализованы на границах сегнетоэлектрических (толщина d) и диэлектрических слоев (толщина /о).
В равновесном заземленном состоянии электрон обладает потенциальной энергией. Ширина барьера %. Неэкранированные заряды являются источником соответствующего электростатического поля. Как только появляется это поле, энергия электрона U(z) изменяется: U(z)=Uo+Ud(z) (см. кривую 2 рис. 1.16а и
Очевидно, поведение энергии электрона для случаев а и б весьма различно. Для тонкого сегнетоэлектрика (рис 1.16а) (d R)- т.е. для идеального конденсатора- электрическое поле Ed локализовано только внутри кристалла. Снаружи Е=0. Однако, сегнетоэлектрический конденсатор с конечными размерами (рис. 1.166) обладает электростатическим полем диэлектрического слоя Ed 1П и полем Ed и еще и снаружи (краевой эффект) [63]. Как видно из рис. 1.16а, в тонком сегнетоэлектрике индуцированное электростатическое поле ведет только к экранированию заряда на внутренних границах и не может вызвать эмиссию в вакуум. Однако, сегнетоэлектрическая эмиссия может происходить для образцов конечных размеров, благодаря полю диэлектрического слоя и электрическому полю снаружи кристалла, (см. стрелки на рис. 1.166). Т.о., согласно [63] сегнетоэлектрическая эмиссия вызвана внутренним электростатическим полем, которое выходит за границы кристалла конечных размеров. Практически, это означает прямую зависимость тока эмиссии от размера кристалла вдоль полярной оси Ps.
Согласно направлению полей Edi„ и Edex(pHC. 1.166) [63] сегнетоэлектрическая эмиссия может наблюдаться только с отрицательно заряженной поверхности, что подтверждается многочисленными экспериментальными результатами [46,56-58].
Поле Ed in обеспечивает необходимое экранирование зарядов на внутренних границах сегнетоэлектрических кристаллов. Т.о., эмиссионный ток, вызванный полями Ed in и Ed ex, представляет внешний экранирующий ток в вакуум. Как видно из рис. 1.16 6, электроны, вылетевшие с поверхности кристалла, скатываются в потенциальную яму. Как только потенциал детектора электронов становится равным 0, энергия электрона начинает соответствовать потенциалу поверхности кристалла.
Особенности формирования спектров АЭЭ с поверхности минерала аурипигмента на основе As2S3 по данным моделирования
В качестве образцов использовались монокристаллы магнониобата свинца, ниобата лития (LiNbCb), танталата лития (ІЛТаОз), керамика ПКР-70 (многокомпонентная система на основе ЦТС), керамика PLZT-2, PLZT-8, PLZT-12.
Образцы монокристалла магнониобата свинца и керамики ПКР-70 были прямоугольниками размером 10x10x1мм3.Образец магнониобата свинца вырезался из були, выращенной методом Чохральского параллельно оси (001). Затем поверхность кристаллов PMN полировалась до оптического качества. Монкри-сталлы ниобата и танталата лития размерами 10x10мм2 вырезались из монокристаллических подложек, поставляемых промышленностью. Толщина этих подложек составляла от 0,3 мм для ЬіМЬОз до 1мм для ЫТаОз. Исследования проводились с двух граней (1010) и (10Т4). Эти образцы уже были отполированы до оптического качества.
Керамические образцы состава PLZT представляли собой диски диаметром 12 мм и толщиной 1 мм, и были отполированы до оптического качества и были прозрачны.
Поляризация образцов PMN, ниобата лития, танталата лития, PLZT осуществлялась методом накладных электродов с приложением постоянного электрического поля - 106 В/м в течение 200-300 с в воздушной атмосфере при комнатной температуре и нормальном давлении. Электрический потенциал измерялся с помощью виброзонда методом компенсирующего поля [77]. Образцы керамики ПКР-70 были получены от к.ф.-м.н. Клевцова А.В. уже поляризованными, и на обеих сторонах образцов находились металлические электроды. Перед проведением исследований один из металлических электродов сошлифовы-вался мелкой наждачной бумагой и затем полировался. Перед установкой в прибор методом виброзонда также измерялся потенциал на поверхности образца.
Нейтральное состояние образца PMN восстанавливалось путем отжига при температуре 500 С [65]. Поверхностный состав исходных образцов после отжига определялся методом РФЭС и был близок к стехиометрическому.
После проведения поляризации образцы помещались на металлический образцедержатель и вводились в вакуумный объем спектрометра. Поскольку держатель образца и входная щель анализатора были заземлены, электрическое поле на поверхности образца определялось только его зарядом. В течении 3-5 часов проводился цикл из 6-15 одиночных измерений (съемка спектра АЭЭ занимает 15-25 минут), по окончании которого образец извлекался из вакуумного объема и находился в держателе на воздухе до начала следующего цикла измерений.
По многим внешним признакам электронная эмиссия с поляризованных поверхностей, стимулированная мягким рентгеновским излучением, напоминает известные явления автоэлектронной эмиссии из металлического электрода через тонкие слои изолятора (MgO), нанесенного на металл (эмиссия Малтера и т.п. [33, 78]). Для возбуждения и поддержания такой эмиссии требуется создание ускоряющего электрического поля, которое возникает за счет положительной зарядки поверхности изолятора в результате ВЭЭ при облучении образца первичным электронным пучком. Такая эмиссия существует для линейных диэлектриков.
Для проверки предположения, не существует ли для линейных диэлектриков эмиссия, обнаруженная нами для нелинейных поляризованных диэлектриков, мы поставили специальный эксперимент на MgO и пленке БіОг [68]. С помощью накладных электродов инжектировали электронный заряд в поверхность (100) MgO и методом компенсирующего поля [77] измеряли зависимость величины электретной разности потенциала от времени. Было установлено, что MgO является достаточно хорошим электретом. Максимальное значение электретной разности потенциала Vc превышало 300 В и сохранялось в течение нескольких часов. При возбуждении электронов с этой поверхности мягким рентгеновским излучением по методу [65] АЭЭ не наблюдалась.
Для того, чтобы исключить другие виды электронной эмиссии, которые в разное время наблюдались с поверхности тонких пленок из изолирующих материалов (например, SiCh) [79, 80], на скол (100) MgO методом низкотемпературного осаждения (пиролиз тетраэтоксилана в парах аргона) наносилась пленка Si02 толщиной 100 нм. С помощью накладных электродов в нее также инжектировались электроны, которые захватывались на ловушках. Электретная разность потенциалов Vc в пленке достигала 300 В и устойчиво держалась в течение нескольких часов. Несмотря на наличие электретного состояния электронная эмиссия с пленки Si02, подобная эмиссии с нелинейных диэлектриков также не наблюдалась.
