Содержание к диссертации
Введение
1. Методы получения и обработки, структура, свойства и применение порошкового никелида титана и сплавов на его основе
1.1. Электрометаллургия и свойства никелида титана и его сплавов
1.2. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез /СВС/ и свойства получаемого с использованием никелида титана
1.3. Порошковая металлургия и свойства никелида титана и его сплавов
1.4. Получение и применение порошков никелида титана Выводы
2. Теоретический анализ диффузионного воздействия никеля и титана
2.1. Анализ взаимной диффузии в бинарной системе и расчет концентрации никеля и титана в диффузионной зоне биметалла
2.2. Анализ гомогенизации в бинарных порошковых смесях и расчет времени ее завершения в частицах никеля и титана
2.3. Анализ метода Матано-Больцмана для определения коэффициента взаимной диффузии
3. Экспериментальное исследование взаимной диффузии и структурообразования диффузионной зоны между никелем и титаном
3.1. Методика получения и исследования пористой порошковой диффузионной пары никель-титан
3.2. Влияние температуры нагрева на микроструктуру и протяженность диффузионной зоны
3.3. Определение эффективного коэффициента взаимной диффузии и закон роста интерметаллидного слоя
3.4. Рентгеновский микроанализ диффузионной зоны
Выводы
4. Обоснование выбора исходных порошков и режима их смешивания
4.1. Выбор исходных промышленных и перспективных разрабатываемых порошков
4.2. Обоснование выбора восстановленных порошков никеля
4.3. Обоснование низкотемпературного отжига исходных порошков
4.4. Обоснование режима смешивания порошков никеля и титана Выводы
5. Сплаво- и структурообразование и свойства никелида титана синтезированного при вакуумном твердофазном реакционном спекании смеси промышленных порошков никеля и титана
5.1. Фазовый состав и свойства спеченных смесей никеля с титаном
5.2. Влияние температуры спекания на структуру и свойства уплотненных смесей порошков никеля с титаном
5.3. Влияние температуры спекания на плотность и фазовый состав свободно насыпанных смесей порошков никеля с титаном Выводы
6. Структурообразование, свойства и разработка технологических процессов получения горячеуплотненного никелида титана
6.1. Структурообразование и свойства горячеуплотненного порошкового никелида титана
6.2. Влияние термической обработки на структуру и твердость горячеуплотненного порошкового никелида титана
6.3. Структурообразование и свойства никелида титана, полученного горячей прокаткой спеченных заготовок
Выводы
7. Разработка новых порошковых материалов и технологических процессов получения из них различных видов технической продукции
7.1.. Разработка металлоабразивного материала и дисперсного инструмента - металлоабразивной дроби для виброгалтовочной обработки деталей авиационных двигателей
7.2. Разработка дисперсного инструмента - микрошариков для пневмо-дробеструйной обработки деталей авиационных двигателей
7.3. Разработка технологического процесса получения горячепрессованных магнитопроводов из смесей порошков железа с никелем для авиационных приборов
7.4. Разработка технологического процесса получения порошка эвтектического титаноникелевого сплава для использования в качестве связки в композиционных сверхтвердых материалах
Выводы
Основные выводы
Библиографический список ^3
Приложение №3
- Самораспространяющийся высокотемпературный синтез /СВС/ и свойства получаемого с использованием никелида титана
- Анализ гомогенизации в бинарных порошковых смесях и расчет времени ее завершения в частицах никеля и титана
- Определение эффективного коэффициента взаимной диффузии и закон роста интерметаллидного слоя
- Влияние температуры спекания на структуру и свойства уплотненных смесей порошков никеля с титаном
Введение к работе
В научно-техническом прогрессе большую роль играют новые материалы. По этой причине представляют интерес интерметаллиды, многие из которых обладают физическими свойствами, значительно превосходящими свойства металлов и сплавов на их основе. Так, высокой жаропрочностью и жаростойкостью обладают алюминиды никеля и титана, бориды и силициды тугоплавких металлов и др. соединения.
Большинство интерметаллидов очень твердые и хрупкие, остальное меньшинство обладают минимально необходимой пластичностью. Из них лишь алюминид никеля и никелид титана наряду с повышенной жаропрочностью, настолько пластичны, что могут быть продеформированы в горячем и даже в холодном состоянии (протянуты в проволоку). В структуре современных жаропрочных сплавов, используемых в авиационных газотурбинных двигателях (ГТД) содержится до 60% алюминида никеля в виде у'-фазы. В последние десятилетия нашел применение в новой технике и медицине, как перспективный конструкционный и функциональный материал, получаемый кристаллизацией из расплава никелид титана. Это было достигнуто в результате изучения физико-металлургических основ производства и выяснения механизма управления структурой и свойствами этого литого, а затем и деформированного интерметаллидного сплава ведущими учеными металлофизиками, металлургами и металловедами нашей страны (И.И.Корнилов, Л.Г.Хандрос, Н.В.Агеев, В.А.Лихачев, Ю.К.Фавстов, Б.А.Апаев, А.С.Тихонов, В.И.Итин, Д.Б.Чернов, В.Н.Хачин, Ю.К.Ковнеристый, O.K. Белоусов, С. Г. Федотов, Л.П.Фаткуллина, Л.А.Монасевич, В.Э.Гюнтер и др.) и зарубежья (В. Бюхлер, Р. Василевский, К.Джексон, Ф.Ванг, Р.Вилей, Дж.Цицерон, А.Бэйл, Г.Вагнер, Г.Парди, А.Рознер, М.Марцинковский, Д.Даутович, К.Ивасаки, К.Оцука и др.)
