Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Основные представления о люминесценции твердых тел 14
1.1. Природа центров свечения в твердом теле 15
1.1.1. Собственное свечение 15
1.1.2. Примесное свечение 20
1.1.3. Радиационные дефекты как центры свечения 24
1.2. Особенности люминесценции минералов 26
1.3. Люминесцентный анализ в минералогии 33
Выводы 40
Глава 2. Техника импульсной катодолюминесцентной спектрометрии с временным разрешением
2.1. Особенности применения сильноточных электронных пучков для возбуждения свечения
2.2. Импульсный оптический спектрометр 47
2.3. Методика проведения эксперимента 50
2.4. Оценка влияния радиационного облучения на стабильность люминесцентных характеристик минералов 52
Выводы 54
Глава 3. Оптические свойства кальцита при облучении сильноточным электронным пучком
3.1. Характеристика исследуемых образцов кальцита 55
3.2. Переходное поглощение в исландском шпате 60
3.3. Люминесценция кальцита 72
Выводы 89
Глава 4. Люминесцеция полевых шпатов
4.1. Характеристика исследуемых образцов 91
4.2. Люминесцентные характеристики полевых шпатов
4.2.1.ИКЛ альбита 98
4.2.1 .ИКЛ микроклина 101
4.2.3.ИКЛ амазонита 104
4.3. Обсуждение и анализ результатов исследования ИКЛ полевых шпатов 106
Выводы 113
Глава 5. Оптические свойства кристаллов топаза при облучении электронами
5.1. Характеристика исследуемых образцов 116
5.2. Радиационно-индуцированное поглощение в кристаллах топаза 120
5.3. Люминесцентные характеристики кристаллов топаза 127
Выводы 136
Заключение 137
Литература 141
- Радиационные дефекты как центры свечения
- Импульсный оптический спектрометр
- Переходное поглощение в исландском шпате
- Люминесцентные характеристики полевых шпатов
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ
При взаимодействии потоков ионизирующей радиации с твердыми телами большая часть их энергии расходуется на возбуждение электронной подсистемы кристаллов [1, 2]. Это приводит к созданию в кристаллической решетке электронных возбуждений (ЭВ), которые могут аннигилировать безызлучательно (с рождением пар дефектов, с выделением энергии в виде тепловых колебаний) или с испусканием квантов света (люминесценция) [3]. Осуществление акта рекомбинации может происходить как в ненарушенных участках решетки, так и на дефектах (собственных и примесных). Поэтому исследование люминесценции является высокоэффективным способом изучения дефектной структуры кристаллов, установления природы и структуры центров свечения и окраски, изучения фундаментальных процессов диссипации поглощенной энергии в веществе, эволюции ЭВ, образовании и накоплении радиационных дефектов и т.д. Зависимость характеристик люминесценции от состояния кристаллической решетки определила ее применение для целей анализа материалов. Очень широко используется люминесцентный спектральный анализ в прикладной минералогии, поэтому вопросы об информативности люминесцентных параметров, достоверности интерпретации структуры излучающих центров, совершенствования методик анализа являются актуальными.
Одна из задач минералогического люминесцентного анализа -определение по совокупности люминесцентных свойств предыстории образца, условий его происхождения, что сделает возможным дальнейшее применение этих сведений для прикладной минералогии (обнаружение и определение содержания минералов в породах, их диагностика, оконтуривание месторождений, люминесцентные технологии обогащения руд и т.д.). Очевидно, что эффективно проводить подобный анализ для минералов, насчитывающих более трех тысяч видов невозможно без знания основных физических закономерностей процессов, приводящих к излучению,
б и без обширной базы данных по спектрально кинетическим свойствам свечения различных групп минералов.
СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ
Применение люминесценции для решения широкого круга прикладных задач (люминесцентный анализ, сцинтилляционная техника, дозиметрия ионизирующих излучений, люминесцентные экраны, источники света) определило появление большого числа работ, посвященных изучению различных аспектов этого явления. Стационарными методами изучена люминесценция множества материалов, результаты и закономерности обобщены в ряде монографий [4-11].
