Введение к работе
Актуальность темы. Слоистые кристаллы являются прототипами двумерных материалов, в которых ионы в слоях связаны сильными ковалентними и/или ионными связями, тогда как в направлении стыковки слоев, в большинстве случаев, связи имеют Ван-дер-Ваальсов характер. Такая относительно большая разница сил взаимодействий в решетке между образующими ее элементами приводит к существенной анизотропии свойств: механических, электрических, оптических, упругих и т.д. В силу слабости межслоевых взаимодействий слоистым кристаллам присуще явление политипизма. Параметры решеток политипов имеют одни и те же величніш в двух направлениях, параллельных чередующимся слоям, и различаются в направлении, перпендикуляр-ном слоям. Политипныо модификации имеют одинаковое ближайшее окружение атомов и отличаются по характеру вгорих или еще более удаленных координационных сфер. Поэтому они обладают почти одинаковыми значениями энергии и между ними могут происходить фазовые переходы (ФП) при изменении внешних условий. Изучение динамики решетки таких материалов дает информацию, которая отражает природу и характеризует изменения внутри- и межслоевых взаимодействий, на основании чего можно строить различные микроскопические модели. Представителями 'слоистых соединений, изучению которых посвящена данная работа, являются халькогениды TEGctSe^ , TtG-aSj. >
TfclnSj . ТСInSe» .* к настоящему времени накоплен обширный разнообразный экспериментальный материал по свойствам этих кристаллов. Такое внимание к рассматриваемому классу соединений обусловлено тем, что они обладают полупроводниково-сегнетоэлектри-ческими свойствами, в них осуществляются последовательности фазовых переходов, среди которых есть и несоразмерные (актуальные в
настоящее время). Однако до настоящего момента природа структурной неустойчивости решетки этих соединений не ясна. Следует отметить, что наиболее интенсивно в СССР исследование указанных соединений ведется в Институте Физики АН АзССР (г.Баку), ИС ЛН СССР (Москва) 'и т.д., а за рубежом в ФРГ и США.
Цеди и задачи работы.
-
Получить достоверную рентгенографическую и структурную информацию о кристаллах типа ТЕ&аЗе^ в широком температурном интервале, включающем точки фазовых переходов.
-
Исследовать КР-спектры, провести их идентификацию и установить связь между изменениями спектров при ФП и изменениями симметрии кристаллов типа JtCra.5ij, .
-
Определить параметры порядка, ответственные за ФП в низкосимметричные фазы и провести соответствующий термодинамический анализ ФП.
-
На базе литературных и полученных нами экспериментальных данных построить феноменологическую модель ФП в рассматриваемых слоистых соединениях.
Объекты исследования. Были выбраны слоистые полупроводнико
вые кристаллы типа TtGraStj. и кристаллы твердых растворов изо
морфного замещения Т1Л(Си,Ад)|.хБ" Сг > ГД9 B-G-a.InJ C-S,Se.
Соединения типа JlGa-St^ и твердые растворы на их основе претер
певают последовательности фазовых переходов. В TtGaS^g, наблюда
ется ФП с учетверением периода С через промежуточную несоразмер
ную фазу. ФП в "RlnSfc сопровождаются учетверением ячейки, по
явлением сегнетоэлектричества, образованием несоразмерностей
двух типов. '
Вопрос о наличии ФП в TEGaSj. остается открытым. Указанные
материалы перспективны для создания на их основе ряда преобразователей различного назначения.
Научная новизна работы
1. Впервые проведены рентгенографические исследования порош
ков и кристаллов It Go. St г , TCInS 5- , ТІ Ga Si и их допированных
Сц и Ад аналогов в интервале температур 90<Т<300 К, включающем точки фазовых переходов. На кривых СЦ(Т) монокристаллов обнаружены аномалии, которые обусловлены фазовыми переходами.
2. Впервые осуществлено рентгеноструктурное исследование
кристалла Tt In S2 . Определены пространствеїшая группа (С2/с или
Сс), координаты атомов, предложена модель структуры. Показано,
что структура TtlnSi изоморфна TC&aStj, при комнатной темпера
туре.