Никелид титана при плотности 6,45 г/см обладает высокими механическими свойствами (ств до 880 МПа при 8 до 15% и цг до 40% в отожженном и ств до 1550 МПа в холоднодеформированном состоянии). Его демпфирующая способность в 3 раза превышает серый чугун, он устойчив в морской воде и не подвержен коррозионному растрескиванию под напряжением, стоек в растворах органических кислот и в контакте с ртутью до температуры 773 К. Окисление заметно только с температуры 873К. Предел усталости на базе 107 циклов равен 200 МПа, а при легировании доведен до 500 МПа. Его ударная вязкость более 15 Дж/см2 при любых температурах. Никелид титана выше температуры 300 К имеет ОЦК решетку типа CsCl (фаза В2), а при охлаждении претерпевает мартенситное превращение, переходя в фазу В19 с ромбической решеткой сразу или из промежуточной фазы R, имеющей ромбоэдрическую решетку. Фаза В19 может быть получена с моноклинным (фаза В191) или триклинным (фаза В19п) искажением. Область гомогенности этого интерметаллида до температуры плавления 1580 К меняется от 3 до 5 ат.%.
Выяснено, что избыток никеля ведет к резкому снижению температуры
мартенситного превращения, для сплава с 51 ат.% никеля она смещается в область криогенных температур. Очень важной для практики особенностью является термоупругий характер мартенситных превращений в никелиде титана. Такой вид мартенситного превращения впервые открыли в 40-х годах Г.В.Курдюмов и Л.Г.Хандрос в сплавах систем Си-Al-Ni, и только в 60-х годах случайно было установлено Ф.Вангом, В.Бюхлером и С.Пикэртом, что оно приводит к механической памяти материалов.
Открытие этого эффекта позволило применить никелид титана для
выполнения функций, ранее не свойственных материалам (мартенситные
двигатели, самосрабатыващие и саморазворачивающиеся элементы,
терморегуляторы и т.п.), что оказалось необходимым для совершенствования
аэрокосмической, радиоэлектронной, электротехнической,
машиностроительной и др. видов техники.
При создании и внедрении новых сплавов во все усложняющуюся современную технику следует одновременно решать и проблемы разработки новых прогрессивных технологий изготовления из них деталей. Традиционные технологии с усложнением сплавов становятся нетехнологичными из-за уменьшения выхода годных заготовок, повышения затрат на обработку и потерь металла в отходы.
Так, изготовление деталей авиадвигателей по традиционной технологии
сопровождается потерями металла в некоторых случаях до 95% от
первоначального объема заготовок. Стоимость готовых деталей по этой
причине непомерно высока, причем наполовину затраты приходятся на
механическую обработку и уходящий в отход металл. Для преодоления такой
негативной тенденции в 60 -70 годы в передовых странах мира были
предприняты большие усилия по кардинальному решению проблемы
разработки новых технологий изготовления прогрессивных заготовок деталей
авиадвигателей из жаропрочных сплавов, снижающих их стоимость за счет
резкого уменьшения припуска на механическую обработку. Решение было
найдено путем совершенствования вакуумных литейных технологий и методов
порошковой металлургаи^ причем последние оказались даже более
перспективными не только в отаошении экономии дорогих сплавов, но и
повьішения~"~зткШлуатаі^ и надежности деталей за счет
улучшения их химической неструктурной однородности. Благодаря этому исчезает предрасположенность высоколегированных сплавов к красноломкости, характерной для литых и ковочных сплавов. Кроме того, улучшается механическая обрабатываемость деталей и их проницаемость для ультразвуковых волн, что имеет немаловажное значение для контроля качества.
Потенциальные возможности порошковой металлургии в области экономии дорогостоящих материалов, снижения расходов на механическую обработку и повышения качества изготовляемых ответственных деталей двигателей летательных аппаратов (диски турбин, диски компрессоров, лопатки, кольца, валы и др.) нелегко было претворить в реальность, несмотря
на то, что при изготовлении заготовок деталей из низколегированных сталей и медных сплавов это уже было давно успешно осуществлено. Потребовались глубокие научные изыскания, чтобы разработать новые технологические процессы, системы контроля и создать высокоэффективное специализированное оборудование для получения чистых порошков с практически отсутствующими на поверхности частиц пленок оксидов, консолидации этих высококачественных порошков в условиях надежной защиты от внешней среды (используя вакуум, герметизированные металлические капсулы, инертные газы) до беспористого состояния в виде заготовок с малыми припусками на механическую обработку и других операций производства из порошков существующих и новых жаропрочных сплавов деталей (особенно крупногабаритных), удовлетворяющих по геометрии и работоспособности современным конструкторским требованиям.
К 80 г.г. во многом эти научно-технические и производственные проблемы были успешно решены как за рубежом, так и в нашей стране. В частности, в решении этих проблем активно работала лаборатория "Авиаметалловедение" МАП при СГАУ (ОНИЛ-4) под руководством профессора Аксенова Г.И. Были разработаны технологические процессы получения высококачественных порошков хромоникелевых нержавеющих сталей и жаропрочных сложнолегированных сплавов на основе никеля (ЭИ929,ЖС6К), их консолидации до беспористого состояния и показана возможность получения заготовок лопаток с малыми припусками, а также достижимость требований по эксплуатационным свойствам. /Приложение/.
Одновременно с пониманием больших перспектив порошковых технологий на основе анализа результатов исследования, проводимых в нашей стране, и достижении за рубежом (в США в конце 70-х г.г. в двигателях F-100 были испытаны диски турбин и компрессоров, изготовленных методом выдавливания и ковки порошковых суперсплавов, а промышленность смогла освоить выпуск из порошков более легированных суперсплавов заготовок дисков и валов турбин с конечными или близкими к конечным размерам) руководство аэрокосмической отрасли убедило правительство закупить за рубежом новое специализированное оборудование с целью ускоренного крупномасштабного внедрения в производство прогрессивных заготовок, как это имело место в послевоенные годы с освоением изготовления заготовок лопаток и др. деталей точным литьем по выплавляемым моделям.