К настоящему времени накоплен обширный материал по исследованию люминесцентных свойств диэлектрических и полупроводниковых кристаллов различных классов. Из широкозонных материалов наиболее подробно изучено экситонное свечение в кристаллах щелочно-галоидных соединений (ЩГК), щелочно-земельных фторидах (ЩЗМФ). Установлена структура автолокализованных экситонов (АЛЭ), механизмы их создания, взаимодействие с дефектами структуры [2] и т.д. Изучена природа свечения, возбуждаемого радиацией в широкозонных оксидах металлов (MgO, СаО, А120з, Y203 и др.) [13, 14]. В MgO обнаружены свободные экситоны (СЭ) Ванье большого радиуса, а в анизотропных кристаллах BeO, AI2O3 и Y2O3 -АЛЭ с характерным широкополосным свечением и большим стоксовым сдвигом относительно экситонных полос поглощения. Имеется большое количество работ, посвященных изучению примесного свечения [5,10,15]. Основные закономерности возбуждаемого радиацией свечения, полученные для ЩГК и ЩЗМФ, используются для интерпретации явлений в более сложных системах. Закономерности свечения полупроводниковых материалов подробно изучены в соединениях типа AIIIBV, AIIBVI [5, 7,16-19]. В таких кристаллах обнаружено межзонное свечение, собственное экситонное, примесное свечение, межпримесная (донорно-акцепторная) люминесценция. В значительно меньшей степени изучены закономерности и
механизмы свечения в кристаллах сложных кислородных соединениях типа двойных окислов и соединений с комплексными анионами [20-23], стеклах [24], многокомпонентных веществах [25], минералах [26-29].
Изучение люминесцентных свойств таких систем как минералы имеет свою специфику, обусловленную многообразием физико-химических факторов, влияющих на них в природной обстановке, много-компонентностью геохимических систем. В целом же, минералам присущи те же типы дефектов, как и другим неорганическим материалам [28-30]. К настоящему времени в минералах в основном исследовалась стационарная фото- и рентгенолюминесценция. Поэтому, в силу своих свойств (длительное время послесвечения, высокий квантовый выход), наиболее хорошо изученным в этой группе веществ является примесное свечение.
Значительный прогресс в понимании природы люминесценции был достигнут с появлением импульсной техники [31-33]. Методы люминесцентной спектрометрии с временным разрешением позволяют независимо изучать каждый из этапов люминесцентного процесса (генерация, миграция, внутрицентровые процессы). Показана эффективность использования для этих целей лазерного [34-36] и рентгеновского [37] излучения. При этом наиболее перспективным в исследовании люминесценции природных кристаллов является метод импульсной катодолюминесцентной спектроскопии [38-46], когда возбуждение образца производится сильноточным электронным пучком (СЭП). Использование СЭП позволят обеспечить высокую плотность возбуждения, возбуждать все типы дефектов (как собственные, так и примесные), создавать в кристалле объемное возбуждение, изучать кинетические характеристики свечения в широком временном диапазоне. Однако, несмотря на вышеперечисленные достоинства, исследования люминесцентных свойств минералов с использованием методов импульсной спектрометрии носят фрагментарный характер. Сдерживающими факторами являются отсутствие методологической основы для минералогического анализа и недостаточной степенью изученности всего спектра физических про-
цессов, возникающих в конкретных природных объектах при воздействии СЭП.
ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ
Целью настоящей работы является исследование основных физических процессов, происходящих при возбуждении СЭП минералов наиболее распространенных типов, и формирование методологической основы импульсного люминесцентного анализа минералов.
Для достижения поставленной цели было необходимо:
исследовать спектральные и кинетические характеристики импульсной катодолюминесценции в диапазоне 10"8... 10"2с в группах кальцитов и полевых шпатов различного генезиса, как одних из самых распространенных минералов, и топазов различной окраски;
исследовать абсорбционные характеристики исландского шпата и топаза при облучении СЭП;
выявить наиболее информативные параметры и характеристики свечения природных кристаллов при электронном возбуждении, как основы применения ИКЛ в прикладной минералогии.
Указанные задачи решались в рамках выполнения проектов
«Импульсный люминесцентный и спектральный анализ состава минералов и
искусственных кристаллов» (1998-2000 гг., № Гос. per. 01980005342),
«Фундаментальные процессы в твердых телах при взаимодействии с
сильноточными электронными пучками» (2002-2003 гг., УР.06.01.023) по
программе «Университеты России - фундаментальные исследования»;
грантов РФФИ «Нестационарные, созданные радиацией дефекты в
диэлектрических материалах» (2001 г., проект 01-02-18035; 2002 г.,
MAC 01-02-18035); проекта «Разработка спектрозональных
люминесцентных методов анализа» (2003-2004 гг., Е02-12.6-213) по гранту Министерства образования РФ.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА
Впервые было проведено исследование спектральных и кинетических характеристик люминесценции нескольких групп минералов (кальцитов, полевых шпатов, топазов) при возбуждении сильноточным электронным пучком наносекундной длительности в широком временном (10"8...10"2с) и температурном (28...300 К) диапазонах;
Впервые измерены спектры поглощения и кинетика релаксации первичной нестационарной радиационной дефектности в кристаллах исландского шпата и топазов. Предложены модели центров окраски в этих материалах.
