Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Проблема надежности волоконных световодов 15
1.1. Трещины в кварцевом стекле и их рост 15
1.2. Описание процесса роста трещин с помощью простого степенно закона 19
1.3. Свойства высокопрочных световодов на основе кварцевого стекла 24
1.4. Прогнозирование срока службы световодов после перемотки под нагрузкой с помощью простого степенного закона роста трещины 30
1.5. Световоды с пониженной прочностью 34
1.6. Механические свойства световодов с герметичными покрытиями 44
1.6.1. Нанесение металлического покрытия 44
1.6.2. Нанесение углеродного покрытия 45
1.6.3. Прочность и статическая усталость световодов в герметичном покрытии 50
Выводы к Главе 1 51
Глава 2. Методы измерений механических характеристик волоконных световодов 53
2.1. Измерение усталости высокопрочных световодов 54
2.1.1. Динамические испытания на растяжение 54
2.1.2. Статические испытания на растяжение 55
2.1.3. Намотка на оправки 56
2.1.4. Динамические испытания двухточечным изгибом 57
2.1.5. Статические испытания двухточечным изгибом 60
2.1.6. Проблема измерения инертной прочности высокопрочных световодов 60
2.2. Использование графиков Вейбулла для представления результатов испытаний 62
2.3. Получение световодов с низкой однородной прочностью 63
2.3.1. Царапание во время вытяжки 64
2.3.2. Нанесение частиц на заготовку 64
2.3.3. Индентирование световодов 68
2.4. Измерение механических свойств световодов
с пониженной прочностью 79
2.4.1. Измерения динамической усталости на разрывной машине 79
2.4.2. Высокоскоростные испытания 80
2.4.3. Ограничения при высокоскоростных испытаниях, связанные с весом зажима 83
2.4.4. Статические испытания на растяжение 90
Основные результаты главы 92
Глава 3. Механические характеристики волоконных световодов с полимерным покрытием 93
3.1. Высокопрочные световоды в полимерном покрытии
3.1.1. Влияние влажности на параметры статической усталости 94
3.1.2. Влияние химических реагентов на параметры статической усталости 98
3.1.3. Старение и статическая усталость световодов в горячей воде 106
3.2. Световоды с пониженной прочностью 110
3.2.1. Учет влияния области II 110
3.2.2. Определение параметров области I. Совмещение результатов статических и динамических испытаний 112
3.2.3. Сравнение результатов для образцов с разной исходной прочностью с помощью универсальных координат 121
3.2.4. Наблюдение экспоненциального участка на кривых динамической усталости 124
3.2.5. Сравнение образцов с дефектами разного происхождения 130
3.2.6. Параметры для оценки срока службы световода 138
3.3. Механические свойства микроструктурированных световодов 145
3.3.1. Получение и подготовка образцов 147
3.3.2. Измерения на разрывной машине 148
3.3.3. Тест на деградацию торцов 159
Основные результаты главы 164
Глава 4. Световоды с герметичными покрытиями 166
4.1. Статическая усталость кварцевого стекла в отсутствие влияния атмосферы 166
4.2. Световоды с металлическими покрытиями, нанесенными методом намораживания 170
4.3. Механические свойства световодов с углеродным покрытием 181
4.3.1. Экспериментальная установка 181
4.3.2. Предельная прочность световодов в углеродном покрытии 185
4.3.3. Поврежденные световоды в углеродном покрытии 190
Основные результаты главы 196
Глава 5. Срок службы световода после перемотки под нагрузкой 198
5.1. Минимальная прочность световода после перемотки под нагрузкой 198
5.2. Срок службы световодов в полимерном покрытии 204
5.3. Методы определения параметра т 210
5.4. Срок службы световодов с герметичным покрытием 215
Основные результаты главы 216
Заключение 218
Литература
- Описание процесса роста трещин с помощью простого степенно закона
- Динамические испытания на растяжение
- Влияние влажности на параметры статической усталости
- Световоды с металлическими покрытиями, нанесенными методом намораживания
Введение к работе
Лавинообразный рост применений волоконных световодов в линиях связи, датчиках физических величин и волоконно-оптических приборах вызывает повышенный интерес к их прочности и долговечности. При этом подавляющее большинство реально использующихся, а также разрабатываемых новых типов световодов используют в качестве основного материала кварцевое стекло. Существует ряд причин, приводящих к ухудшению работоспособности волоконных световодов, например, увеличение оптических потерь из-за' микроизгибов при изменении температуры окружающей среды, рост потерь под действием ионизирующих излучений или из-за диффузии водорода в сердцевину световода в подводном кабеле. Однако наиболее катастрофические последствия для волоконно-оптических систем и устройств происходят при разрушении' световода в процессе эксплуатации. Поэтому информация о возможности световодов разных типов выдерживать эксплуатационные нагрузки в течение всего периода эксплуатации всегда была критически важной, и часто ограничивающей потенциальные применения в новых областях.
Вместе с тем, к моменту начала работы над диссертацией представления о физических процессах, определяющих прочность волоконных световодов и ее долговременную стабильность, были крайне ограниченными:
Было известно, что прочность волоконных световодов ограничивается размером трещин внутри или на поверхности кварцевого стекла, а долговременная стабильность - ростом поверхностных трещин под нагрузкой (так называемой статической усталостью). Главным фактором, определяющим кинетику роста трещин в кварцевом стекле, является присутствие паров воды, однако количественные данные, приводимые разными исследователями, были неполны и противоречивы. Основной причиной было то, что при кажущейся простоте, методики измерения параметров усталости кварцевого стекла содержат некоторые тонкости, недостаточное знание которых приводит к искаженным результатам.
