Введение к работе
Актуальность проблемы. Использование цемента в качестве наиболее распространенного вяжущего вещества обусловило широкое исследование его состава, свойств, процессов взаимодействия с водой.
На протекание процесса гидратационного твердения большое влияние оказывают состав и структура дисперсионной среды.
Сложность рассматриваемых вопросов во многом определяется самим объектом исследования - цементом. Он является многофазным полиминеральным материалом, при этом наряду с колебаниями его химического и фазового состава могут сильно изменяться и другие свойства, например, удельная поверхность и гранулометрический состав. Кроме того следует учитывать и возможность загрязнений цемента при транспортировании, снижение его активности при хранении (лежалый цемент). При взаимодействии с водой реакционная активность цемента будет во многом определяться состоянием его поверхности, дефектами структуры кристаллов и т.д.
Необходимость повышения эффективности использования цемента обусловлена рядом причин: 1/ его относительно высокой стоимостью, так как цемент является наиболее дорогим и энергоемким компонентом бетона; 2/ необходимостью повышения свойств бетона ( водонепроницаемости, морозостойкости и других ) для изготовления высококачественных и долговечных конструкций.
Существует несколько направлений повышения эффективности использования цемента, но дальнейший прогресс в их развитии связан с необходимостью тщательного исследования процессов гидратации вяжущих веществ, так как до сих пор существуют противоречивые представления о процессе гидратации и отсутствуют простые оперативные методы определения активности цемента. Многие известные из практики факты не получили ещё удовлетворительного объяснения. Большие потенциальные возможности такого вяжущего вещества как цемент используются ещё далеко не в полной мере.
Создание и использование ускоренных методов определения активности цемента позволяет снизить расход цемента или избежать брака при изготовлении конструкций.
Прочность и другие физико-механические свойства цементного камня во многом зависят от состояния дисперсной среды, дисперсности возникающей новой фазы, размеров растущих кристаллов: с уменьшением их размера прочность увеличивается. Для этого необходимо, чтобы скорость растворения цемента или клинкерных минералов и создаваемое пересыщение обеспечивали необходимые темп твердения и соответствующую дисперсность.
До настоящего времени систематическому исследованию изменения распределения частиц дисперсной фазы (ДФ) по размерам в начальном периоде гидратации клинкерных минералов и цемента уделялось недостаточно внимания. Установление особенностей и закономерностей этого процесса с помощью современных методов исследования необходимо для углубления наших знаний и уточнения существующих представлений о процессе гидратации и обоснованного выбора условий, физико-химических воздействий, обеспечивающих интенсификацию этого процесса и может дать основания предложить его в качестве экспресс-метода качественной оценки образующегося цементного камня.
Существующие и ставшие уже классическими методы анализа дисперсности различных материалов: ситовой, микроскопический, се-диментационный, электронной микроскопии, а также кондуктометри-ческий имеют ряд ограничений. Эти методы либо трудоемки и длительны по времени исполнения и, следовательно, не позволяют оперативно контролировать изменение размеров частиц в процессе гидратации, либо сложны и применимы лишь для определенных концентраций коллоидных частиц.
В последние годы в этой области наметился определенный прогресс, связанный с развитием методов детектирования дисперсной фазы, основанных на светорассеянии и применении микропроцессорной техники.
Для выявления частиц диаметром 1мкм и выше нами использован метод, основанный на измерении индикатриссы рассеяния, реализованный в приборе «Malvern - 3600Е» (Англия).
Задача идентификации и кинетической интерпретации полученных результатов в процессе гидратации цемента любым методом трудна вследствие сложного характера одновременно протекающих и взаимозависимых превращений его компонентов. Поэтому значительная часть исследований была выполнена на клинкерных минералах, полученных с Подольского опытного завода НИИЦемента.
Диссертационная работа была выполнена в Новосибирском государственном архитектурно-строительном университете и СПАО «Сибакадемстрой» по Государственным программам: «Химия твердого тела» Сибирского отделения РАН (раздел 2.1.7.4.26), «Природоком-плекс» Минвуза России (раздел 01.02.027) и теме «Физико-химическая динамика дисперсных систем (в жидкостях)».