Впервые изучены закономерности изменения характеристического времени затухания люминесценции ионов Мп в исландском шпате. Обнаружено, что в кристалле исландского шпата присутствуют два типа марганцевых центров излучающих в области 620 и 650 нм.
Показано, что кинетика затухания люминесценции примесного иона марганца в решетке кальцитов и полевых шпатов определяется генезисом образца; обоснован механизм изменения времени послесвечения.
В спектрах люминесценции альбитов при 28 К впервые обнаружена полоса с максимумом на 230 нм, обусловленная, по-видимому, излучательным распадом собственных ЭВ.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ
Экспериментальные результаты, полученные в работе могут быть полезны для развития представлений о физических процессах, развивающихся в минералах при облучении СЭП наносекундной длительности.
Результаты исследования ИКЛ представляют интерес для их использования в различных областях науки и техники:
в генетической минералогии для установления условий формирования природных кристаллов;
в поисковой геологии для оконтуривания месторождений минерального сырья;
для разработки методик идентификации драгоценных камней;
для выявления характерных признаков, используемых для разработки технологий люминесцентной сепарации руд.
На основании произведенных исследований разработан новый экспресс-способ анализа материалов - импульсный спектрозональный люминесцентный метод (патент на изобретение №2231774)
ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Закономерности изменения во временном диапазоне 10"8...10"2с характеристик импульсной катодолюминесценции минералов (кальцитов, полевых шпатов, топазов) при возбуждении электронным пучком наносекундной длительности в интервале температур 28...293 К.
Кинетика затухания люминесценции примесных ионов марганца в кальцитах и полевых шпатах определяется характером локального окружения излучающего центра и зависит от предыстории (генезиса) образца.
Полосы метастабильного оптического поглощения 290 и 350 нм в исландском шпате и 330 нм в топазе обусловлены первичной дефектностью, создающейся в процессе облучения импульсным электронным пучком.
Модель центра, ответственного за излучение в области 285...290 нм спектра ИКЛ топазов. Центр имеет структуру подобную квазимолекулярному образованию, электронное строение которого описывается в рамках четырехуровневой системы с разрешенными и запрещенными излучательными переходами (285 и 290 нм).
ЛИЧНЫЙ ВКЛАД
Результаты, изложенные в диссертации, получены лично автором, а также совместно с сотрудниками кафедры лазерной и световой техники электрофизического факультета Томского политехнического университета, и
11 отражены в совместных публикациях. Личный вклад автора включает участие в постановке задачи исследований, в планировании эксперимента, в проведении комплекса экспериментальных исследований по изучению излучательных и абсорбционных свойств отобранных групп минералов, в обсуждении и анализе полученных данных.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ
Результаты настоящей работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: 10-ой и 12-ой международных конференциях по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 1999, 2003), 8-ой, 9-ой международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2001, 2004), 2-ой, 3-ей, 4-ой международной конференции "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 2000, 2002, 2004), международной конференции «Cathodo-luminescence in Geosciences» (2001, Freiberg, Germany), 7-ой международной конференции «Electron Beam Technologies» (EBT 2003, Varna 2-5 June 2003), школе-семинаре «Люминесценция и сопутствующие явления», (Иркутск, 1999, 2000, 2001), 4-ом международном симпозиуме имени академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2000), Уральском семинаре «Сцинтилляционные материалы и их применение» (Екатеринбург, 2002), 6-ой Всероссийской научной конференции студентов и молодых ученых (Екатеринбург-Томск, 2000), 6-ой Казахстанской конференции по физике твердого тела (Актобе, 2000).
Результаты, представленные в диссертации, были отражены в работах удостоенных премии во Всероссийском конкурсе МАН ВШ РФ на лучшую научную работу молодых ученых в области новых технологий в 2000 г., премии им. А.А. Воробьева (2001 г.).
ПУБЛИКАЦИИ
Основное содержание работы опубликовано в 28 печатных работах, в том числе в 4 статьях в рецензируемых журналах. Получен патент на изобретение.
СТРУКТУРА РАБОТЫ
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 210 наименований, изложена на 161 странице машинописного текста, содержит 49 рисунков, 12 таблиц.
Во введении дана общая характеристика, анализ современного состояния проблемы, обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, научные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость.
Первая глава диссертации является обзорной. Описаны общие механизмы свечения в широкозонных материалах при их возбуждении ионизирующей радиацией, состояние исследований люминесцентных свойств минералов. На основании анализа литературных данных обоснованны цели и задачи исследования, пути их решения, определен круг исследуемых объектов.