Основным методом исследований в подавляющем числе работ было испытание на. разрыв коротких (~1 м) «бездефектных» отрезков световодов на стандартных разрывных машинах при различных скоростях растяжения
(«динамическая усталость»). Такие образцы по своей природе имели крайне узкий статистический разброс прочности. Поэтому с приемлемой точностью удавалось получать значения параметров статической усталости при разнице между максимальной и минимальной скоростями растяжения образцов всего 3 порядка (соответствующие длительности тестов - от десяти секунд до нескольких часов).
Также было немало работ, в которых такие же образцы подвергались действию постоянного растягивающего усилия, и измерялась зависимость времени' до их разрушения от приложенной нагрузки (так называемая «статическая усталость»). Соответственно, длительность испытаний была в диапазоне от единиц, минут до нескольких недель, а в редких случаях до нескольких месяцев.
Полученные зависимости экстраполировались как в область очень малых времен (КГ'-Ю"5 сек), ответственную за оценки прочности реальных световодов с дефектами после контрольных тестов, так и на область больших периодов времени (~25-30 лет), соответствующих желательному сроку службы световодов. При этом для экстраполяции использовался простой степенной закон с показателем степени - параметром статической усталости п.
Кроме большого разброса литературных данных по статической усталости в различных условиях окружающей среды, неудовлетворенность ситуацией вызывали следующие соображения: размер исходного дефекта на поверхности высокопрочных образцов можно оценить приблизительно в 2 нм, но надежность волоконных световодов в реальных приборах или линиях связи определяется поведением дефектов размером порядка 1 мкм, соответствующих исходной прочности ~ 0,5-1,0 ГПа. Работ по свойствам световодов с дефектами таких размеров было крайне мало, и их результаты было затруднительно использовать из-за большого статистического разброса прочности образцов. В то же время, эксперименты по прямому наблюдению роста трещин миллиметровых размеров в массивных образцах (стеклянных пластинах) давали совсем другие зависимости скорости роста трещин от нагрузки, по сравнению с получаемыми на высокопрочных образцах. Таким образом, существовали большие сомнения относительно правомерности вообще, использования данных, полученных на высокопрочных образцах с дефектами нанометрового размера для прогнозирования свойств реальных световодов с дефектами микронного размера.
На практике недостаточное понимание всех процессов, происходящих при росте дефектов в световодах на основе кварцевого стекла, привело к существенно завышенным требованиям по максимально допустимой нагрузке на световоды в линиях связи.
Появление световодов с герметичными покрытиями, литературные данные о свойствах которых были крайне скудны и противоречивы, потребовало осознания, каких механических свойств следует ожидать от световодов в случае идеального герметичного покрытия. Соответственно, на основании таких оценок нужно было в дальнейшем разобраться в причинах возможного несоответствия свойств реальных световодов в герметичных покрытиях предсказанным и сделать выводы о возможностях таких световодов. А так как сами световоды в герметичных покрытиях и технологии их получения, разработанные в ряде зарубежных фирм, были недоступны, потребовалось также разработать собственные лаборторные технологии.
Разработка в последнее время нового класса световодов -микроструктурированных, характеризующихся наличием большого количества продольных отверстий в стеклянной отражающей оболочке и в световедущей сердцевине также поставило вопрос об их надежности и о правомерности для такого случая подходов, используемых для обычных световодов.
Целью работы в соответствии с вышеизложенным являлось:
Постановка и проведение физических исследований по изучению процессов,
влияющих на прочность и срок службы волоконных световодов и разработка
научной основы для получения достоверных оценок работоспособности
волоконных световодов в линиях связи, волоконно-оптических датчиках и других
приборах.
Достижение указанной цели предполагало решение следующих основных задач:
адекватное описание эффекта статической усталости в волоконных световодах на основе кварцевого стекла, вызванной ростом дефектов под
8 нагрузкой в присутствии влаги, для дефектов разного происхождения и разного исходного размера; а выявление возможных механизмов, снижающих срок службы световодов в отсутствие влаги при использовании герметичных покрытий.
Для их решения были поставлены следующие частные задачи:
Для сравнения с высокопрочными световодами разработать методики получения образцов с дефектами микронного размера, наиболее близко моделирующими дефекты в реальных линиях связи, и с максимально возможной однородностью прочности.
Создать лабораторную технологию нанесения герметичного покрытия на световоды.
Провести анализ методик испытаний в возможно широком диапазоне длительности тестов на предмет достоверности и точности получаемых результатов.
Исследовать прочность и статическую усталость для световодов в полимерном (негерметичном) и герметичном покрытиях.
Провести анализ полученных результатов и с их учетом провести оценки срока службы волоконных световодов.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Полный объем составляет 233 страницы, включая 89 рисунков, 9 таблиц и список литературы, насчитывающий 210 наименований.
Во введении обосновывается актуальность темы, формируются ее цели и задачи, перечислены научные результаты, показана научная новизна исследования и его практическая значимость, освещена апробация работы.
Первая глава посвящена обзору состояния дел в области надежности волоконных световодов на основе кварцевого стекла. Основное внимание в ней (как и во всей диссертации) уделено вопросам, связанным с механическим разрушением световодов. В частности в первом параграфе приводятся общие сведения о росте трещин в кварцевом стекле, вводятся основные понятия и формулы, которые будут использоваться в дальнейшем.
