Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время ведутся активный поиск новых функциональных материалов и исследования их фундаментальных физических свойств. С этой точки зрения значительный интерес представляют редкоземельные бораты с общей формулой КМз(В03)4 (R = Y, La — Lu; М=А1, Ga, Sc, Cr, Fe). Возможность варьирования состава обеспечивает большое разнообразие физических свойств веществ этого семейства. При достаточно высоких температурах редкоземельные бораты имеют тригональную структуру минерала хантита с пространственной группой симметрии R32. Наиболее изученными представителями этого семейства являются алюмобораты RAl3(B03)4, нашедшие практическое применение, в частности, в лазерной технике, благодаря своим люминесцентным и нелинейным оптическим свойствам.
С точки зрения магнитных свойств наиболее интересны бораты с двумя взаимодействующими магнитными подсистемами, включающими ионы переходного металла М = Fe, Сг и редкой земли R. Объектами исследования данной работы являются редкоземельные ферробораты RFe3(B03)4- Несмотря на то, что эти вещества были впервые синтезированы более 40 лет назад, активное их изучение началось относительно недавно, когда был достигнут значительный прогресс в технологии роста монокристаллов и группой Л.Н. Безматерных (ИФ СО РАН, Красноярск) были получены крупные образцы хорошего оптического качества. Одни из первых исследований на поликристаллических образцах [1], показали, что антиферромагнитное упорядочение ионов Fe3+ в ферроборатах происходит при 7# ~ 30-40 К. Изучение ориентированных монокристаллов помогло установить, что в зависимости от типа R-иона при упорядочении спины ионов железа ориентируются либо вдоль тригональной с-оси (легкоосная структура), либо в базисной аЬ-плоскости (легкоплоскостная структура) [2]. В подсистеме слабо взаимодействующих между собой R-ионов магнитный порядок индуцируется за счет R-Fe обмена, который играет важную роль в стабилизации той или иной магнитной структуры и формировании магнитных, оптических и магнитоэлектрических свойств [3]. Обнаружение индуцированной магнитным полем электрической поляризации [4-6] позволило отнести редкоземельные ферробораты к классу мультиферроиков. Интерес к мультиферроикам в последнее время существенно возрастает, поскольку такие вещества могут стать основой нового класса электронных устройств, в частности в области спинтроники, использующих возможность управления электрическим состоянием с помощью магнитного поля и наоборот.
Сильное влияние типа редкоземельного иона, его электронной структуры в кристаллическом и R-Fe обменном полях на магнитные и магнитоэлектрические свойства фсрроборатов должно в первую очередь проявиться в их спектроскопических свойствах. Важную информацию о магнитной структуре,
обменных взаимодействиях и спектре редкоземельных ионов в ферроборатах могут дать исследования их высокочастотных магнитных свойств, в частности,-магнитных возбуждений в железной и редкоземельной подсистемах. Согласно первым исследованиям антиферромагнитного резонанса в этих веществах, проведенным для системы YxGdi.xFe3(B03)4 [7], частоты АФМР лежат в диапазоне 1-5 см'1. Оптические исследования [2, 8, 9] показали, что характерные расщепления редкоземельных ионов (Er, Nd, Sm) в кристаллическом и обменном поле также лежат в субмиллиметровом диапазоне. Поэтому использование соответствующих спектроскопических методов исследования ферроборатов в сочетании с традиционными статическими магнитными и радиочастотными диэлектрическими (пьезоэлектрическими) измерениями открывает новые возможности для изучения этих веществ.
Цель и задачи работы. Целью диссертационной работы являлось экспериментальное и теоретическое исследование магнитных, субмиллиметровых (диэлектрических и магниторезонансных) и пьезоэлектрических свойств редкоземельных ферроборатов. Основные задачи работы:
-
Поиск и исследование собственных магнитных возбуждений в обменно связанных R- и Fe-подсистемах ферроборатов в диапазоне частот 3-20 см"
-
Выявление роли R-Fe взаимодействия и основного состояния редкоземельного иона в формировании анизотропных магнитных и магниторезонансных свойств редкоземельных ферроборатов и разработка теоретических моделей для их согласованного описания.
-
Изучение субмиллиметровых диэлектрических свойств монокристаллов ферроборатов и поиск магнитоэлектрических эффектов.
4. Исследование пьезоэлектрических резонансных свойств ферроборатов.
Методы исследования. Для исследования субмиллиметровых
(магниторезонансных и диэлектрических) свойств в диапазоне 3-20 см" применялся квазиоптический спектрометр на основе ламп обратной волны (ЛОВ). Магнитные свойства образцов ферроборатов измерялись с помощью СКВИД-магнетометра Quantum Design MPMS-5. Изучение пьезоэлектрических резонансных свойств в радиочастотном диапазоне проведено с помощью цифровых LCR-метров QuadTech 7600А-СЕ и Hewlett-Packard 4284А.
Научная новизна полученных результатов.
-
В субмиллиметровом диапазоне (3-20 см"') обнаружены магнитные возбуждения, обусловленные АФМР в железной подсистеме и электронными переходами в редкоземельных ионах в ферроборатах.