Во второй главе приведено описание использованной для исследований методики импульсной спектрометрии с временным разрешением, экспериментальной техники.
Третья глава посвящена описанию комплексных исследований оптических свойств кальцита при облучении сильноточным электронным пучком. Обсуждается природа переходного поглощения в исландском шпате, характер спектрально-кинетических характеристик полос свечения ионов марганца.
В четвертой главе изложены результаты исследования характеристик ИКЛ полевых шпатов (микроклина, амазонита, альбита). Обсуждается природа полосы на 285 нм, особенности свечения примесных ионов (Mn ,
В пятой главе приведены результаты комплексных исследований излучательных и абсорбционных свойств природных топазов. Обсуждается природа впервые обнаруженных полос переходного поглощения, УФ полосы свечения.
В заключении обобщены и кратко сформулированы основные полученные автором результаты исследований.
Радиационные дефекты как центры свечения
Эффективным способом создания различных типов центров свечения является наведение собственных и примесных радиационных дефектов в материалах. В широкозонных соединениях с ионной связью радиационные дефекты часто создаются при энергиях, значительно меньших пороговой энергии смещения. Применительно к ЩГК наиболее вероятным является распад низкоэнергетических электронных возбуждений (экситонов), энергия создания которых, близка к величие Eg (ширина запрещенной зоны) и превышает энергию образования френкелевских дефектов (ФД). При облучении кристаллов может происходить захват (автолокализация) дырки двумя галогенными ионами НаГ, расположенными в соседних узлах решетки. Такая дырка стягивает ионы НаГ в молекулу (точнее двухатомный ион) Hali, получившую название Vk-центра. Структура Vk-центра доказана с привлечением методов электронного парамагнитного резонанса. При этом происходит некоторое смещение ионов НаГ из нормальных положений в узлах решетки. В свою очередь, автолокализованная дырка может связать кулоновскими силами электрон, образовав экситон, называемый релаксированным или автоло-кализованным. Экситон может образовываться и при прямом зона-зонном возбуждении, при захвате электрона на любой стадии процесса автолокализации дырки. Последующая релаксация сильно возбужденного экситона (с возбужденным дырочным ядром или электроном) может завершиться либо образованием коррелированных F-H-nap, либо образованием автолокализо-ванного экситона.
При наличии активатора эффективность радиационного образования дефектов часто уменьшается. Например, концентрация F-центров, создаваемых облучением в KJ, снижается при введении ТІ. Резко уменьшается также радиационное окрашивание BaFCl при активации двухвалентным европием. Это объясняется захватом электронов или дырок активатором, поскольку при этом подавляется образование дефектов, обусловленное аннигиляцией релак-сированных экситонов или другими процессами. Образование ФД возможно также путем «ударного» механизма — в результате упругих соударений падающих на кристалл (или возникающих в кристалле) электронов, протонов и других первичных частиц с ядрами атомов кристалла. Такой механизм является характерным для всех типов материалов, в том числе полупроводников и металлов, для ионных кристаллов является менее эффективным, чем распад электронных возбуждений на пары дефектов.
К числу наиболее изученных оптически активных центров, обусловленных собственными дефектами, принадлежит, прежде всего, F-центр, представляющий собой анионную вакансию, локализовавшую электрон. F— центры играют в радиационных процессах важную роль, поскольку служат структурной единицей для построения более сложных электронных центров основного вещества. Люминесценция F-центров характеризуется большим квантовым выходом, приближающимся к единице при низких температурах и малых концентрациях (при больших концентрациях наблюдается концентрационное тушение), а также отсутствием поляризации даже при 2 К. Время жизни возбужденного состояния F-центра может составлять 10" ... 10" с. При повышении температуры т и квантовый выход люминесценции уменьшаются. Для F-центров в ЩГК характерны большие стоксовы потери.
В ЩГК с примесью ионов щелочных металлов меньшего, чем у основного катиона, радиуса (Li+ в KBr, Na+ в КС1, К+ в RbBr и т.п.), образуются F-центры с низкой симметрией (FA-центры). Обнаружено два типа таких центров, отличающихся люминесцентными свойствами: FA(I), FA(II). Атомную структуру FA(I) представляют в виде F-центра, один из катионов основы замещен гомологическим катионом. Свойства этих центров во многом подобны свойствам F-центров. Спектр свечения FA(I) содержит одну полосу излучения. Центры FA(II) наблюдались в кристаллах KCl-Li, RbCl-Li и RbBr-Li. Полоса излучения РА(П)-центров имеет малую ширину, максимум свечения сдвинут в сторону низких энергий. Время жизни РА-центров в возбужденном состоянии (т = 8,5-10" с) почти на два порядка меньше чем у F-центров. В окрашенных облучением ЩГК, после оптического разрушения F— центров, возможно образование агрегатных центров (F2(M), F3(R), F4(N)), которые также могут интенсивно люминесцировать. Различие в излучении F- и Р2-центров четко проявляется в температурных зависимостях. Например, в КС1 F- излучение сильно погашено уже при 100 К, а Р2-излучение достаточно интенсивно даже при комнатной температуре.