Оригинальные исследования по получения заготовок деталей авиадвигателей из порошков отечественных жаропрочных сплавов на новом специализированном оборудовании привели в сжатые сроки к высокоэффективным результатам (Белов А.Ф. Новые металлургические процессы на основе высокоскоростной кристаллизации и диффузии металлов. -Известия АН СССР, серия "Металлы",1982. -№6.-с. 11-20).
Область использования порошковых технологий для получения прогрессивных заготовок в аэрокосмической промышленности непрерывно расширяется, благодаря их совершенствованию и созданию более
легированных новых сплавов, и должна превалировать в 90 г.г. при производстве крупногабаритных деталей над литыми и коваными (Рис. 1),так как с появлением новых сплавов с повышенным cодerJжaJffleJ^JIeJiП)yJюпшx элементов ілюблемьі ликвации и резкого снижения пластичности литых сплавовГ jCTaHOBflTcjL_^н^^вШимым|~ Производство заготовок деталей ответственного назначения методами порошковой металлургии является логическим развитием технического прогресса аэрокосмической промышленности.
Несмотря на вышеотмеченное, существует противодействующая тенденция, обусловленная значительностью капиталовложений, сложностью оборудования, отсутствием полностью разработанных методов контроля и неподготовленностью части специалистов принять материалы, изготовленные из порошков. Однако практика производства и эксплуатации деталей авиадвигателей из порошковых сплавов убедительно доказала не только экономическую целесообразность, но и возможность дальнейшего снижения их стоимости и повышения качества, надежности и ресурса за счет совершенствования технологических процессов, систем контроля и создания более лучших порошковых сплавов, что делает неизбежным ускоренный переход в XXI веке аэрокосмической промышленности OT^jnrreHHbix к порошковым заготовкам ответственных деталей (Рис.2).
Наряду с используемыми в газовых турбинах авиадвигателей жаропрочных сложнолегированных сплавов на основе никеля, в структуре которых содержится до 60% интерметаллида №зА1 (в виде у'-фазы), что дает основание считать их интерметаллидными, в 70 г.г. был создан новый класс интерметаллидных материалов на основе никелида титана, способные эффективно заменить в компрессорах (рабочие и спрямляющие лопатки, колеса отдельных ступеней) не только конструкционные и жаропрочные стали (30ХГС, 13Х14НЗВ2ФР, 14X17Н2 и др.), но и используемые в настоящее время титановые сплавы (ВТЗ-1, ВТ8, ВТ8-1, ВТ 10 и др.). Никелид титана в отличие от последних имеет более высокую твердость, износостойкость усталостную прочность, демпфирующие свойства и при контакте и трении между подвижными поверхностями не сваривается и не возгорается. При плотности на 40% выше титановых сплавов термически упрочненный никелид титана не уступает им по удельной прочности.
Кроме высоких механических свойств в широком температурном интервале, трещино- и коррозионной стойкости, немагнитности, способности поглощать механические колебания, никелид титана обладает еще и уникальным свойством эффекта памяти или запоминания формы (ЭПФ или ЭЗФ). Это необычное свойство позволило на совершенно новых принципах решить разнообразные конструкционные проблемы крепления, соединения, герметизации и функционирования деталей, контроля, управления и работы различных механических систем за счет преобразования тепловой и электрической энергии в синергетику формоизменения, в частности, использования ЭПФ позволило создать новый вид герметичных и надежных
соединений трубопроводов с помощью втулок (криомуфт) из никелида титана.
а) в приближении к окончательным размерам дисков. 1 -форме диска-поковки /традиционная технология/. 2, 3 -форма заготовки диска /порошковая технология: с припуском и без припуска на механическую обработку, соответственно/
Ш СВ6 к Ме|Т Ь Л ду j.i ЙЯ
Ebi«yJr*fliajT пливка
Мла&ш №» Бга^-хте
Г'
5-4*
Т.
«/»
\j%»>f*
о L
т%-оок
:940
ъ>0
!8вЭ
>70
1900 г.г*
6J в создании более легированных жаропрочных сплавов.
Рис.1. Преимущества порошковых технологий изготовления заготовок дисков турбин авиадвигателей перед литыми и коваными /традиционная технология/: а,б -по данным Скугум С. Изготовление и уплотнение металлических порошков, современное состояние и будущее этой отрасли.-Доклад для выставки продукции фирмы АСЕА.-Вестерос: АСЕ А АБ, Швеция,
1979.-17 с.(к проспектам АООО-102Р,А020-102Р,А020-104Р, Издание 1).
(Бенджамин Дж.С. Ларсон Дж.М. Жаропрочные сплавы - методами порошковой металлургии.- М.: Всесоюзный центр переводов н.-т.литературы и документации, 1977.-Перевод А-34307. -41 с;
Джонсон Х.А. Новейшая технология изготовления авиационных конструктивных элементов методом порошковой металлургии.-Там же, 1978.-Перевод NqA-41192-Uc.)
Криомуфты после охлаждения и раздачи диаметра в жидком азоте (77 К) одевают на концы трубопроводов, естественный нагрев до комнатной температуры ведет к самопроизвольному сужению их диаметра уже к температурам 150-200 К, что и необходимо для силового обхватывания и герметичности соединения. Для всех жидкостных и газовых систем авиадвигателей, самолетов, космических кораблей, атомных подводных лодок и т.п. этот вид термомеханического соединения (ТМС) трубопроводов самый прогрессивный, благодаря не только высокому качеству, но и простоте,
быстроте установки и сборки (а при необходимости и разборки), не требующих высококвалифицированного труда, отсутствия проблем повышенных температур, как при сварке и пайке, или наличия концентраторов напряжения в резьбовых соединениях.
Веская эффективность использования криомуфт из никелида титана показана при испытании до 100000 ТМС в системах трубопроводов самолетов F-14 ВВС США. Этот убедительный пример необходимости применения никелида титана для решения актуальных задач ускоренного развития аэрокосмической техники, так как его свойства позволяют коренным образом менять конструкцию отдельных узлов агрегатов, механизмов, приборов с повышением и расширением технических возможностей и эксплуатационных параметров при снижении их массы и объема, способствуя улучшению комплексной функциональности, надежности, миниатюризации механических систем и созданию компактных и автоматизированных машин, имеющих недостижимые ранее технико-тактические характеристики/1-5/.