Цель работы : повышение эффективности использования цемента на основе результатов лазерной гранулометрии.
Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:
установить возможность использования лазерной гранулометрии для исследования процессов гидратации вяжущих веществ по изменению параметров функции распределения (ФР) частиц ДФ по размерам и разработать методику исследования ;
исследовать особенности и установить закономерности изменения со временем параметров ФР частиц ДФ по размерам в процессе гидратации клинкерных минералов и цемента с использованием лазерной гранулометрии, кондуктометрни, потенциометрии и других методов;
изучить факторы, влияющие на изменение параметров ФР частиц ДФ по размерам при гидратации вяжущих веществ, в том числе:
исследовать действие добавок ПАВ (пластификаторов: ЛСТМ-2, ЩСПК и суперпластификатора С-3) на изменение размеров частиц в процессе гидратации клинкерных минералов и цемента;
изучить влияние механо-химической активации цемента совместно с песком и суперпластификатором С-3 на изменение ФР частиц ДФ и выявить факторы, обусловливающие ультразвуковую активацию воды затворения;
исследовать особенности гидратации клинкерных минералов и цемента при затворении тяжёлой водой;
исследовать влияние состава и состояния дисперсионной среды на изменение ФР частиц ДФ при гидратации клинкерных минералов и цемента и разработать методику ускоренного определения активности цемента;
реализовать результаты исследований в производственных условиях.
Широкий спектр поставленных задач обусловлен отсутствием систематических исследований в этом направлении и большой сложностью изучаемого процесса. Исследования выполнены на постепенно усложняющихся моделях.
На защиту представлены:
результаты исследования процессов гидратации клинкерных минералов и цемента по изменению функции распределения частиц дисперсной фазы по размерам при разных В/Т-отношениях и различных физико-химических воздействиях;
метод исследования процесса гидратации вяжущих веществ по изменению моментов функции распределения частиц дисперсной фазы по размерам;
результаты исследования процесса взаимодействия клинкерных минералов и цемента с D2O;
методика ускоренного определения активности цемента с использованием конвективного разогрева цементного теста
нормальной густоты и результаты ее внедрения в серийное производство.
Научная новизна результатов работы заключается в следующем:
1. Методом малоуглового лазерного рассеяния изучены меха
низм и кинетика гидратации клинкерных минералов и цемента и уста
новлены особенности изменения размеров частиц в процессе гидрата
ции:
возникновение полимодальной функции распределения (ФР) частиц дисперсной фазы (ДФ) по размерам ;
периодическое возникновение мелких частиц и их переход в крупные;
- наличие периодических колебаний моментов ФР частиц ДФ
вследствие изменения соотношения скоростей растворения, коагуля
ции и нуклеации частиц исходных вяжущих веществ и новообразова
ний.
2. Предложена модель, описывающая процесс гидратации вя
жущих веществ по изменению ФР частиц ДФ по размерам на ранних
стадиях взаимодействия вяжущего вещества с водой. Установлены
особенности изменения функции распределения с течением времени в
процессе гидратации клинкерных минералов и цемента в зависимости
от соотношения скоростей растворения, нуклеации, коагуляции и кри
сталлизации.
Показано, что волнообразный характер изменения функции распределения частиц дисперсной фазы по размерам существенным образом определяется вторичной нуклеацией.