Кроме описанных центров в качестве эффективных люминесцирующих центров могут выступать различные заряженные центры (а-, I-центры) о свойствах которых к настоящему времени накоплен не большой объем информации.
Образование центров окраски F- типа не является спецификой ЩКГ и их существование установлено и во многих других типах ионных кристаллов. Спектральные и кинетические характеристики электронных центров в кристаллах различного типа приведены в [15].
Импульсный оптический спектрометр
Исследования характеристик свечения минералов проводилось на импульсном оптическом спектрометре, разработанном на кафедре лазерной и световой техники на базе ускорителя электронов ГИН-600. Назначение спектрометра - изучение изменений свойств кристаллов при облучении импульсами ионизирующей радиации. В состав спектрометра (рис.2.1.) входят: источники возбуждения (ускоритель, лазеры), источники зондирующего света (импульсная лампа ИНП-5/45 для области 10"9...10"5 с, дейтериевая и галогенная лампы для области 10"5-10 с), измерительная ячейка (криостат), моно-хроматоры, фотоэлектронные умножители (ФЭУ-97, 118, 83), осциллограф, блоки импульсного питания ФЭУ и лампы, блок синхронизации, обеспечивающий срабатывание отдельных элементов в необходимой последовательности, вакуумная система.
Возбуждение материалов осуществляется в вакууме при давлении остаточных газов 10_4Па, которое достигается системой безмасляной откачки. Охлаждение образцов производится с помощью промышленной микрокриогенной системы МСМР-ПОН-3,2/20, которая обеспечивает охлаждение образца до минимальной температуры 12,5 К с замкнутой системой циркуляции гелия.
Технические возможности спектрометра: спектральная область измерений - 200...1200 нм; временное разрешение - 7 не; температурный диапазон измерений - 12,5...700 К; длительность импульса тока электронов - 2-10 не; плотность тока пучка электронов - 0,1...1000 А/см ; максимальная энергия электронов - 400 кэВ, средняя - 200 кэВ. Импульсный спектрометр позволяет производить измерения спектрально-кинетических параметров нестацио нарного поглощения и люминесценции оптических материалов после возбуждения СЭП или импульсами лазерного излучения, а также при последовательном электронном и лазерном возбуждении.
В качестве источника возбуждения кристаллов был использован импульсный ускоритель электронов прямого действия, подобный описанному в [2]. Ускоритель состоит из ГИНа, собранного по схеме Аркадьева-Маркса, вакуумного диода, блока питания и выносного пульта управления. Ускоренные в промежутке катод-анод электроны через металлическую сетку анода выводятся в криостат и облучают образец. Рассеяние электронов, необходимое для равномерного облучения образцов, достигается размещением на пути пучка алюминиевой фольги толщиной 10 мкм. Изменение флюенса электронов в широком диапазоне осуществляется применением набора располагающихся на пути пучка калиброванных диафрагм, которые собраны в виде кассеты и могут заменяться без разгерметизации ячейки с помощью подвижного вакуумного ввода.
ГИН размещен в металлической трубе, заполненной азотом при давлении 8 атм. В верхней части трубы расположен вакуумный диод, а к нижней пристыкован блок питания. Каждая ступень ГИНа состоит из 3-х, соединённых последовательно и залитых эпоксидным компаундом конденсаторов К-15-10 (4700 пФ, 31.5 кВ), и рассчитана на рабочее напряжение 90 кВ. ГИН собран в виде колонны из шести таких ступеней, зафиксированных относительно друг друга при помощи колец из оргстекла и сжатых через тонкие резиновые прокладки. Такая конструкция обеспечивает высокую электрическую и механическую прочность генератора, позволяет уменьшить потери запасённой на конденсаторах энергии и длительность импульса выходного напряжения. Коммутация тока между ступенями осуществляется разрядом в азоте, при указанном выше давлении, между электродами, закреплёнными на выводах каждой ступени конденсаторов. В основании колонны расположен первичный коммутирующий трёхэлектродный разрядник, который запускается при подаче на центральный электрод высоковольтного импульса поджигающего напряжения.
