Структурные превращения и химические взаимодействия в двухслойных металлических нанопленках Мягков Виктор Григорьевич

Введение к работе

Успехи современной микро- и оптоэлектроники неразрывно связаны с интенсивным внедрением тонкоплёночных элементов. Эти успехи обусловлены большими достижениями в изучении физики низкоразмерных структур. В системах пониженной размерности происходит изменение характеристик энергетического спектра электронной системы, которые существенно изменяют большинство электрических и оптических свойств. В современной микро- и оптоэлектронике основную роль играют тонкопленочные слоистые структуры: тонкие плёнки, мультислои, сверхрешётки и гетероструктуры, которые являются двухмерными объектами. Важным требованием при создании устройств микроэлектроники становится постоянство физико-химических свойств используемых сред в процессе их эксплуатации. Твёрдофазные реакции и твёрдофазные превращения - это основные факторы, нарушающие микроструктуру и фазовый состав слоистых тонкопленочных структур. Одной из особенностей протекания твёрдофазных реакций в слоистых тонкопленочных структурах является низкие температуры инициирования синтеза по сравнению с объемными образцами. Поэтому твёрдофазные реакции в двухслойных плёночных наносистемах последние 40 лет интенсивно изучаются. Многочисленные исследования твёрдофазного синтеза в тонких плёнках показали: с увеличением температуры отжига образуется на межфазной границе раздела плёночных реагентов при некоторой температуре Т₀ (температуре инициирования) только одна фаза, которая называется первой. Далее с повышением температуры отжига могут возникать и другие фазы с образованием фазовой последовательности.

С фундаментальной и прикладной точек важно знать:

1. какая фаза среди множества фаз данной бинарной системы с повышением температуры образуется первой на границе раздела пленочных реагентов?;

2. какова фазовая последовательность в пленочных структурах?;

3. чем определяется температура инициирования Т₀ образования первой фазы?

Формирование среди множества равновесных фаз только одной первой фазы является одним из уникальных и необъяснимых явлений твёрдофазного синтеза в наноплёнках. Существуют несколько попыток предсказать образование первой фазы. Как правило, они основаны на рассмотрении высокотемпературной части диаграммы состояния или используют термодинамические аргументы. Однако в настоящее время нет общего правила образования первой фазы. Правило первой фазы крайне важно как для фундаментального понимания твёрдофазного синтеза, так и для многочисленных практических приложений.

Интенсивные исследования твёрдофазного синтеза на порошках привели к открытию в 1967 году А.Г. Мержановым, И.П. Боровинской и В.М. Шкиро автоволновых режимов горения в твёрдой фазе, в последствии названных самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС). СВС на порошках достаточно хорошо изучен и представляет собой волну горения, которая распространяется самоподдерживающим способом. Автоволновой характер распространения волны СВС обусловлен высокоэкзотермичностью реакции при химическом взаимодействии реагентов. Волна горения может иметь температуру фронта до 5000 К и обладать скоростью до 0,25 м/c. К числу интересных физических явлений наблюдаемых при движении фронта СВС является автоколебательное и спиновое горение. Методом СВС получены многие простые и сложные соединения, твёрдые растворы и метастабильные фазы. СВС на порошках имеет преимущества перед обычными способами получения соединений (высокая чистота продуктов реакции, простота аппаратуры синтеза, малые энергозатраты и т.д.) [1,2]. В меньшей степени СВС исследовался в слоевых (микронной и более толщины) системах [3] и совсем не исследовался в двухслойных и мультислойных тонких плёнках, осаждённых на различные подложки. Аналогичные автоволновые режимы горения обнаружены автором диссертации в тонких нанослоях, нанесенных на подложку и по аналогии названы СВС в тонких плёнках. Большая удельная (к объёму) поверхность плёночных реагентов создаёт условия значительного теплоотвода в подложку из зоны реакции и понижает температуру фронта по сравнению с порошковыми реагентами. Это предполагает, что СВС на плёнках, связанных с подложкой, проходит в твёрдой фазе, и сильно отличается от СВС на порошках. СВС в тонких плёнках представляет собой волну поверхностного горения и аналогичен автоволновому режиму взрывной кристаллизации (ВК) [4]. Исследование СВС в тонких плёнках, связанных с подложкой, ограничено работами автора диссертации. Основным отличием СВС в тонких плёнках от СВС на порошках является, обнаруженная автором диссертации, не известная ранее специфика протекания эвтектических реакций, названая множественный СВС (МСВС). МСВС наблюдается только в двухслойных плёнках, продукты реакции, которых являются эвтектиками. МСВС заключается в том, что на одном и том же образце СВС можно инициировать достаточно большое число раз. МСВС представляет собой новый обратимый автоволновой эвтектический фазовый переход. Обратимый автоволновой режим эвтектических реакций (МСВС) не наблюдается на массивных образцах и является особенностью протекания этих реакций в наноплёнках.