Промышленное изготовление заготовок деталей из никелида титана и сплавов на его основе осуществлено из полуфабрикатов, полученных горячим деформированием слитков многократного электрометаллургического ( переплава. Технологический процесс получения этих полуфабрикатов не обеспечивает полного устранения химической неоднородности. Сохранение ликвации снижает и ограничивает температурный интервал горячей обработки \ давлением и ведет к разбросу механических свойств и характеристик ЭПФ, к і которым относится и такая важная служебная - интервал температур формовосстановления, поэтому не вся продукция одной и той же плавки может отвечать единому целевому назначению. Плохая механическая обрабатываемость интерметаллидных сплавов значительно повышает стоимость изготовления деталей и в тем большей степени, чем они сложнее по форме и менее близки к размерам исходных заготовок. По этим причинам проблема получения прогрессивных заготовок из сплавов на^ющшеишаштд,а
титане не__^їенюе___^дуальна, чем_ и „аатшвок из_^жаропрочных
высоколегированных никелевых сплавов.
"Также 1шГ~нГ для последних использование методов порошковой металлургии самый перспективный путь решения этой проблемы, однако из-за недостаточной изученности преодоления специфических особенностей поведетя^ШсокїфеактивнЬго титана ж "его сплавов при1їагреве"до сих пор отсутствуют поомышленные порошковые технологии производства_заготовок ответственных деталей авиадвигателей из высокШршШх jfflTaHOBHx и интерметаллидных титано-викШёвых сплавов: Это "объясняется большими технологическими трудностями получения заготовок без загрязнения примесями, используя распыленные исходные порошки.
С целью достижения высокого качества в технически развитых зарубежных государствах (США, Япония) предприняты попытки получения пористых и плотных заготовок никелида титана из смесей чистых исходных порошов никеля с титаном. В опубликованных источниках, однако,
отсутствуют наиболее важные сведения научного и технического характера, достигнутого уровня физико-механических и функциональных свойств, а также экономического обоснования либо они даны в самом общем виде, что указывает не только на интерес к проблеме создания порошковых сплавов с ЭПФ и разработки прогрессивных заготовок из них, но и начальность стадий научных поисков в этом направлении и на намеренное ограничение информации о достигнутых результатах /4.6/.
В связи с указанным, очевидна необходимость углубленного научного поиска 11/ по выяснению недостаточно изученных особенностей и механизма структурообразования никелида титана из порошковых смесей компонентов в процессах порошковой металлургии и факторов, способствующих повышению его качества и свойств.
Методология, анализ и обобщение теоретических и экспериментальных данных такого исследования должны основываться на знаниях, приобретенных ведущими учеными физиками и порошковыми металлургами нашей страны (Я.И.Френкель, Б.Я.Пинее, Я.Е.Гегузин, М.Ю.Балынин, В.П.Елютин, Б.А.Борок, Г.А.Меерсон, С.С. Кипарисов, Г.И.Аксенов, Г.В.Самсонов, В.Н.Анциферов, О.В.Роман, И.М.Федорченко, В .В. Скороход, Р.А.Андриевский, Ю.Г.Дорофеев, А.Н.Николаев, С.С.Ермаков и др.) и зарубежья (Г. Кучинский, Р.Киффер, Г.Хаузнер, Ф.Набарро, Ф.Айзенкольб, Г.Гич, Б.Капельман, Д.Холломон, Ф.Ленел, Д.Тернбалл, П.Дувец, Г.Франсен, П.Шварцкопф и др.) при исследовании закономерностей структурообразования различных порошковых металлов и сплавов. Работы этих ученых по существу создали новую область физики твердого тела, изучающую кинетику и механизм физических процессов структурообразования дисперсных, неравновесных и неоднородных сред под воздействием внешних условий (температура, усилие и др.), развитие которой определяет научно-технический прогресс промышленности.
Ввиду этого проблема изучения закономерностей структурообразования никелида титана в щ>оцёссах~по|5ошковой металлургии является важной и актуальной для развития физики твердого тела, создания новых титаноникелевых интерметаллидных порошковых сплавов и разработки методологии проектирования новых технологических процессов изготовления из них изделий для аэрокосмической промышленности.
Решению этой проблемы посвящена данная работа, обобщающая результаты многочисленных многолетних комлексных исследований, выполненных по хоздоговорам с моторным и моторостроительным предпрятиями г.Самары и головными научно-исследовательскими институтами МАП (НИИСУЗИАМ г. Москва), а также по госбюджетной тематике.
Работа выполнялась по комплексным программам Минвуза «Порошковая металлургия», «Авиационная технология», «Технологические проблемы порошковой металлургии», «Технологические проблемы производства изделий аэрокосмической техники из современных конструкционных материалов», «Поисковые и прикладные исследования высшей школы в приоритетных
направлениях науки и техники», отнесенным к числу важнейших.
Проблема:
На основе изучения влияния внешних условий на структуру, фазовый состав и свойства установить термокинетические закономерности структурообразования никелида титана из исходных компонентов в процессах порошковой металлургии с достижением в синтезированном за счет взаимной диффузии сплаве высоких конечных свойств, позволяющих рекомендовать его использование в современной аэрокосмической технике.
Цель работы:
Изучить влияние технологических факторов на строение и свойства порошковых материалов и на основе установленных закономерностей осуществить выбор режимов и последовательность технологических операций и создать пористые, плотные и дисперсные никелид титана и другие титаноникелевые интерметаллидные порошковые сплавы (ТНИПС) и композиты с управляемой структурой и высокими физико-механическими и функциональными свойствами;
Разработать методологию, новые технологические процессы получения и рекомендации для промышленного внедрения из созданных ТНИПС и композитов прогрессивных заготовок высоконагруженных деталей (лопаток компрессоров, криомуфт ТМС трубопроводов и др.) и инструментов (металлоабразивная дробь для виброгалтовки и микрошарики для пневмодробеетруйной обработки деталей), улучшающих технико-тактические характеристики и конкурентоспособность отечественных двигателей и аэрокосмических летательных аппаратов.