Блок питания обеспечивает зарядку ступеней ГИНа до рабочего напряжения с регулировкой в пределах 70-90 кВ при максимальной мощности нагрузки до 50 Вт и нестабильности выходного напряжения менее 0,5%. При достижении заданного напряжения на емкостных накопителях энергии производится выдача импульса синхронизации амплитудой 5 В для запуска внешних устройств или внутреннего запуска схемы поджига первичного коммутирующего разрядника. Схема поджига выдает импульс поджигающего напряжения амплитудой 30-40 кВ с фронтом менее 10 не.
Исследуемый образец (3) размером 8x8x1 мм помещается в пазы медного кристаллодержателя и прижимается к полированной поверхности с помощью пружин. Держатель закрыт со всех сторон отполированными алюминиевыми пластинами, в которых имеются отверстия для прохождения световых лучей. Аналогичные отверстия сделаны в тепловых экранах криостата. Образец облучается электронным пучком ускорителя через прикрепленные к экранам и держателю тонкие алюминиевые фольги. Свет от образца с помощью системы кварцевых линз (4) фокусируется на входную щель монохроматора (5). Излучение, прошедшее через монохроматор, регистрируется фотоумножителем (8). Электрический сигнал с фотоумножителя подается на скоростной запоминающий осциллограф (16). Срабатывание блоков спектрометра происходит в следующей последовательности. С пульта управления (11) производится включение блока питания ускорителя. При достижении заданного зарядного напряжения на ступенях ГИНа с блока питания выдаётся импульс на запуск многоканального генератора импульсов ГИ-1 (17). Генератор запускает блок импульсного питания ФЭУ (12), развёртку осциллографа (16), ускоритель электронов (10). Предусмотрен также запуск развертки осциллографа от ускорителя при измерениях в наносекундном временном интервале. От генератора также производится запуск схемы по джига импульсной лампы (при абсорбционных измерениях), блок накачки лазера (14) и включает электрооптический затвор (в экспериментах с довозбуждением радиационных дефектов). Регулировка задержек управляющих импульсов с ГИ-1 позволяет включать все элементы спектрометра в любой последовательности. Спектры люминесценции восстанавливались из осциллограмм изменения интенсивности свечения I(t) образцов при различных длинах волн после облучения единичным импульсом электронов. Измеренная кинетика затухания оцифровывалась, и анализировалась. Методика анализа кинетики описана в [2, 4, 11].
Переходное поглощение в исландском шпате
Спектр наведенного электронным импульсом поглощения исследовался в спектральной области 250-700 нм в природных образцах кальцита - исландского шпата, прозрачных при значениях X 220 нм. Для измерения использовались тонкие пластинки кальцита (1-2 мм), отколотые по плоскости спайности кристалла. Спектр стационарного поглощения исходного образца, измеренный на спектрофотометре СФ-26, показан на рис. 3.3. Как видно, при X 220 нм наблюдается резкое увеличение поглощения, которое обусловлено, по-видимому, увеличением оптической плотности вблизи края собственного поглощения образца.
Под действием электронного пучка наносекундной длительности в кристалле наводятся короткоживущие дефекты, переходное поглощение которых охватывает широкую спектральную область. На рис.3.4 представлены спектры этого поглощения, измеренные в момент окончания воздействия электронного импульса (кривая 1) и через 20 мкс после окончания возбуждения (кривая 2). В спектрах преобладает широкая ультрафиолетовая полоса, являющаяся суперпозицией элементарных полос с максимумами при 290 и показана кинетика релаксации наведенного поглощения исландского шпата при 293 К, измеренная в максимуме полосы 290 нм. Характерными особенностями кинетики являются: сравнительно медленная релаксация оптической плотности и явное присутствие, по крайней мере, двух компонентов. Первый определяет релаксацию поглощения в микросекундном временном диапазоне. Второй компонент отвечает за релаксацию наведенного поглощения за времена большие нескольких минут (или даже десятков минут в зависимости от температуры). В видимой области спектра также наблюдается релаксация поглощения, поэтому практически все созданные за импульс центры окраски в исландском шпате в течение нескольких минут после окончания воздействия электронного пучка отжигаются и образец восстанавливает исходный уровень светопропуекания. Заметного увеличения остаточного поглощения после облучения серией импульсов (около 20 импульсов с плотностью энергии за импульс 0,1 Дж/см ) в процессе измерений в образце не обнаруживается - стационарные спектры поглощения облученных при 293 К и не облученных образцов идентичны. Однако из литературных источников известно, что при длительном облучении в этом материале центры, ответственные за полосы 290 и 350 нм, могут накапливаться в значительных количествах.