Во второй главе описаны методы измерения параметров статической усталости световодов и возможные причины, приводящие к разбросу литературных данных. Описаны также методики получения образцов световодов пониженной прочности с малым разбросом.
В третьей главе представлены результаты исследований зависимости параметров статической усталости высокопрочных световодов в полимерных оболочках от характеристик окружающей среды (влажности, кислотности, температуры). Приводятся данные об испытаниях в широком диапазоне скоростей растяжения световодов с пониженной прочностью, а также о механических свойствах микроструктурированных световодов. Проводится сравнение полученных результатов.
В Главе* 4 представлены результаты исследований механических свойств световодов с герметичными покрытиями двух типов, которые являются в настоящее время наиболее перспективными и представляют в настоящее время наибольший практический интерес - металлическими покрытиями, нанесенными из расплава методом намораживания, и углеродными покрытиями, полученными с помощью пиролиза углеводородов на горячей поверхности световода.
В Главе 5 представлены результаты расчетов поведения прочности световода в процессе перемотки под нагрузкой, а именно, величина минимальной прочности и изменения в статистическом распределении прочности в результате испытательной перемотки. Показано влияние учета сложной зависимости скорости роста трещин от нагрузки на результаты вычислений прочности после перемотки. На основании полученных величин, делаются оценки срока службы световодов в полимерном покрытии в различных условиях эксплуатации. Делаются также оценки срока службы для световодов с герметичным покрытием.
В заключении кратко сформулированы основные результаты диссертационной работы.
Научная новизна работы
Впервые получены следующие результаты:
1. Проведено комплексное исследование явления статической усталости световодов из кварцевого стекла (кинетики роста исходных дефектов
10 размером от 2-3 нм до 1-2 мкм) в световодах с полимерным покрытием в присутствии влаги в широком диапазоне скоростей нагружения (от статической нагрузки до нагружения со скоростью 104 ГПа/сек). Экспериментально подтвержден эффект ограничения скорости распространения трещины (в диапазоне 10"4-10"3 м/сек) скоростью диффузии влаги к вершине трещины. Показано, что область медленного роста трещин (менее 10"4 м/сек) имеет более сложную зависимость от нагрузки, чем общепринятый простой степенной закон.
Экспериментально установлено, что образцы волоконных световодов с исходными дефектами разной природы (царапины, вплавленные частицы, трещины от индента) и с разным уровнем исходной прочности имеют близкие параметры статической усталости при одинаковой величине напряжений в вершине трещины, формируемой исходным дефектом.
С использованием оловянного герметичного покрытия впервые в мире получена прочность световодов ~ 11-13 ГПа, что в 2-2,5 раза выше максимальной прочности обычных световодов (5-6 ГПа). Показано, что попадание под герметичное покрытие даже очень малого количества влаги приводит к существенному снижению прочности, а также снижению величины параметра статической усталости п.
Установлена причина сравнительно низких значений (3,5-4,5 ГПа) максимальной прочности световодов с углеродным покрытием, изготовленных зарубежными производителями: хрупкое углеродное покрытие растрескивается во время измерения прочности при относительном удлинения ~ 5-7%, что вызывает разрушение световода в целом.
Теоретически показано, что для световода в «идеальном» герметичном покрытии параметр статической усталости п достигает значений 135-155, а его прочность (при комнатной температуре) в 2-2,5 раза выше прочности световодов в полимерном покрытии.
Основные защищаемые положения
Кинетика роста трещин на поверхности волоконных световодов зависит от концентрации влаги в окружающей среде и ее кислотности, а также от защитных свойств полимерного покрытия, но практически не зависит от природы и размера исходного дефекта.
Скорость роста трещин на поверхности волоконных световодов в присутствии влаги имеет сложную зависимость от нагрузки: простая степенная зависимость при увеличении нагрузки сменяется экспоненциальной, затем начинается область, ограниченная- скоростью диффузии влаги к вершине трещины, и, наконец, вблизи критической нагрузки рост трещины идет уже по термофлуктуационному механизму.
Минимально возможная прочность световода в полимерном покрытии после контрольного теста под нагрузкой зависит, в том числе от времени снятия нагрузки и для типичных условий контрольного теста (10" сек) приблизительно равна испытательному напряжению.
В отсутствие влаги дефекты волоконных световодов растут по термофлуктуационному механизму. Поэтому прочность образцов волоконных световодов в герметичном покрытии становится при комнатной температуре в 2-2,5 раза выше прочности световодов в полимерном покрытии и на -10% ниже прочности при температуре жидкого азота, а параметр статической усталости п (показатель степени в степенной зависимости времени жизни от нагрузки) находится в диапазоне 135-155.
Использование методики «намораживания» для нанесения герметичного металлического покрытия на световоды позволяет реализовать рекордную для световодов на основе кварцевого стекла прочность при комнатной температуре (11-13 ГПа) и теоретически предсказанную величину параметра статической усталости п -135.
Разрушение углеродного герметичного покрытия при относительном удлинении образцов более 5-7% не позволяет достигнуть предельных значений разрывной прочности, но при этом долговременная стабильность световодов в углеродном покрытии при меньшем удлинении крайне высока из-за отсутствия возможности попадания влаги на поверхность световода.
Практическая значимость работы
Разработаны методики получения образцов с дефектами микронного
размера, наиболее близко моделирующими дефекты в реальных линиях связи, и рекордной однородностью прочности (например, при индентировании пирамидкой в форме угла куба параметр Вейбулла т~50, то есть разброс не более ±4% для 90% образцов).