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез /СВС/ и свойства получаемого с использованием никелида титана
Криомуфты после охлаждения и раздачи диаметра в жидком азоте (77 К) одевают на концы трубопроводов, естественный нагрев до комнатной температуры ведет к самопроизвольному сужению их диаметра уже к температурам 150-200 К, что и необходимо для силового обхватывания и герметичности соединения. Для всех жидкостных и газовых систем авиадвигателей, самолетов, космических кораблей, атомных подводных лодок и т.п. этот вид термомеханического соединения (ТМС) трубопроводов самый прогрессивный, благодаря не только высокому качеству, но и простоте, быстроте установки и сборки (а при необходимости и разборки), не требующих высококвалифицированного труда, отсутствия проблем повышенных температур, как при сварке и пайке, или наличия концентраторов напряжения в резьбовых соединениях.
Веская эффективность использования криомуфт из никелида титана показана при испытании до 100000 ТМС в системах трубопроводов самолетов F-14 ВВС США. Этот убедительный пример необходимости применения никелида титана для решения актуальных задач ускоренного развития аэрокосмической техники, так как его свойства позволяют коренным образом менять конструкцию отдельных узлов агрегатов, механизмов, приборов с повышением и расширением технических возможностей и эксплуатационных параметров при снижении их массы и объема, способствуя улучшению комплексной функциональности, надежности, миниатюризации механических систем и созданию компактных и автоматизированных машин, имеющих недостижимые ранее технико-тактические характеристики/1-5/.
Промышленное изготовление заготовок деталей из никелида титана и сплавов на его основе осуществлено из полуфабрикатов, полученных горячим деформированием слитков многократного электрометаллургического ( переплава. Технологический процесс получения этих полуфабрикатов не обеспечивает полного устранения химической неоднородности. Сохранение ликвации снижает и ограничивает температурный интервал горячей обработки \ давлением и ведет к разбросу механических свойств и характеристик ЭПФ, к і которым относится и такая важная служебная - интервал температур формовосстановления, поэтому не вся продукция одной и той же плавки может отвечать единому целевому назначению. Плохая механическая обрабатываемость интерметаллидных сплавов значительно повышает стоимость изготовления деталей и в тем большей степени, чем они сложнее по форме и менее близки к размерам исходных заготовок. По этим причинам проблема получения прогрессивных заготовок из сплавов на,а высоколегированных никелевых сплавов. Для последних использование методов порошковой металлургии самый перспективный путь решения этой проблемы, однако из-за недостаточной изученности преодоления специфических особенностей поведетя ШсокїфеактивнЬго титана ж "его сплавов при1їагреве"до сих пор отсутствуют поомышленные порошковые технологии производства_заготовок ответственных деталей авиадвигателей из высокШршШх jfflTaHOBHx и интерметаллидных титано-викШёвых сплавов: Это "объясняется большими технологическими трудностями получения заготовок без загрязнения примесями, используя распыленные исходные порошки.
С целью достижения высокого качества в технически развитых зарубежных государствах (США, Япония) предприняты попытки получения пористых и плотных заготовок никелида титана из смесей чистых исходных порошов никеля с титаном. В опубликованных источниках, однако, отсутствуют наиболее важные сведения научного и технического характера, достигнутого уровня физико-механических и функциональных свойств, а также экономического обоснования либо они даны в самом общем виде, что указывает не только на интерес к проблеме создания порошковых сплавов с ЭПФ и разработки прогрессивных заготовок из них, но и начальность стадий научных поисков в этом направлении и на намеренное ограничение информации о достигнутых результатах /4.6/.
В связи с указанным, очевидна необходимость углубленного научного поиска 11/ по выяснению недостаточно изученных особенностей и механизма структурообразования никелида титана из порошковых смесей компонентов в процессах порошковой металлургии и факторов, способствующих повышению его качества и свойств.
Методология, анализ и обобщение теоретических и экспериментальных данных такого исследования должны основываться на знаниях, приобретенных ведущими учеными физиками и порошковыми металлургами нашей страны (Я.И.Френкель, Б.Я.Пинее, Я.Е.Гегузин, М.Ю.Балынин, В.П.Елютин, Б.А.Борок, Г.А.Меерсон, С.С. Кипарисов, Г.И.Аксенов, Г.В.Самсонов, В.Н.Анциферов, О.В.Роман, И.М.Федорченко, В .В. Скороход, Р.А.Андриевский, Ю.Г.Дорофеев, А.Н.Николаев, С.С.Ермаков и др.) и зарубежья (Г. Кучинский, Р.Киффер, Г.Хаузнер, Ф.Набарро, Ф.Айзенкольб, Г.Гич, Б.Капельман, Д.Холломон, Ф.Ленел, Д.Тернбалл, П.Дувец, Г.Франсен, П.Шварцкопф и др.) при исследовании закономерностей структурообразования различных порошковых металлов и сплавов. Работы этих ученых по существу создали новую область физики твердого тела, изучающую кинетику и механизм физических процессов структурообразования дисперсных, неравновесных и неоднородных сред под воздействием внешних условий (температура, усилие и др.), развитие которой определяет научно-технический прогресс промышленности.
Ввиду этого проблема изучения закономерностей структурообразования никелида титана в щ оцёссах по5ошковой металлургии является важной и актуальной для развития физики твердого тела, создания новых титаноникелевых интерметаллидных порошковых сплавов и разработки методологии проектирования новых технологических процессов изготовления из них изделий для аэрокосмической промышленности.