3. Исследованы спектры КР кристаллов TtGa.Seo_ » Т I n S2 »
TtGaSg Впервые получены данные о температурном поведении
параметров ( Qi, Ґ[ > її) низкочастотных линий КР. Впервые обнаружены релаксационные возбуждения в TtGaStj и Tt In Sj и прослежено температурное поведение их времени релаксации и силы релаксатора. Впервые в TtGaSg и ТЄ1п5г прослежено температурное поведение мягких мод в низкосимметричных фазах. Установлен эстафетный характер мягкой моды в Ttlп 5г.
-
Впервые колебательные спектры исследованных кристаллов интерпретированы с использованием предложенной прафаэы' D/,^ симметрии.
-
Впервые предложена феноменологическая модель фазовых переходов для кристаллов типа TtGaSeg., базирующаяся на представлении о двух взаимодействующих параметрах порядка.
Практическая значимость
-
Для кристаллов со структурой Te&aSta определены рентгенографические параметры и параметры линий КР и их температурное поведение, необходимые при построении микроскопических моделей динамики решетки и фазовых переходов в слоистых кристаллах рассматриваемого структурного типа.
-
Предложенная схвма трактовки спектров КР из тетрагональной прафазы может быть применена к другим кристаллам этого семейства и к кристаллам близких структурных типов.
-
Феноменологическая модель фазовых переходов в кристаллах типа ТС Go. 5еа может быть использована для расчета аномалий физических свойств в этих соединениях, а ее основные положения могут служить базисной основой при построении более точных (объясняющих наличие несоразмерных фаз) феноменологических и микроскопических моделей.
Научные положения, выносимые на зищиту
-
Структура кристалла TtlnSi в высокосимметричной фазе описывается пространственной группой Сс (или С2/с), Е = 16 и близка к структуре TtGaSea. Структура - двухслойная, состоит из идентичных слоев из ІПд 5« -полиэдров, связанных общими атомами серы в бесконечные цепи. В пустотах между этими полиэдрами располагаются цепочки ионов таллия. Верхний слой развернут на 90 относительно нижнего слоя. Связь в слое ионно-ковалентная, между слоями - ионная.
-
Спектры КР наилучшим образом могут быть идентифицированы в предположении, что основные линии соответствуют колебательным модам одного слоевого пакета D^ -симметрии. Активация мягких мод в низкосимметричных фазах кристаллов TtGaSe^ и TtlnSj на-
ряду с их существованием в ИК-спектрах парафаз предполагает для них Ац-симметриго, а сами мягкие моды являются либрационными по характеру. Наличие релаксационных возбуждений в низкочастотных спектрах является основанием считать рассматриваемые кристаллы структурами типа порядок-беспорядок.
3. Фазовые переходы в кристаллах со структурой TE&o-Se^ следует описывать как минимум моделью с двумя взаимодействующими параметрами порядка; различной природы. Один из этих параметров порядка описывает процессы упорядочения и преобразуется по представлению T|[K= Mibi+^jibj+bj)] , а второй (сегнетоэлектрический) типа смещения (либрационная мягкая мода) - по представлению .'. Лц(к = 0). Характер переходов, наблюдаемых при низких температурах - триггерного типа.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на ІУ Всесоюзном семинаре по физике сегнето-эластиков (г.Днепропетровск, 1988 г), У Всесоюзном семинаре по полупроводникам-сегнетоэлектрикам (г.Ростов н/Д, 1987 г), ежегодных чтениях СКНЦ ВШ по физике (г.Ростов н/Д, 1985 г).
Публикации. Материалы, изложенные в диссертации, опубликованы в 9 статьях и 2 тезисах докладов.
Личный вклад автора в получение научных результатов Основные результаты диссертации получены лично автором. Тор-гашев В.И. (А5 - АЮ) принимал участие в обсуждении полученных экспериментальных и теоретических результатов, оказывал консультационную помощь на всех этапах работы. Совместно с Юзгоком Ю.И. (А5 - А8) выполнены эксперименты по КР, Зайцев СМ. (А2) принитлал участие в обсуждении результатов, Дурнев Ю.И. (А6, А7) оказывал
помощь при обработке спектров КР на ЭВМ.
Кристаллы, исследовавшиеся в диссертации, были любезно предоставлены автору Мальсаговым А.У (Нефтяной институт, г.Грозный), который является полноправным соавтором опубликованных работ (AI-А4, Л7).
Тема диссертационный работы была предложена профессором Фе-сенко Е.Г.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы из 79 наименований. Содержание диссертации изложено на 161 страницах, включающих 59 рисунков и 17 таблиц.