Для сравнения результатов по статической и динамической' усталости-
образцов световодов с разной исходной прочностью, предложено использовать «универсальные» координаты, кардинально упрощающие анализ результатов тестирования.
а При высокоскоростных испытаниях образцов с дефектами микронного размера получены значения параметров статической усталости для проведения оценок исходной прочности световодов после контрольной перемотки под нагрузкой для световодов в полимерном покрытии.
о Показано, что для нового типа волоконных световодов -микроструктурированных волоконных световодов, отличающихся наличием продольных отверстий микронного размера в стеклянной светоотражающей оболочке и сердцевине, можно использовать те же подходы и методики при определении срока службы, что и в случае обычных световодов в полимерном покрытии.
Проведенные в работе оценки минимальной прочности световодов после
контрольной перемотки под нагрузкой показали, что можно поднять величину допустимой эксплуатационной нагрузки для протяженных (более 1 км) линий связи, гарантируя при этом отсутствие разрушения в течение всего срока эксплуатации. а Показано, что корректное использование вероятности досрочного разрушения при оценке срока службы позволяет существенно (до 2 раз) поднять величину допустимой эксплуатационной нагрузки для линий связи малой длины (менее 1 км), что резко снижает требования к конструкции оптических кабелей и условиям эксплуатации, обеспечивая
13 при этом, тем не менее, высокую надежность линий связи и волоконно-оптических приборов. Для определения параметра Вейбулла m распределения прочности световода на уровне нагрузки при перемотке, необходимого при оценке срока службы, предложены простые методики, позволяющие отказаться от повторной перемотки части световодов с повышенной нагрузкой.
Апробация работы: .
Материалы, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на 15; 16, 17 и 21 Международных конгрессах по стеклу (Ленинград, 1989 г.; Мадрид, Испания, 1992г., Пекин, 1995 г., Китай, Страсбург, 2007 г., Франция), на Международных конференциях по оптической связи (Сан Хосе, США, 1992, и 1993 гг. и Анахейм, США, 2007 г.), по кабелям и проводам (Рино, США, 1992 г. и Филадельфия, США, 1998 г.) и по подводным кабелям (Париж, Франция, 1993г.), на симпозиумах Международного общества исследования материалов (Бостон, США, 1992 г., Сан-Франциско, США, 1998 г.), Международного общества ЕВРОПТО (Берлин, Германия, 1993г.), Американского керамического общества (Индианаполис, США, 1993 г.) и Международного общества оптического конструирования SPIE (Бостон, США, 1993, 1999 и 2000 гг., Сан Диего, США, 1994 г., Филадельфия, США, 1995 г., Сан Хосе, США, 2002, Брюгге, Бельгия, 2002 г., Страсбург, Франция, 2004 и 2006 гг.), на 13 Международной Научной Конференции "Математические методы в технике и технологиях ММТТ-2000" (Санкт-Петербург, 2000 г.), на Всероссийской конференции по волоконной оптике (Пермь, 2007г.), на Второй международной конференции «Деформация и разрушение материалов» (Москва, 2007 г.) а также на семинарах ИОФ РАН им. А.М.Прохорова и НЦВО РАН.
Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 47 публикациях, 2 из которых являются главами в монографиях.
Личный вклад автора:
выбор общего направления исследований;
постановка конкретных задач;
проведение экспериментов или руководство ими;
проведение расчетов;
интерпретация экспериментальных данных.
На всем протяжении работа в данном направлении активно поддерживалась академиком РАН, профессором Е.М.Диановым. На различных этапах исследований в постановке некоторых конкретных задач и обсуждении результатов принимали участие Е.М.Дианов, М.М.Бубнов, В.А.Богатырев, Ч.Кеджен и С.Глэзман. Весомый вклад в проведение части экспериментов внесли В.А.Богатырев, А.Ф.Косолапов, А.К.Михайлов, А.Г.Щебуняев, Д.Кларк.
Все результаты, определяющие научную новизну работы, получены лично автором или под его непосредственным руководством.
Описание процесса роста трещин с помощью простого степенно закона
Наиболее важной для определения времени до разрушения стеклянного изделия под нагрузкой является первая область, в которой скорость роста трещины еще мала и определяется совместным действием окружающей среды и напряжений в вершине трещины. Она определяет время жизни стеклянных изделий под нагрузкой, начиная с долей секунды.
Выражение (1.10) показывает, что разрывная прочность зависит от скорости нагружения образца. Это явление, называемое динамической усталостью [16] по аналогии со статической усталостью, имеет простое объяснение. При постепенном увеличении нагрузки начинается рост исходных дефектов в образце, активированный молекулами воды или других веществ из окружающей среды, причем, чем медленнее скорость нагружения, тем до большей величины вырастут дефекты и тем меньшая разрывная прочность будет зарегистрирована. Рост дефектов в процессе нагружения подтверждается тем фактом, что прочность в жидком азоте (считается, что в таких условиях дефекты под нагрузкой не растут) в 2-2,5 раза выше, чем прочность таких же образцов в лабораторных условиях [5, 6]. До тех же значений может подняться и прочность в лабораторных условиях, если на несколько порядков увеличить скорость нагружения [17], или использовать герметичные покрытия, не пропускающие влагу к поверхности стекла [18].
Известно, что главным фактором, влияющим на медленный рост трещин, является содержание влаги в окружающей среде. Вопрос, каким именно образом вода воздействует на прочность кварцевого стекла, до сих пор остается открытым. Сначала [19] вода рассматривалась как поверхностно-активное вещество, снижающее свободную поверхностную энергию стекла и оказывающее "расклинивающее" действие на стенки трещины. При этом использовался критерий Гриффитса. В дальнейшем эти представления были дополнены механизмом термофлуктуационного разрушения напряженных связей в вершине трещины, параметры которого (энергия активации и т.п.) изменяются поверхностно-активной средой при адсорбции молекул этой среды на внутреннюю поверхность трещины [7].