Решению этой проблемы посвящена данная работа, обобщающая результаты многочисленных многолетних комлексных исследований, выполненных по хоздоговорам с моторным и моторостроительным предпрятиями г.Самары и головными научно-исследовательскими институтами МАП (НИИСУЗИАМ г. Москва), а также по госбюджетной тематике.
Работа выполнялась по комплексным программам Минвуза «Порошковая металлургия», «Авиационная технология», «Технологические проблемы порошковой металлургии», «Технологические проблемы производства изделий аэрокосмической техники из современных конструкционных материалов», «Поисковые и прикладные исследования высшей школы в приоритетных направлениях науки и техники», отнесенным к числу важнейших.
На основе изучения влияния внешних условий на структуру, фазовый состав и свойства установить термокинетические закономерности структурообразования никелида титана из исходных компонентов в процессах порошковой металлургии с достижением в синтезированном за счет взаимной диффузии сплаве высоких конечных свойств, позволяющих рекомендовать его использование в современной аэрокосмической технике.
Анализ гомогенизации в бинарных порошковых смесях и расчет времени ее завершения в частицах никеля и титана
В наиболее ранней работе по порошковой металлургии TiNi /16/ в качестве исходных материалов взяли порошки никели и титана, которые после смешивания в соотношении близком к эквиатомному спрессовали при давлении от 200 до 1100 МПа, а полученные прессовки спекли при температурах до 1200 К до образования сплава, после чего температуру подняли до 1500 К. Спекание проводили в защитной атмосфере аргона, гелия или низкого вакуума и инертного газа или вакуума 10" Па. После спекания заготовки из никелида титана имели пористость 10-20%. Время спекания брали в широких пределах от 0,5 до 20 ч. Химический состав спеченного материала приблизительно идентичен количествам порошков в исходной смеси. Свойства спеченного сплава даны для случая с 9% пористости. Они таковы: GB = 206 МПа, ао,2= 41,2 МПа, 5 = 1,8%, \j/= 3,2%. Спеченный пористый никелид титана с составами 38 - 46 масс.% Ті и 54 - 62 масс.% Ni обладал эффектом памяти формы. При этом методе можно получать из никелида титана заготовки или окончательно выполненные изделия.
В работах /17-19/ изучали методом дилатометрии начало взаимодействия компонентов двухфазной смеси порошков никеля и титана, что отражается при образовании интерметаллидов скачкообразным изменением линейных размеров спекаемых прессовок. Смесь составлялась из порошков карбонильного никеля марки ПНК-1 и гидриднокальциевого восстановления титана марки ПТМ (с частицами менее 40 мкм). Спекание образцов с диаметром и высотой 10x10 мм осуществляли в аргоне, нагревая со скоростью 15 К/мин до 1423 К /18/. При этом методом термографии установили начало тепловыделения с 943 К, а максимальное тепловыделение около 1073 К, второй пик получили при температуре 1218 К, соответствующей плавлению эвтектики, а третий и четвертый при температурах около 1300 и 1390 К в соответствии с вторичным образованием жидкой фазы, что характерно для системы равновесия титан-никель. Что касается дилатометрического метода обнаружения образования интерметаллидов, то по температуре оно запаздывает по сравнению с рентгеноструктурным методом исследования /17/. В работе /19/ показано замедляющее влияние 1 и 3 % железа на процесс получения никелида титана реакционным спеканием. Ввиду этого для более полного реакционного взаимодействия необходимо повышение температуры спекания. Структура спеченного при 1423 - 1443 К, 1 ч в аргоне сплава (пористость 30-50%) в основном состоит из фазь Ши включений фазы Тіг№.
Пористый материал, полученный спеканием смеси порошков никеля с титаном с улетучивающимися порообразователями (45 масс.% Ті и остальное Ni) при температуре 1273 К, 4 ч, имел пористость от 30 до 70%. Его фазовый состав (рентгеноструктурным методом) соответствовал литому. Этот материал при объёмной схеме напряженного состояния уплотняется без разрушения при высоких степенях деформации. Установленная степень деформации (при возврате) при проявлении ЭПФ оказалась не меньшей, чем для компактного никелида титана /20,21/.
Порошковые смеси никеля с титаном (для получения сплава из композиции с частицами сверхтвердых материалов, например алмазов /22/) позволяют при спекании получить сплав связки. Однако этот сплав не имеет химической однородности, что выражается разной структурой: в одних местах в матрице композита эвтектика Ti(Ni)i2Ni, в других эвтектика №(Ті)-Ті№з.
Горячим уплотнением спеченного никелида титана можно полностью устранить в нем поры /23,24/. Порошковую смесь с соотношением 45 масс.% титана (размер частиц 150 мкм), полученного размолом титановой губки и остальное карбонильного никеля (размер частиц 3-7 мкм) спрессовали и спекли при температуре 1273 К, 10 ч в вакуумированных до W4 Па кварцевых капсулах. Спеченные заготовки (диаметром 12 мм и высотой 10 мм) с пористостью 15% в вакуумированных пирексовых капсулах уплотнили методом горячего изостатического прессования (ТИП) под давлением 203 - 810 МПа в течение 1 ч при температуре 1223 К до беспористого состояния (плотность 6,43 - 6,45 г/см3, как у литого). Материал содержал кислорода в пределах 0,15 - 0,23% (в исходной шихте его 0,1%). Установлены его мартенситные точки: Мн в пределах от 243 до 273 К, Ан в пределах от 253 до 293 К. По сравнению с литым эти точки на 60 К ниже, однако старением при 773 К в течение 100 ч материал можно привести к такому состоянию, что температура мартенситных точек возрастает на 30 К /24/.