Приведённые выше аргументы обосновывают актуальность проведения исследований твёрдофазного синтеза в двухслойных плёночных наносистемах.

Основным направлением исследований диссертации является задача выявления общих физико-химических механизмов твёрдофазных реакций и твёрдофазных превращений в двухслойных (до 200нм) наноплёнках. Изучения твёрдофазных реакций на наномасштабе особенно важны, так как эти реакции должны быть начальными стадиями термически активируемых любых видов твёрдофазного синтеза (твёрдофазный синтез на порошках, механосинтез, СВС, трибосинтез, диффузионная сварка, контактное плавление, синтез под действием ударных волн, пластического течения и при энергетическом воздействии различного вида мощных излучений и т.д).

ЦЕЛЬ РАБОТЫ Цель данной работы – экспериментальное исследование кинетики, механизмов и особенностей автоволновых режимов твёрдофазных реакций в наноплёнках, связанных с подложкой. На основании изучения твёрдофазного синтеза в тонких плёнках выдвинуть и обосновать правило первой фазы. В связи с этим следующие основные задачи решались в диссертации:

- Экспериментальное доказательство возможности инициирования СВС в тонких плёнках, включающее способы инициирования и режимы проведения синтеза. Разработка методов определения тепловыделения, позволяющих дать грубую оценку температуры фронта СВС. Исследования осциллирующих нестабильностей, фрактальных картин и морфологических нестабильностей в движении фронта СВС;

- Исследования нового явления МСВС – автоволнового распространения эвтектических реакций в наноплёнках, являющегося тонкоплёночным аналогом эвтектического плавления массивных образцов, его особенностей и закономерностей. Дать начальную трактовку МСВС механизмов.

- На основании экспериментального материала дать определение правилу первой фазы.

- Для получения новой информации, дающей важные данные в "Проблему Инвара", выдвинутое правило первой фазы, использовать при анализе фаз, образующихся в продуктах реакции в Ni/Fe двухслойных плёнках после твёрдофазного синтеза.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА заключается в обнаружении и исследовании физико-химических закономерностей автоволновых режимов твёрдофазного синтеза и эвтектических реакций в наноплёнках.

Получены следующие научные результаты:

1. Установлено, что твердофазный синтез в двухслойных тонкоплёночных наносистемах осаждённых на подложку при больших скоростях нагрева может проходить в автоволновом режиме (СВС в тонких плёнках). Экспериментально показано, что после прохождения СВС волны по поверхности плёночного образца:

происходит тепловыделение, которое фиксируется регистрацией инфракрасного излучения и плёночными термопарами. На основании этого дана грубая оценка фронта реакции;

существует критическая толщина d_кр, ниже которой СВС в тонких плёнках не реализуется;

в эпитаксиальных двухслойных плёнках формируются эпитаксиальные продукты реакции;

квазикристаллическая икосаэдрическая фаза формируется в Al/Mn двухслойных тонких плёнках. Предложена СВС-методика получения квазикристаллов в тонких пленках;

только CoAl фаза образуется после реакции слоя алюминия с различными полиморфными (кубической или гексагональной) модификациями кобальта;

в Al/Fe₂O₃ плёнках формируются нанокластеры железа, вложенные в Al₂O₃ матрицу.

2. Показано автоволновое распространение эвтектических реакций в наноплёнках (множественный СВС). Явление множественного СВС (МСВС), является тонкоплёночным аналогом эвтектического плавления и затвердевания массивных образцов.

3. Обнаружены морфологические и осциллирующие нестабильности, возникающие при автоволновых режимах твёрдофазного синтеза и эвтектических реакций.

4. На основании проведенных исследований сформулировано правило первой фазы:

1) Первой фазой, образующейся на границе раздела плёночных конденсатов, является фаза, которая по диаграмме состояния имеет наименьшую температуру Т_К структурного фазового превращения

2) Температура инициирования Т₀ твёрдофазной реакции в тонких плёнках совпадает с температурой твёрдофазного структурного превращения первой фазы (Т₀ = Т_К).