Параллельно развивалось представление о статической усталости, как о химической реакции стекла с влагой, ускоряемой механическими напряжениями [14, 16, 20, 21]. Был введен для стекла и активно используется до сих пор термин "коррозия под нагрузкой". В [22] этот механизм подробно рассмотрен на молекулярном уровне и сделан вывод о механически стимулированном гидролизе в вершине трещины.
Разные исследователи пытались определить, какие еще вещества могут оказывать на стекло действие, аналогичное действию воды (исключая, конечно, плавиковую кислоту, которая хорошо растворяет кварцевое стекло) [21, 23, 24], однако, как правило, поведение трещин в стекле хорошо коррелировало только с содержанием воды в этих веществах. Исключением оказался лишь осушенный аммиак [25, 26], который дал примерно те же результаты, что и вода. Объяснение этому результату предложил Михальский [27], предположивший, что вершина трещины слишком узка (порядка длины Si-0-Si мостика 3,4 А) , чтобы в нее могли проникнуть крупные полярные молекулы растворителей, которые тоже могли бы инициировать разрыв напряженных связей в кварцевом стекле. Поэтому только молекулы воды, аммиака и метанола, размеры которых сравнимы с длиной силоксанового мостика, могут активировать разрыв напряженных связей в вершине трещины.
В небольшом диапазоне измерений (3-4 порядка по времени) обе зависимости, степенная и экспоненциальная, мало отличаются друг от друга, однако при переходе к более характерным для срока эксплуатации световодов временам жизни ( 109 сек.) экспоненциальная формула дает уже существенно меньшее время до разрушения, чем степенная. Длительные эксперименты, однако, показывают, что часто время жизни оказывается не меньше, а даже больше величины, которую можно получить при экстраполяции измерений на коротких временах с помощью степенной зависимости [29, 30, 31]. Увеличение времени жизни образца при снижении нагрузки по сравнению с предсказанным экспоненциальной зависимостью обычно качественно объясняют тремя причинами:
1. Увеличение радиуса кривизны в вершине трещины (затупление) при длительном нагружении за счет растворения стекла в вершине трещины [20, 30 ,32].
2. Увеличение активационного объема реакции при снижении нагрузки [33]. 3. Нелинейная зависимость энергии активации от нагрузки, например; U=U0- yln(Ki/K1C) [34].
Таким образом, при рассмотрении механических свойств световодов сложилась следующая ситуация: в экспериментах и при прогнозировании срока службы используется степенная зависимость времени до разрушения от нагрузки и эмпирические параметры яиДа физическая, интерпретация результатов обычно проводится в терминах экспоненциальной зависимости.
Прочность бездефектного кварцевого волокна выше прочности стальной, проволоки такого же диаметра [35, 36], однако любое соприкосновение поверхности волокна с твердым предметом или даже частицей пыли, находящейся в воздухе приводит к появлению на поверхности стекла микротрещин. В результате разрывная прочность кварцевых волокон оказывается намного ниже теоретического предела прочности кварцевого стекла.
Первые волоконные световоды из кварцевого стекла изготавливались без полимерных оболочек и поэтому имели очень низкую прочность. Вскоре проблема повреждения световодов при вытяжке была решена путем использования защитных полимерных покрытий различных типов, которые наносились на световод прямо в процессе вытяжки и затвердевали до момента первого контакта световода с каким-либо твердым телом (ролики, катушка) [35]. Следует отметить, что дефекты, вызывающие уменьшение прочности световода, могут возникать не только вследствие контакта световода с твердыми телами в процессе вытяжки, но и на более ранних стадиях его изготовления. В частности к снижению прочности световода могут приводить инородные частицы, которые могут находиться в опорных кварцевых трубах, используемых при изготовлении заготовок световодов, микротрещины в заготовках, которые при вытягивании световода трансформируются в поверхностные дефекты световода, частицы пыли в печи для вытяжки световодов [36].
Динамические испытания на растяжение
Как уже указывалось в Главе 1, под статической усталостью подразумевается зависимость времени до разрушения образца ts от приложенной статической (постоянной) нагрузки as. Динамической же усталостью называют зависимость прочности образца а, от скорости нагружения а . Нагрузка на образец может быть как растягивающая, так и изгибная, причем изгиб определенного радиуса обычно создается либо путем намотки световода на оправку (стержень) соответствующего радиуса (рисунок 2.1), либо двухточечным изгибом (рисунок 2.2). Каждая из методик имеет свои преимущества и недостатки, с которыми мы столкнулись на собственном опыте:
Этот метод удобен для определения параметра п в лабораторных условиях. Для проведения измерений в условиях, отличающихся от лабораторных, необходимо, чтобы не только исследуемый световод, но и зажимы разрывной машины находились в заданных условиях, что значительно усложняет методику измерений. Чтобы определить параметр В по формуле (1.10), необходимо знать также инертную прочность образцов, то есть провести дополнительные измерения прочности при температуре жидкого азота или в глубоком вакууме.