В работе /25/ запатентовали несколько иную технологическую схему получения никелида титана из смеси порошков никеля и титана, в том числе и с легирующими добавками. Порошковую смесь слегка перемешали в инертном газе, например, аргоне, а затем в этой же атмосфере подвергли механическому легированию, получив композиционный порошок с частицами менее 500 мкм. Сообщение о механическом легировании, при котором синтезируется порошок аморфного сплава ТІМ дается в /26/. Сущность этого процесса в том, что смесь порошков при температуре ниже 240 К обработали в высокоэнергетической шаровой мельнице. При этом достигнута растворимость титана в никеле до 23% за счет твердофазной взаимной диффузии преимущественно по межзёренным границам, ускоренной пластической деформацией, приводящей к преобразованию большой доли объёма частиц порошков в аморфное состояние. После механического легирования полученный композиционный порошок спекли при горячем прессовании или ГИП, получив мелкозернистый материал (менее 15 мкм) с высокими механическими и усталостными свойствами /25/.
Композиционные порошки никель-титан можно получить не только механическим легированием, но и электролитическим плакированием /22/ в широком диапазоне концентраций от 15 до 95 масс.% никеля и остальное титана. Однако этим методом трудно выдержать точно заданное соотношение компонентов, поэтому их не используют для изготовления изделий из сплава определенного химического состава.
Определение эффективного коэффициента взаимной диффузии и закон роста интерметаллидного слоя
С помощью рентгеновского микроанализа в нем идентифицировали при температурах отжига до 1050К интерметашшдные слои Ti2Ni, TiNi и TiNi3, а также слой твердого раствора никеля в титане.
Рост слоев интерметаллидов Ti2Ni и TiNi имеет параболический характер, что присуще прохождению процесса за счет объемной диффузии /46, 53/. После отжига при температуре 1173 К в течение 66 ч интерметаллидная прослойка достигла толщины около 60 мкм /53/. Это согласуется с денными /51/, показывающими на её интенсивный рост в первые часы изотермической выдержки (за 1 ч толщина составила 12 мкм, а за 8 ч достигла 45 мкм, почти к уровню насыщения кривой зависимости толщины от времени). В работе /52/ при несколько меньшей температуре 1123К за время выдержки 50ч интерметаллидный слой достиг толщины 50 - 60 мкм, что также указывает на совпадение результатов и устойчивость прохождения взаимной диффузии в бинарной системе Ті - Ni.
Таким образом, а литературе имеются сведения о поведении компактных диффузионных пар никель-титан и обсуждены закономерности структуро- и сплавообразования в диффузионной зоне в зависимости от температуры и времени, что позволило рекомендовать оптимальные режимы сварки этих металлов различными методами. Данная информация полезна и при разработке режимов получения изделий из смеси никеля и титана методами порошковой металлургии. Однако при этом следует учитывать специфические особенности порошковых материалов. В первую очередь то, что они пористы, а исходные порошки могут находиться в крайне неравновесном состоянии из-за большого количества дефектов кристаллической решетки /54, 55/. Ввиду указанного резко меняется диффузионная активность металла и, чтобы выяснить насколько это сказывается на термокинетике структурообразования в бинарной системе Ti-Ni, необходимо модельное изучение особенностей прохождения реакционной диффузии на ІШДП.
Только в системе САП - Си половина из САП получена из порошка, но горячим прессованием она доведена до беспористого состояния /59/. Ввиду этого разработана методика получения ППДП и исследование на них процессов взаимной диффузии является актуальной задачей металлофизики, металловедения и порошковой металлургии. В. Н. Анциферов с сотрудниками /56/ решили эту задачу для систем Ti-V, Ti-Сг, Ti-Mo, Ti-W, V-Nb, Va, V-Cr, V-Mo, V-W, Cr-Fe, Cr-Ni, Mo-Co, Mo-Fe, Mo-Ni, Fe-Co, Fe-Ni, Co-Ni.
С целью решения этой задачи для системы Ti-Ni была разработана методика изготовления пористых диффузионных пар из порошков никеля и титана (таблица 3.1) двухстадийным холодным прессованием в цилиндрической пресс-форме.
Вначале при малом давлении 200 -250 МПа получили из порошка титана прессовку диаметром 17 и высотой около 0,9 мкм. Обточив её по диаметру до 15 мм с конусностью до 30, заложили в ту же пресс-форму и после засыпки сверху порошком никеля повторно спрессовали при повышенном давлении 470 МПа. В результате получили пористые биметаллические прессовки высотой около 1,5 мм (пористость 40%) с плоской поверхностью раздела между половинами из разных компонентов, которые (как показали эксперименты) не расслаивались при спекании на отдельные части, сохраняя единство, подобное разнородным частицам в уплотненных порошковых смесях, то есть вполне отвечали требованиям, предъявляемым к модельным образцам, в отношении надежности физического контакта между слоями.
Нагрев изготовленных ППДП никель -титан провели в вакууме около 10 3 Па при температуре 973, 1073, 1173 и 1273 К в течение 1 ч при каждой температуре, причем нагрев до любой последующей температуры включал все предыдущие, после чего из них изготовили микрошлифы обычным методом с плоскостью нормальной плоскости раздела слоев. Ввиду того что при нагреве между порошковыми половинами никеля и титана в образующейся диффузионной зоне могут присутствовать все фазы и структурные области, имеющиеся в равновесной диаграмме состояния Ti-Ni, подобрать универсальный травитель для выявления микроструктуры весьма сложно. Методы химического травления (реактивы: a. HF - 1, HNO3 - 1,НгО - 5 частей; б. HF - 3, HNO3 - 1, НгО - 95 частей; в. НС1 - 3, HNO3 - 1 часть) не обеспечили такого же равномерного выявления микроструктуры, как использованный метод катодного вакуумного травления ионами аргона на установке ВУП-4К (микрошлиф служил катодом).
Скорость избирательного испарения атомов металла с микрошлифа при бомбардировке ионами аргона зависит от приложенного напряжения и плотности тока /60/. Установленный оптимальный режим ионного травления соответствовал плотности тока 2 ма.см"2 и напряжению 2,2 - 2,3 кВ при продолжительности 1 ч.