3. На основе изучения изменения размеров гидратирующихся
частиц методом малоуглового лазерного рассеяния установлены осо
бенности начальных стадий процесса гидратации клинкерных мине
ралов и цемента при различных физико-химических воздействиях (со
вместный помол с сухим суперпластификатором С-3 и песком, введе
ние химических добавок и замена обычной воды затворения тяжелой
водой D2O), заключающиеся в следующем:
- механохимическая активация по технологии ВНВ СзБ, СзА, C4AF и цемента в присутствии сухого суперпластификатора С-3 замедляет раннюю стадию гидратации всех минералов, а также полиминерального цемента; слабее других этот эффект наблюдается для СзА; в дальнейшем ВНВ твердеет более интенсивно, чем вяжущее доизмель-ченное до той же или близкой удельной поверхности. У ВНВЗО и ВНВ50 в первые 150 минут гидратации скорость коагуляции меньше скорости кристаллизации новообразований; увеличение доли песка в цементно-песчаных смесях, измельченных по технологии ВНВ, приводит к увеличению количества мелких частиц, что в целом способствует
г,
формированию плотной структуры цементного камня и его контактной зоны с заполнителем;
введение пластифицирующей добавки ЛСТМ-2 на начальном этапе гидратации уменьшает скорость коагуляции частиц дисперсной фазы и повышает скорость кристаллизации ( в области малых значений концентрации добавки). Отличительной особенностью процесса гидратации в присутствии добавки суперпластификатора С-3 является ингибирование коагуляции на ранних стадиях гидратации СзЭ и цемента при различных В/Т-отношениях;
при гидратации C3S в тяжелой воде (DiO), в отличие от гидратации в НгО, в первые 100-120 минут наблюдается коагуляция частиц дисперсной фазы.
Практическая ценность полученных результатов определяется следующим:
I.Разработана методика лазерной гранулометрии для исследования процесса гидратации вяжущих веществ в зависимости от их состава и дисперсности по изменению ФР частиц ДФ по размерам при различных физико-химических воздействиях.
2.Разработан метод ускоренного определения активности цемента. Экономический эффект от его внедрения составляет 0.43 руб/м3 при изготовлении сборных железобетонных конструкций.
З.Установлена взаимосвязь прочности бетона и значений рН воды затворения при её ультразвуковой активации. Предложено использовать показатель рН для контроля эффективности активации.
Реализация результатов в промышленности.
Методика ускоренного определения активности цемента с использованием конвективного разогрева цементного теста внедрена: в Управлении Строительства (УС) - 605 при строительстве саркофага Чернобыльской АЭС, в УС-604 г.Красноярска, в Южноуральском УС, в Среднеуральском УС, в Североуральском УС, в тресте «Тепломон-таж», в УС «Сибакадемстрой».
Апробация работы.
Результаты исследований доложены и обсуждены на: Всесоюзной конференции «Автоколебания в конденсированной фазе» (г.Уфа , 1989), ежегодных научно-технических конференциях Новосибирского инженерно-строительного института - Новосибирского архитектурно-строительного университета - (г.Новосибирск, 1990-1998 г.г.), региональной конференции ученых Сибири и Дальнего Востока «Наука-строительному производству» (г.Новокузнецк, 1989), совещании работников ОИМК, ЦСЛ предприятий отрасли (Минатомэнергопрома) (г.Москва, 1989), на научно-технических конференциях Новосибирского отделения НТО им. А.С. Попова - секция «Неорганические диэлектрики» (1987-1997 г.г.), научно-техническом семинаре «Совершенство-
вание работы заводских лабораторий предприятий стройиндустрии» (г. Челябинск, 1990), международной конференции «Прогрессивные материалы и технологии для строительства» (г.Новосибирск, 1994), международной научно-технической конференции «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в производстве строительных материалов» (г.Новосибирск, 1997), совещании Новосибирского регионального отделения ассоциации ученых в области строительного материаловедения (Новосибирск, 1996).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 35 работ. Получено 4 авторских свидетельства на изобретения.
Структура и объем диссертации. Работа объемом 355 страниц состоит из введения, литературного обзора (глава 1), описания методологии и методов исследования, исследованных материалов (глава 2), экспериментальной (главы 3,5,6,7,), теоретической (глава 4) и прикладной (глава 8 ) частей, основных выводов, списка используемой литературы, включающего 455 наименований и приложения; содержит 345 страниц машинописного текста, 27 таблиц и 107 рисунков.