Результаты измерений могут исказить обрывы в зажимах. Обычно это небольшие барабаны, на которые наматывается несколько витков световода. При нагружении световод начинает скользить по барабану из-за удлинения под действием нагрузки, что приводит к высоким требованиям к качеству поверхности барабана, ее засоренности осколками световодов от предыдущих измерений и особенно к качеству покрытия световода. В результате часто оказывается, невозможным испытывать световоды, подвергавшиеся каким-либо воздействиям ухудшающим механические свойства покрытия (главным образом, стойкость к истиранию). Недостатком обычных разрывных установок является также ограниченный диапазон относительного изменения скоростей нагружения (как правило два-три порядка), позволяющий менять время нагружения от нескольких секунд до нескольких часов (прочность световодов в полимерных покрытиях меняется при этом всего на 20-30%), причем из-за невозможности испытывать сразу несколько образцов измерения на малых скоростях растягиваются на много дней (обычно для статистики на каждой скорости испытывают 15-30 образцов).
Статические испытания на растяжение - обычно осуществляется путем подвешивания к световоду какого-либо груза. Используя выражение (1.8) нетрудно получить, что при простом степенном законе роста трещины где ti п t2 - времена жизни образцов под нагрузками сті и ( соответственно. Следовательно, на графике ln(ts) от ln(crs) результаты статических испытаний должны лежать на прямой линии с наклоном (-п). Для получения значения параметра В также необходимо измерить инертную прочность, которая данным методом не определяется.
В отличие от предыдущего, описываемый метод позволяет испытывать одновременно несколько серий образцов при различных нагрузках. При этом1 долговременные испытания (на годы) не мешают проведению кратковременных (секунды).
При использовании метода статического нагружения возникают те же самые проблемы с зажимами и качеством покрытия, как и в первом методе, а измерения в-, условиях, отличных от лабораторных требует климатических камер большого объема, в которых должны поместиться все серии исследуемых образцов. При длительных измерениях в лабораторных условиях результаты могут быть искажены колебаниями влажности и температуры в помещении.
Намотка на оправки (Рисунок 2.1) - является упрощенным методом исследований на статическое нагружение. При использовании данного метода не возникает проблем с зажимами и качеством покрытия. Достаточно только, чтобы световод выдержал процедуру намотки. Оправки с намотанными световодами можно помещать в небольшие климатические камеры, или погружать в различные растворы. Однако использование только этого метода не позволяет определить инертную прочность образцов и, следовательно, параметр В, а параметр п определяется так же как и во втором методе. Из-за достаточно продолжительного времени намотки, данным методом невозможно измерять короткие времена жизни (короче минут или десятков минут), однако наибольшей трудностью является корректное определение напряжения в световоде, намотанном на оправку.
При изгибе часть сечения световода оказывается в растянутом, а часть в сжатом состоянии. Максимальное натяжение, которому подвержена только часть поверхности световода, обычно вычисляют из соотношения amax= smax (2.5) где emax = d/(dl+ )- (2.6) Здесь єтах - максимальное относительное удлинение стекла по сечению световода, Е - модуль Юнга кварцевого стекла, d - диаметр световода по стеклу, dj - диаметр световода вместе с защитными оболочками, D - диаметр оправки. Если учесть, что модуль Юнга кварцевого стекла зависит от относительного удлинения [92]: Е = Е0(\+аг), (2.7) выражение (2.5) преобразуется к виду: ст = є0(1+ає/2), (2.8) где Е0 - 14 ГПа, а = 6.9 [131]. Следует отметить, что выражение (2.6) для максимального напряжения также требует корректировки из-за несовпадения значений модуля Юнга при сжатии и при растяжении, что приводитчк смещению оси нулевого напряжения по сечению световода. Кроме того, необходимо вносить поправку на натяжение, с которым световод наматывается на оправку.
Динамические испытания двухточечным изгибом - являются наиболее простым методом определения прочности световода и параметров п и В. В этом методе изогнутый световод помещается между двумя сближающимися пластинами и фиксируется расстояние между пластинами, при котором световод разрушился (Рисунок 2.2). Радиус кривизны в этом случае оказывается переменным по длине изогнутого световода.
Влияние влажности на параметры статической усталости
В настоящее время в качестве защитного покрытия световодов используются два основных типа полимерных материалов: кремнийорганические эластомеры, а также эпокси- или уретанакрилаты. Поскольку тип полимерного покрытия может оказать существенное влияние на статическую усталость световодов, нами были впервые проведены измерения параметров п и В световодов с покрытиями из отечественных, промышленно выпускавшихся полимеров кремнийорганического эластомера СИЭЛ 159-230 и эпоксиакрилата ЭАС-655А [132, 153, 155, 158]. Эти измерения показали (Таблица 5), что при комнатной температуре и при изменении относительной влажности от 30% до 100% параметр п в пределах 10%-ной экспериментальной ошибки не изменяется и для обоих типов полимерных покрытий его значения попадают в интервал 19 я 23. В то же время мы обнаружили изменение параметра В световодов в зависимости от уровня влажности. Если предположить, что параметр п от влажности не зависит, то относительное изменение времени до разрушения световода для одной и той же статической нагрузки (статические испытания) при различной влажности будет равно, согласно формуле (1.8), относительному изменению параметра В.