Микроструктурный анализ проведен на микроскопе МИМ-8 при увеличениях 340, 800 и 1000 крат, а замер микротвердости на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузке 50 г. Индентором нанесли отпечатки с шагом 40-50 мкм в перпендикулярном к границе раздела направлении. Микротвердость подсчитали по приведенной в /61/ формуле:
Влияние температуры спекания на структуру и свойства уплотненных смесей порошков никеля с титаном
Проведенное исследование термически обработанных в вакууме ІШДП никель-титан показало, что используемые промышленные порошки образуют достаточно мощный слой интерметаллидов. Перерасчет по формуле Гегузина (и полученным на ее основе уравнениям) экспериментально найденных значений толщин интерметаллидных слоев в ППДП дает обнадеживающий результат в отношении практически реальной продолжительности спекания за счет взаимной диффузии и без образования жидкой фазы при опробованных высоких температурах для достижения сплавообразования в смесях промышленных порошков никеля и титана, содержащих частицы с максимальным размером до 100 мкм (таблица 3.1).
Карбонильный и электролитический промышленные порошки никеля обеспечили в ППДП синтез интерметаллидного слоя и образования в нем прослойки никелида титана, что равнозначно признанию правомерности их использования в порошковых смесях никеля и титана для получения при спекании этого уникального сплава. Кроме опробованных порошков никеля, перспективно использование разрабатываемых восстановленных, производство которых более экологически чистое и требует меньших затрат.
Использованный в качестве второй половины ППДП промышленный порошок титана гидриднокальциевого восстановления мярки_ ПТМ также успешно прошел испытание и может быть рекомендован для составления никель-титановых смесей при получении порошкового никелида титана.
Однако, кроме этого порошка, промышленность выпускает еще и электролитическижпорошок титана марки ПТЭМ-1(ТУ 48-10-22-73), который по своим характеристикам не уступает и даже превосходит опробованный порошок титана марки ПТМ. По этой причине электролитический порошок титана следует рекомендовать к опробованию и использованию при производстве порошкового никелида титана.
Перспективно для получения этого сплава применение разрабатываемого гидридно-дегидридного порошка титана. Этот порошок можно производить экологически чистым и недорого стоящим методом переработки кусковых отходов титана и титановых сплавов. Так, в универсальной вакуумной установки для гидрирования - дегидрирования, кроме порошка титана, изготовлены порошки титановых сплавов ВТЗ-1, ВТ9, ВТ 16, ВТ20, ВТ22, химический состав которых соответствует аналогичным литым /75/. Порошки сплавов на основе титана перспективны для получения легированного порошкового никелида титана без дополнительной подшихтовки к основным компонентам смеси легирующих добавок из порошков элементов. Также реально применение порошков сплавов в качестве лигатуры, добавляемой к смеси порошков компонентов.
В этом плане имеются перспективы и для использования порошков сплавов на основе никеля. Такие порошки были разработаны методом переработки гидриднокальцеевым восстановлением шлама электрохимической обработки жаропрочных сплавов марок ХН77ТЮР, ХН70МВТЮБ и др. и методом распыления диформированных (типа ЭИ929) и литейных (типа ЖС6К) жаропрочных сплавов на основе никеля в расплавленном виде сжатым воздухом с последующим довосстановлением поверхностных оксидов гидридом кальция /76-78/.
Активное прохождение взаимной диффузии в объектах, изготовленных из порошков карбонильного (или электролитического) никеля и восстановленного гидриднокальциевым методом титана, обусловлено наличием в этих промышленных никелевых порошках очень развитой поверхности (удельная поверхность соответствует 0,165 для карбонильного и 0,11 м г" для электролитического /79/) и большого числа дефектов кристаллической решетки. Такой же уровень дефектности могут иметь и восстановленные порошки никеле, которые по этой причине также обладают высокой диффузионной активностью, что позволяет использовать их для замены дефицитных и дорогих промышленных порошков при производстве порошкового никелида титана.
Условия получения восстановленного металла их оксидов также далеки от равновесных, как и при образовании металла карбонильным или электролитическим процессами. Условия получения и механизм структурообразования восстановленного металла рассмотрено но примере восстановления закиси меди /80-85/. Восстановление закиси меди водородом происходит при температурах значительно ниже температуры кристаллизациии жидкой меди. На основании общей теории образования фаз /45/ этот процесс состоит из двух простых: возникновения центров новой фазы и их роста. Аксенов Г.И. /54/ предложил определять величину критического зародыша возникающих центров металла из разрушающегося при восстановлении его оксида из общих металловедческих принципов, используя известную для кристаллизации жидкого металла формулу В соответствии с этой формулой очевидно, что чем ниже температура восстановления, тем меньше размер критического зародыша и мелкозернистей структура восстановленного металла. Однако эта формула дает далеко не точный, завышенный результат, так как атомы металла в оксидах располагаются друг от друга на более значительных расстояниях, чем в расплаве при температуре, близкой к температуре плавления. Ввиду этого предложен расчетный метод и выведены необходимые уравнения для определения размера критического зародыша металлической фазы, образующейся при восстановлении оксидов (или других химических соединений газов с металлами), основанный на представлениях ионной теории металлов /86,87/. Уравнение для определения размера критического зародыша восстановленного металла имеет следующий вид: Вывод указанных уравнений выполнен при использовании следующих теоретических и экспериментальных данных. Кристаллическая решетка оксидов и других химических соединений металлов с газами состоит из других двух подрешеток: одна образована ионами металла, а другая ионами газа. Диффузия каждого компонента такой системы осуществляется преимущественно вакансионных механизмом в пределах своих подрешеток.
При этом, как установлено рентгеноструктурным анализом /88/, при восстановлении оксидов исчезает подрешетка, образованная ионами газа, а остающаяся подрешетка ионов металла переходит в новое состояние сильно неравновесной конденсированной металлической системы, в которой проявляются силы металлической связи. Расстояния между ионами металла в такой системе соответствуют сильно перегретому (почти на 1000К выше температуры плавления) жидкому металлу.
