Введение к работе
Актуальность работы. Установление связи между строением и физико-химическими характеристиками материалов является в настоящее время одной из центральных проблем физики и химии полимеров, поскольку область их применения постоянно расширяется. Так, в последнее время отмечается значительная роль целлюлозы как перспективного объекта для создания нано-и композиционных материалов.
В этом плане целлюлозные материалы и лигнины, являющиеся наиболее распространенными биополимерами, представляют собой, с одной стороны, интереснейшие объекты, с другой -объекты, наиболее сложные для изучения, что является следствием многообразия растительных форм целлюлозы и лигнинов, их фазовой неоднородности и многокомпонентности.
Интерес к изучению структуры целлюлозы дифракционными методами постоянно возрастает, однако если исследования монокристаллических образцов проводятся весьма результативно, то в работах, выполненных на поликристаллах, обсуждение сводится к констатации факта изменения картин рассеяния при тех или иных внешних воздействиях без расчета количественных характеристик структуры объекта исследования. Причиной этого, главным образом, является сложность получения информации из дифракционного эксперимента для аморфно-кристаллических и аморфных объектов.
Актуальность данной работы определяется необходимостью не только проведения исследований таких нестандартных объектов, как целлюлоза, лигнины и производные лигнинов дифракционными методами, но и получения количественной информации о строении, степени кристалличности аморфно-кристаллических целлюлоз, проведения расчета характеристик ближнего порядка аморфных составляющих и построения моделей их атомного строения.
Целью работы являлись рентгенографические исследования, уточнение и моделирование атомно-молекулярной структуры целлобиозы, природных целлюлоз растительного и древесного происхождения, технических целлюлоз, полученных в ходе суль-
фатных и натронных варок, лигнинов, полученных посредством гидролиза и обработки диоксаном, а также лигносульфоната и ка-тионитов на его основе. В рамках указанной цели решались следующие задачи:
уточнение характеристик атомной структуры D-целлобиозы;
анализ возможности применения метода полнопрофильного анализа рентгенограмм поликристаллов для расчета периодов элементарной ячейки и установления модели атомной структуры аморфно-кристаллических целлюлозных и целлюлозосодержащих материалов;
установление изменения структурных характеристик технической сульфатной беленой целлюлозы лиственного потока в зависимости от способа обработки деструктирую-щим агентом (кислотами Льюиса);
установление влияния катализатора на изменения структурных характеристик целлюлозы, полученной после натронной варки лиственной и хвойной древесины;
исследование влияния органических растворителей (бензилового спирта, диэтилового эфира) на структурное состояние гидролизного лигнина;
определение характеристик ближнего порядка аморфной целлюлозы, лигнина и лигносульфоната методом Уоррена-Финбака и интерпретация результатов дифракционного эксперимента в рамках моделей хаотически ориентированных правильных и искаженных областей решетки;
построение атомной структуры фрагмента макромолекулы лигнина методом компьютерного моделирования.
Научная новизна работы заключается в том, что: А впервые проведены систематические рентгенографические исследования аморфно-кристаллических целлюлозных объектов, включая порошковые целлюлозы, полученные по нестандартной методике (обработкой кислотами Льюиса), и показано, что к изучению их структурного состояния можно успешно применять метод Ритвельда; А впервые рассчитаны характеристики ближнего порядка аморфной составляющей древесины: лигнинов и аморфной
целлюлозы, а также характеристики лигносульфоната и показано, что аморфная составляющая древесины сосны и диоксанлигнин имеют близкие структурные характеристики, а ближний порядок в водорослевой клетчатке лучше всего соответствует расположению атомов в целлюлозах ф с параллельной up и down ориентацией цепочек. А впервые методами компьютерного моделирования построена схема взаимного расположения некоторых структурных элементов макромолекулы лигнина, находящаяся в соответствии с результатами дифракционного эксперимента для лигнина.
Научно-практическая значимость работы заключается в расширении представлений о структурном состоянии природных высокомолекулярных соединений - целлюлозы и лигнина, а также искусственных соединений - лигносульфонатов и катионитов на их основе. Уточнение структурных особенностей целлюлоз и лигнинов, полученных различными методами, имеет большое значение для оптимизации процессов производства волокнистых материалов высокого выхода, целлюлоз различного типа и процессов утилизации технических лигнинов, а также для развития нанотехнологий с целью получения наноматериалов на основе целлюлозных волокон. Изучение структуры лигносульфонатов и катионитов на их основе даст возможность более глубокого совершенствования схемы производства последних, недостатки которой на сегодняшний день связаны с необходимостью практически полного удаления катионов, неполнотой реакции автоконденсации, относительно невысокой обменной емкостью получаемых катионитов.
Основные положения, выносимые на защиту:
Характеристики атомной структуры D-целлобиозы.
Структурные характеристики хлопковой и хвойных целлюлоз и технической сульфатной беленой целлюлозы лиственного потока, обработанной кислотами Льюиса, целлюлоз различных пород древесины, полученных в процессе
натронной варки с применением и без применения катализатора антрахинона.
Результаты рентгенографических исследований образцов лигнина.
Характеристики ближнего порядка образцов лигнина, аморфной целлюлозы и лигносульфоната, а также модели, построенные на основе представлений о хаотически ориентированных искаженных и неискаженных кластерах целлюлозы.
Модель атомной структуры макромолекулы лигнина.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на Международной научно-технической конференции (Архангельск, 2004), IV Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006), III Всероссийской научной конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2007), 4-й Санкт-Петребургской международной конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (С-Петербург, 2008), V Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008).
Публикации и вклад автора. Основные результаты опубликованы в виде двух статей, главы в монографии и одиннадцати тезисов докладов конференций, перечень которых приведен в конце автореферата. Все экспериментальные исследования и теоретические расчеты были проведены автором.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и приложения. Объем диссертации 166 страниц, включая 81 рисунок и 28 таблиц. Список литературы включает 116 наименований на 11 страницах.
Благодарности. Диссертационная работа была выполнена на кафедре физики твердого тела ПетрГУ под руководством кандидата ф.-м. наук Л. А. Алешиной, которой автор выражает огромную благодарность за руководство и постоянную помощь на всех этапах работы. Автор благодарит кандидата технических наук, доцента Гелеса И. С. за неоценимую помощь при написании хи-
мических аспектов работы. Исследование ряда образцов стало возможным в результате совместной работы с сотрудницей Уральского государственного лесотехнического университета Вураско А. В., а также сотрудницей Института химии Коми НЦ УрО РАН Фроловой С. В., которым автор выражает глубокую признательность.