Исследования кинетики роста трещин в объемных образцах стекла при различных уровнях влажности и кинетики накопления гидролитически разорванных связей в поверхностном слое кварцевого стекла свидетельствует о том, что процесс взаимодействия гидроксильных ионов с силоксановыми связями удовлетворительно описывается уравнением реакции первого порядка [22]. Это означает, что срок службы световодов на основе кварцевого стекла должен изменяться обратно пропорционально относительной влажности (пунктирная прямая на Рисунке 3.1). Однако проведенные нами измерения статической усталости световодов в эпоксиакрилатном и кремнийорганическом покрытиях показали, что при увеличении влажности время до разрушения световодов уменьшается по закону tc (RH) 2 2- (3.1)
По нашему мнению эти рассуждения верны только для перехода от меньшей влажности к большей, когда скорость установления нового равновесия определяется только скоростью проникновения влаги сквозь полимер (нами были получены аналогичные результаты). Однако в случае перехода в более сухие условия равновесие устанавливается в процессе десорбции адсорбированной на поверхности стекла влаги, скорость которой не так велика. Так в работе [5] было установлено, что в вакууме при комнатной температуре прочность кварцевых волокон даже без покрытия росла и выходила на стационарный уровень только через 20-30 минут после начала откачки, хотя давление в камере устанавливалось в течение одной минуты. В работе же Дункана и др. [50] длительность измерений методом динамических испытаний на изгиб составляла в зависимости от скорости сближения пластин приблизительно от 10 секунд до часа. Таким образом, кратковременные испытания (на большой скорости) должны были давать заниженные значения прочности, что вело к завышению величины параметра п при низких значениях влажности. Более того, при проведении описанных в этом параграфе измерений времени до разрушения при одной и той же нагрузке в условиях пониженной влажности (эта величина пропорциональна прочности в степени п, то есть значительно более чувствительна к изменению прочности), мы столкнулись с тем, что величина времени до разрушения медленно росла и выходила на стационарный уровень в течение суток. Поэтому все измерения при пониженной влажности мы проводили после предварительной выдержки световодов в исследуемых условиях не менее суток.
Как уже было отмечено в Главе 1, кислотность окружающей среды и пары аммиака оказывают влияние на параметры статической усталости стекла. Кислотность является показателем количества ОН" ионов в растворе. Ее влияние на статическую усталость стекла может объясняться тем, что по некоторым представлениям [14] именно ОН" группы, а не молекулы воды активируют процесс разрыва напряженных химических связей в стекле. Подтверждением необходимости учета кислотности является и тот факт, что с увеличением кислотности в диапазоне рН = 3-8 скорость растворения кварцевого стекла возрастает на три порядка [55].
Таким образом, можно было бы ожидать, что рост показателя рН среды (увеличение концентрации ОН" групп) должен оказывать на параметры статической усталости такое же влияние, как и рост влажности, то есть вызывать уменьшение параметра В при неизменном параметре п. Однако наши эксперименты [134, 154, 158] выявили кардинальные отличия. Исследование влияния растворов различной кислотности на параметры статической усталости проводились методом двухточечного изгиба на световодах с первичным покрытием из кремнийорганического эластомера толщиной 60 мкм и без покрытия. Результаты этих исследований показали, что прочность и параметр п снижались при увеличении показателя рН (рис. 3.2), причем величина изменения этих характеристик оказалась меньше у световодов с полимерным покрытием. По нашему мнению, полимерное покрытие вызывает искажение кислотности на поверхности световода за счет ограничения диффузии растворенных в воде веществ. Кроме того, реальная кислотность на поверхности световода с полимерным покрытием изменяется из-за кислотных свойств продуктов растворения кварцевого стекла. Снижение прочности световодов в щелочных средах, обнаруженное нами в этих экспериментах, было обусловлено изменением параметров статической усталости, а не разупрочнением световода во время старения без нагрузки, так как после высушивания световода прочность (вместе с параметрами статической усталости) возвращалась на исходный уровень. Таким образом, произведенные нами эксперименты показали, что кислотность окружающей среды вызывает изменение параметра п, в то время, как изменение влажности не приводило к изменению этого параметра. Сходные результаты были вскоре получены и другими исследователями [166].
Продолжением этой работы явилось изучение влияния паров влажного аммиака (100% влажность) на механические свойства световодов [134, 156]. В [59] и [60] уже сообщалось о заметном снижении (на 30%) прочности световодов в таких условиях по сравнению с дистиллированной водой. Однако в этих работах не проводилось детального исследования причин этого снижения. Исключительным свойством аммиака, обуславливающим его сильное влияние на статическую усталость стекла по мнению ряда исследователей [27] является малый (по сравнению с другими полярными веществами) размер его молекул, сравнимый с размером мостика связей Si-0-Si. Поэтому молекулы аммиака способны проникать в самую вершину трещины и с наибольшей эффективностью активировать разрыв напряженных химических связей в стекле. Однако в этой модели не учитывается эффект растворения аммиака в адсорбированной на поверхности стекла воде при 100% RH, в результате которого получается слабощелочной раствор. Таким образом, действие аммиака в этом случае должно быть сходно с действием растворов с кислотностью рН 10 [167].
Световоды с металлическими покрытиями, нанесенными методом намораживания
Как уже указывалось в Главе 1, метод намораживания оказался наиболее перспективным для нанесения на световоды герметичных металлических покрытий. Особенность данного метода заключается в том, что температура световода при входе в металлизатор должна быть ниже температуры плавления металла, поэтому расстояние от печи до металлизатора должно быть достаточно большим. При контакте непокрытого световода с окружающей средой на пути к металлизатору возможна адсорбция влаги на поверхности стекла, которая может затем оказаться под металлическим покрытием. По нашему мнению, именно попадание под металлическое покрытие влаги было одной из причин того, что к началу нашей работы максимальная достигнутая прочность световодов в металлическом покрытии составляла 6,4-7,7 ГПа [120, 122], а не 11-13 ГПа, как можно было ожидать по результатам тестов в жидком азоте. Второй причиной могло быть снижение прочности волоконного световода из-за реакции с расплавленным металлом (А1) в процессе нанесения покрытия [108]. Поэтому мы выбрали в качестве материала покрытия олово, расплав которого при сравнительно низкой рабочей температуре ( 230С) не реагирует с кварцевым стеклом и приняли специальные меры для исключения попадания влаги под покрытие.