Показатель р в исследованном временном диапазоне составляет около 0,35. На рис. 3.6. показаны кинетики релаксации оптической плотности в максимумах полос 290 и 350 нм, представленные в двойных логарифмических координатах. Видно, что скорости релаксации поглощения в максимумах этих полос одинаковы.
Изменение температуры кристалла при облучении приводит к изменению характера релаксации оптического поглощения. Как следует из кинетических кривых, показанных на рис. 3.7, а также температурных зависимостей измеренного в разные времена после окончания воздействия импульса ускоренных электронов переходного поглощения (рис. 3.8), при понижении температуры изменяются скорости релаксации поглощения, а также соотношение между коротко- и длинновременными составляющими.
На рис.3.8. представлены закономерности изменения с температурой наведенного оптического поглощения в полосе 290 нм. Как следует из представленных результатов, суммарная оптическая плотность, измеренная в момент окончания возбуждающего электронного импульса, остается практически постоянной в исследованном температурном диапазоне 70-293 К (рис.3.8, кривая 1). Однако эффективность накопленных центров окраски, релакси-рующих в минутном временном диапазоне (второй компонент релаксации), в значительной степени зависит от температуры. Измерение этого типа поглощения, представленного кривой 2 на рис. 3.8, производилось по величине остаточного поглощения, измеренного через 3 мин после окончания электронного импульса. Из кривых 1 и 2 можно оценить соотношение между количеством центров, ответственных за полосу 290 нм, которые релаксируют в микросекундном и минутном временных диапазонах. Из кривой 2 на рис. 3.8 следует, что в области 130-220 К долгоживущие центры, ответственные за полосу 290 нм, практически не накапливаются, а за пределами этого диапазона их количество, созданное за время действия электронного импульса, возрастает. Обнаружено, что эффективность образования дефектов с длительным временем разрушения в диапазоне 80-220 К коррелирует с кривой термического отжига центров, наведенных длительным облучением при низких температурах (кривая 3), полученной следующим образом. Образец облучался серией импульсов при 40 К, затем производился его медленный нагрев со скоростью около 5 К/мин. В процессе нагрева измерялась оптическая плотность (светопропускание) образцов при X = 290 нм. Из кривой 3 видно, что в области 40 - 80 К наведенные центры стабильны, их отжиг происходит при нагреве в температурном интервале 80-120 К. В этом же температурном интервале происходит уменьшение эффективности создания центров измеренных через 3 минуты после окончания воздействия импульса электронов (кривая 2).
Анализ и обсуждение. Описанные выше результаты исследований показывают, что при облучении с высокой эффективностью создаются радиационные дефекты, ответственные за полосы 290 и 350 нм, большая часть которых аннигилирует. Предположения относительно структуры дефектов, ответственных за поглощение в обнаруженных полосах могут быть следующие: 1. Нестабильные пары френкелевских дефектов. Известно, что в ЩГК такие дефекты обладают похожими свойствами - эффективно создаются при облучении и основная часть их аннигилирует [48].
Пары френкелевских дефектов в материале могут создаваться по ударному или ионизационному (неударному) механизмам. В случае ударного механизма генерации первичных дефектов авторы [95] пришли к выводу, что в карбонатах, к которым относится и кальцит, наиболее вероятным является образование дефектов Френкеля по кислороду. Энергия связи кислорода в кальците меньше чем для кальция и равна 45 эВ. Минимальная энергия электрона, необходимая для смещения ионов кальция в кальците, равна 7-105эВ, для смещения ионов кислорода 2,4-105 эВ. Средняя энергия электронов, используемого нами ускорителя составляет 2-Ю5 эВ, то есть фактически ниже пороговой или сравнимая с ней. Поэтому энергетические затраты на создание пары Френкеля по ударному механизму должны быть очень велики. В нашем случае, приблизительная оценка затрат энергии на образование центра (по формуле Смакулы), ответственного за полосу 290 нм (с допущением что сила осциллятора полосы близка к единице) показывает, что эта величина состав-ляет около 10 эВ, что согласуется с данными в [115]. Поэтому, вероятнее всего образование этих дефектов связано с ионизацией и возбуждением атомов (ионов) основы.
Люминесцентные характеристики полевых шпатов
Исследования спектрально-кинетических характеристик люминесценции были проведены для четырех типов альбитов: К-12/1, К-12/2 (калбинское месторождение), Ш-5, Ш-15. Обнаружено, что в начальный момент времени после возбуждения импульсным потоком электронов спектры исследованных образцов альбита Ш-5 и Ш-15, измеренные при комнатной температуре, одинаковы (рис. 4.3, кривая 1). Доминирующей является полоса свечения с максимумом на 330 нм с наносекундной кинетикой затухания. Кинетические характеристики релаксации свечения одинаковы во всех исследованных образцах. В спектре, измеренном через 0,2 мкс после окончания воздействия импульса радиации, доминирующей становится полоса свечения с А,тах=285 нм (рис. 4.3, кривая 2). Интенсивность свечения в этой полосе примерно на порядок меньше интенсивности свечения в полосе 330 нм. Кинетика затухания полосы 285 нм описывается экспоненциальной зависимостью с характеристическим временем т=0,35 мкс.