-
Выполнен согласованный теоретический анализ магниторезонансных и магнитных свойств ферроборатов с учетом основного состояния редкоземельного иона и обменного взаимодействия Fe-Fe и R-Fe. На основании уравнений движения
и неравновесного термодинамического потенциала системы спинов R- и Fe-ионов получено количественное описание частот и интенсивностей (вкладов в магнитную проницаемость ц) резонансных мод. Выявлено сильное взаимодействие спиновых колебаний Fe- и R-подсистем. Определены параметры магнитных взаимодействий: поле изотропного обмена НЕ и константа анизотропии Kfe железной подсистемы; обменное расщепления основного дублета (мультиплета) редкой земли Дя или поле R-Fe обмена HR.Fe. В частности, установлено:
а) Анизотропия редкоземельных ионов R = Eu, Рг, ТЬ вносит существенный
вклад в эффективную магнитную анизотропию кристалла, определяя
магнитную структуру и частоты АФМР железной подсистемы.
б) В случае близости собственных частот Fe- и R-подсистем (R = Nd, Sm, Gd)
колебания спинов этих подсистем являются сильно связанными.
Интенсивности коллективных мод определяются разностью соответствующих
g-факторов железа и редкой земли (gFe - gR)2, что позволяет определить не
только величину, но и знак gR.
-
Впервые изучены анизотропные магнитные свойства (восприимчивость, намагниченность) ферроборатов EuFe3(B03)4, PrFe3(B03)4, SmFe3(B03)4 и смешанной системы Tb(.xErxFe3(B03) с конкурирующим R-Fe обменом^ анализ которых с учетом данных по АФМР позволил установить тип магнитной структуры, выявить магнитные фазовые переходы.
-
Впервые измерены абсолютные значения диэлектрической проницаемости целого ряда составов (R = Рг, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Ho, Y), что позволило выявить сильную анизотропию действительной части диэлектрической проницаемости е' вдоль (є'с) и перпендикулярно (e'jj.) тригональной оси с, а также обнаружить скачки є' при структурных фазовых переходах.
-
Обнаружены добротные линии пьезоэлектрического резонанса в радиочастотном диапазоне (0.1-20 МГц) на примере Gdo 5Ndo.5Fe3(B03)4, выполнены их идентификация, моделирование и определены соответствующие пьезоупругие параметры.
Положения, выносимые на защиту.
-
Обнаружение в субмиллиметровых спектрах пропускания ферроборатов с R = Рг, Nd, Sm, Eu, Tb, Y линий поглощения, обусловленных антиферромагнитным резонансом в железной подсистеме и электронными переходами в редкоземельных ионах в диапазоне 3-20 см"1.
-
Количественное описание температурных зависимостей частот и интенсивностей наблюдаемых резонансных мод с учетом особенностей основного состояния R-иона в кристаллическом и R-Fe обменном полях.
-
Выявление механизма влияния редкоземельных ионов R = Ей, Рг, ТЬ на динамические свойства ферроборатов (частоты АФМР) за счет перенормировки
константы магнитной анизотропии R-Fe взаимодействием.
4. Установление сильно-связанного характера спиновых колебаний в
ферроборатах с расщеплением основного состояния R-иона (Nd, Sm, Gd), близким
к частоте АФМР. Вывод о перераспределении интенсивностей мод одинаковой
симметрии и их чувствительности к величине и знаку g-фактора R-иона, который
объясняет следующие особенности динамики конкретных ферроборатов:
а) Усиление интенсивности обменной Nd моды за счет отрицательных
значений ^-факторов основного квазидублета Nd3+ в NdFe(B03)4-
б) Отсутствие в спектрах пропускания GdFe3(B03)4 мод, связанных с
возбуждением ионов Gd, обусловленное компенсацией вклада в /i Gd моды
при равенстве g-факторов ионов железа и гадолиния. Эта компенсация
нарушается разбавлением GdFe3(BC>3)4 анизотропными ионами Nd, что делает
все редкоземельные моды наблюдаемыми.
в) Проявление в SmFe3(B03)4 резонансных мод ионов Sm3+ за счет
возбуждения посредством R-Fe обмена, а не прямого взаимодействия с
магнитным полем.
5. Определение в субмиллиметровом диапазоне температурных зависимостей и
анизотропии диэлектрической проницаемости ферроборатов вдоль и
перпендикулярно оси с, обнаружение скачков при структурном фазовом переходе.
6 Обнаружение в частотных зависимостях действительной и мнимой частей
импеданса Gdo.5Ndo.5Fe3(B03)4 в диапазоне 0.1-20 МГц линий пьезоэлектрического резонанса, их идентификация и определение пьезоупругих параметров.
Научная и практическая значимость результатов. Информация об основном состоянии редкоземельного иона и обменных взаимодействиях в редкоземельных ферроборатах может быть использована при теоретическом анализе свойств этих веществ, в частности, для объяснения природы наблюдаемого в них магнитоэлектрического эффекта, который сильно зависит от типа R-иона.
Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях: International Conference "Functional Materials" (2007, Украина, Крым, Партенит), Moscow International Symposium on Magnetism MISM (2008 и 2011, Москва), конференция «Новое в магнетизме и магнитных материалах XXI» (2009, Москва), International Symposium on Spin Waves (2009 и 2011, Санкт-Петербург).
Диссертационные результаты. По материалам, изложенным в диссертации, опубликованы 7 печатных работ, все они в журналах определенных ВАК, и тезисы 9 докладов на научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста, включая 54 рисунка, 6 таблиц и список литературы из 80 наименований.