Схема установки для вытяжки волоконных световодов и нанесения металлического покрытия приведена на Рисунке 4.2. Большая часть пути световода от печи до металлизатора была изолирована от окружающей среды и в этом объеме создавалась требуемая атмосфера. Контакт световода с атмосферой на коротком участке под печью по нашему мнению не оказывал существенного влияния результаты измерений, так как на этом участке температура световода превышала 1000С и поэтому влага адсорбироваться на поверхности световода не могла.
В результате нам впервые удалось получить световоды в оловянном покрытии, имеющие рекордную максимальную прочность более 10 ГПа [18, 185]. Вскоре Богатыреву с сотрудниками [198] удалось получить такую же высокую прочность также с использованием цинка и алюминия в качестве материала покрытия. Им же удалось обнаружить связь результатов по высокой прочности с особой монокристаллической структурой металлического покрытия [199]. Целью же нашего дальнейшего исследования стало изучение воздействия влаги под покрытием на свойства световодов.
Нанесение металлических покрытий осуществлялось при различных концентрациях паров воды в атмосфере над металлизатором: 1 - лабораторная атмосфера (60% относительной влажности); 2 - инертный газ (-1% относительной влажности); 3 - осушенный инертный газ ( 0,1% относительной влажности).
На основании полученных результатов можно сделать вывод, что влага попадает под металлическое покрытие неравномерно по длине световода. При двухточечном изгибе нагружению подвергается только часть сечения световода, причем максимальное растяжение по сечению меняется от єтах, вычисляемого по формуле (2.14), в середине изогнутого участка до 0 в точке касания световодом сжимающих пластин. Воспользовавшись формулами из работы [144], описывающими двухточечный изгиб, можно получить выражение для длины изогнутого между пластинами световода L » 2,2А (А - расстояние между пластинами), в то время как длина участка световода, изогнутого более, чем на 90% от величины максимального изгиба равна « 0.55А. Таким образом, световод диаметром 125 мкм, имеющий прочность на изгиб -14 ГПа (А 1 мм) был нагружен до 12 ГПа на длине более 500 мкм (но только в выгнутой части сечения). Следовательно, далее у световода, вытянутого в лабораторной атмосфере, находятся достаточно протяженные участки, практически не содержащие влаги под покрытием и демонстрирующие прочность на изгиб более 10 ГПа.
Если предположить, что причиной появления воды под металлическим покрытием является адсорбция атмосферной влаги в процессе вытяжки световода, то неравномерность ее распределения по длине можно объяснить следующим образом. Согласно современным представлениям о процессе адсорбции [55], при вытягивании световода при температуре 2000С происходит дегидратация поверхности стекла, которая становится гидрофобной, так как гидрофобными являются силоксановые связи (Si-0-Si). Поэтому при контакте остывшего стекла с влажной атмосферой молекулы воды сначала могут реагировать только с так называемыми остаточными валентностями (Si-O- или Si-) с образованием силанольных групп (Si-O-Н), на которых уже может адсорбироваться вода. Эта вода начинает медленно реагировать с ближайшими силаксановыми связями на поверхности стекла, в результате чего образуются новые силанольные группы. Таким образом гидратированные участки поверхности начинают увеличиваться в размерах до тех пор, пока на поверхности стекла не образуется сплошной гидратированный (силанольный) слой, обладающий сильными гидрофильными свойствами. Так как процесс полной гидратации поверхности даже в воде при повышенной температуре занимает часы [55], то на воздухе, на пути к металлизатору (2-4 сек.) на поверхности световода могут образоваться только редкие гидратированные "пятна" с адсорбированной водой. С уменьшением количества влаги в атмосфере над металлизатором размер гидратированных участков и количество адсорбированной на них влаги уменьшаются.
При испытаниях на разрыв (Рисунок 4.4), когда растягивающая нагрузка действует на образец световода длиной 10-50 см, резко возрастает вероятность того, что участки с адсорбированной водой под металлическим покрытием окажутся на испытываемой длине. Поэтому даже при нанесении металлического покрытия в наиболее сухой атмосфере максимальное значение прочности не превышало 9 ГПа. По мере увеличения влажности графики Вейбулла сдвигаются в сторону меньших значений прочности. Следует отметить, что при оценке срока службы световода большой длины наибольший интерес представляет влияние адсорбированной воды на поврежденные участки световода, поэтому последующие исследования мы проводили на специально поврежденных образцах.
Повреждение световода осуществлялось во время вытяжки путем периодического касания непокрытой поверхности световода стержнем из кварцевого стекла над металлизатором. Световод повреждался через каждые 0.5 метра. Разрывая его в поврежденном месте через 1 метр, мы, таким образом, получали образец длиной около 1 метра, на котором точно посередине образца находился поврежденный участок длиной около 0.1 метра. Прочность таких образцов имела достаточно малый разброс (параметр Вейбулла т 20) и в зависимости от условий вытяжки находилась в диапазоне 0.5 - 1.5 ГПа. Благодаря тому, что остальная длина образца (кроме центральной поврежденной части) была высокопрочной, мы избежали каких-либо проблем с зажимами и могли даже проводить испытания в жидком азоте, помещая в него только поврежденную часть световода.