Для четырех образцов альбита различного происхождения были исследованы спектры свечения в миллисекундном временном диапазоне (рис. 4.4.). Установлено, что вид спектров и кинетические характеристики свечения зависят от происхождения минерала. В большинстве исследованных образцов проявляется набор характерных полос с максимумами излучения в областях 430, 560 и 730 нм, соотношение их интенсивностей меняется от образца к образцу.
Полоса свечения в области 560 нм также проявляется в альбитах Ш-5 и Ш-15. Интенсивность свечения в этой полосе относительно полосы 730 нм выше для образца Ш-5. Время затухания данного свечения составляет около 8 мс. Для этих двух минералов фиксируется также полоса излучения в области 430 нм, интенсивность которой мала по сравнению с полосой 730 нм, время затухания составляет 7 мс.
Закономерности распределения энергии излучения по спектру для альбитов К-12/1 и К-12/2 из калбинского месторождения несколько иные. В спектре миллисекундного свечения образца 12/1 выделяется интенсивная полоса с максимумом на 560 нм, в кинетике релаксации присутствуют два компонента с ті= 8,8 мс и 12=17 мс. Полоса не симметрична, в области 620-650 нм можно выделить дополнительный слабый пик. В спектре ИКЛ образца 12/2 наблюдаются два максимума: на 420 нм (т=4,7 мс) и на 710 нм (т=13,5 мс), причем более интенсивна полоса излучения на 710 нм.
В начальный момент времени для обоих образцов альбита в спектре доминирует полоса излучения 230 нм (рис. 4.5., кривая 1). Для альбита Ш-5 характерно, что полосы свечения на 330 и 390 нм близки по интенсивности. В спектре люминесценции образца Ш-15 соотношение интенсивностей полос свечения иное: полоса 330 нм более интенсивна, свечение в области 390 нм в пять раз слабее.
Через 1 мкс после импульса возбуждения в спектре образца Ш-5 доминирующей становится полоса излучения с максимумом на 390 нм (рис. 4.5.(а), кривая 2), в то время как в образце Ш-15 доминирующей остается полоса с А,тах=230 нм (рис. 4.5. (б), кривая 2). Кинетика затухания свечения является многокомпонентной: присутствует наносекундный компонент и несколько микросекундных.
В ближней инфракрасной области в спектре свечения альбитов присутствует полоса свечения (рис. 4.10., 5,6) с максимумом на 890 (т=10 мкс) для образца Ш-5 (рис.4.10. 6), и 920 нм (т=8,5 мкс) - для Ш-15 (рис.4.10.,5).
В спектрах свечения исследованных образцов микроклина (Ш-26, В-61) в начальный момент времени после возбуждения наблюдается интенсивная полоса 285 нм (рис. 4.6., кривая 1). Временные параметры затухания данного свечения одинаковы, кинетика описывается экспоненциальной зависимостью с характеристическим временем релаксации 0,35 мкс.
Свечение в области 560 нм происходит по закону, близкому к экспоненциальному с характеристическими временами 7-7,5 мс. Полоса с максимумом 720 нм является наиболее интенсивной во всех образцах микроклинов, время затухания имеет величину порядка 2,5-3 мс. Кинетика затухания полосы свечения 430 нм многокомпонентная. Обнаружена особенность кинетики затухания образца микроклина Ш-26, в которой присутствует компонент с т более 100 мс, спектр этого компонента показан на рисунке 4.7 (2).
Исследованы люминесцентные свойства светло - голубого и зеленого амазонитов при возбуждении СЭП. На рис.4.8. представлены спектры, измеренные в различные моменты времени после окончания возбуждения. В начальный момент времени после импульса радиации спектры свечения двух типов амазонита подобны. Доминирующей в них является полоса в ультрафиолетовой области с максимумом на 285 нм. В кинетике затухания этой полосы присутствует две стадии: быстрая (наносекундная), и более медленная (с т = 0,3 мкс). В видимой области спектра излучения наблюдаются некоторые различия. В спектре голубого амазонита выделяется пик свечения на 390 нм, и свечение в красной области (рис.4.8., 4). Для зеленого амазонита в области 370-500 нм характерен сплошной спектр (рис.4.8., 5).