Правило первой фазы, по мнению автора диссертации, должно иметь фундаментальное значение для твёрдофазного синтеза, так как устанавливает взаимно однозначное соответствие между температурами инициирования в двухслойных пленочных образцах и соответствующей бинарной диаграммой фазового равновесия.

Проведена экспериментальная проверка правила первой фазы:

Показано, что твердофазный синтез в Cu/Au, Ni/Zn, Fe/Al, Cu/Zn, Ni/Mn, Cо/Al двухслойных тонких плёнках начинается при температуре совпадающей с температурой фазового перехода порядок-беспорядок в соответствующих Au-Cu, Ni-Zn, Fe-Al, Cu-Zn, Ni-Mn, Cо-Al системах.

Установлено, что правило первой фазы выполняется и для систем с мартенситными превращениями. Например, для широко исследуемых мартенситных NiTi, NiAl и AuCd фаз, синтез инициируется при температуре старта обратного мартенситного перехода.

Правило первой фазы также выполняется в Se/Cu плёнках с суперионным переходом.

Показано, что твёрдофазный синтез в S/Fe образцах определяется фазовым переходом металл- диэлектрик в моносульфиде железа.

6. Впервые предсказан и осуществлён ультрабыстрый твёрдофазный синтез под действием наносекундного лазерного импульса в Cd/Au и Al/Ni плёночных системах. Предложен мартенсито-подобный механизм атомного переноса в начальной стадии твёрдофазного синтеза, на основе которого сделано предсказание ультрабыстрого твёрдофазного синтеза.

7. Показано формирование Ni/Fe ( ~ 350C) Ni₃Fe ( ~ 450C) NiFe ( ~ 550C) g_par фазовой последовательности в Ni(001)/Fe(001), Ni/Fe(001), Ni/Fe двухслойных плёночных наносистемах. Предсказано существования двух новых структурных фазовых превращений при температурах в районе ~ 450C и ~ 450C в инварной области Fe-Ni системе. Обосновывается отсутствие магнитообъёмного эффекта в железоникелевых сплавах, который является основным объяснением "Проблемы инвара" современными 2g - теориями. Установлено, что буферный слой Ag толщиной до 120 нм между Ni и Fe плёнками не является диффузионным барьером для образования парамагнитной _пар фазы в Ni/Ag(001)/Fe(001) пленочных системах.

Полученные в диссертации научные результаты в своей основе, направлены на использования их для практического применения. Наибольшее значение для прикладных значений имеет, выдвинутое в диссертации, правило первой фазы. Правило первой фазы устанавливает взаимно-однозначное соответствие между температурами инициирования твёрдофазного синтеза и температурами структурных фазовых превращений в данной бинарной системе. Поэтому исследования твёрдофазного синтеза в двухслойных плёночных наносистемах позволяет уточнять соответствующую диаграмму фазового равновесия. И наоборот, при известной диаграмме состояния можно предсказывать фазообразование в исследуемых двухслойных плёночных наносистемах (для примера см. главу 6). Прогнозирование твёрдофазного синтеза позволит получать тонкоплёночные среды с заданными технологическими свойствами.

Так же как СВС на порошках, СВС в тонких плёнках может быть использован для синтезирования различных классов химических соединений: интерметаллидов, высокотемпературных сверхпроводников, тонкоплёночных многофункциональных оксидов, абразивных покрытий, тонкоплёночных композитов, антикоррозийных покрытий и т.д. Некоторые из них уже осуществлены экспериментально: изготовление методом СВС плёнок ферритов, получение способом СВС тонкоплёночных сред для высокоплотной магнитной, магнито-оптической записи информации (получение наногранулированных плёнок, состоящих из ферромагнитных нанокластеров, находящихся в непроводящей матрице, получение способом СВС тонкоплёночных сред для перпендикулярной магнитной записи информации (CoPt, FePt и т.д), изготовление способом СВС плёнки нитридов галлия, алюминия, и индия, которые являются важными материалами оптоэлектроники. Наиболее перспективным практическим приложением представляется использование нового явления – автоволновых эвтектических реакций (МСВС) для оптической записи информации.

Похожие диссертации на Структурные превращения и химические взаимодействия в двухслойных металлических нанопленках

Структурные и магнитные фазовые превращения и сверхтонкие взаимодействия на ядре 57Fe в фазах высокого давления сплавов квазибинарных систем RI1-xRIIxM2 и R(Fe1-xMx)2 (R-РЗЭ, М-3d-металл)Умхаева Зарган Сайпудиновна

Структурно-фазовые превращения на поверхности арсенидов галлия и индия в процессе взаимодействия с селеномКузубов Сергей Вячеславович