Содержание к диссертации
Введение
OБ3OР ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ 7
1.1. Обзор литературы 7
1.2. Цель и задачи исследований 17
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 19
2.1. Математические методы исследований 19
2.1.1. Аналитические методы 19
2.1.2. Методы численного решения задач диффузионной кинетики 21
2.1.3. Унификация численного решения на ЭВМ бинарных многофазных задач типа Стефана 32
2.2. Методика экспериментальных исследований 37
ДИФФУЗИОННОЕ НАСЫЩЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА, СОДЕРЖАЩЕГО ПРИМЕСИ ВНЕДРЕНИЯ 43
3.1. Насыщение элементами химически более активными к примеси внедрения, чем основной металл 44
3.2. Последовательное насыщение 51
3.3. Насыщение элементами химически менее активными к примеси внедрения, чем металл основы 59
ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ПОВЕЕКНОСТНЫХ ДИФФУЗИОННЫХ СЛОЕВ РАЗЛИЧНОГО ФАЗОВОГО СОСТАВА 72
4.1. Долговечность диффузионных слоев, эксплуатируемых в однофазной области 73
4.I.I. Долговечность защитных слоев при отсутствии взаимодействия с окружающей средой 78
4.1.1.1. Слой с постоянной концентрацией 78
4.1.1.2. Непрерывный ряд твердых растворов 81
4.1.1.3. Двухфазный слой 81
4.1.2. Долговечность защитных слоев с учетом взаимодействия со средой 81
4.1.2.1. Слой с постоянной концентрацией 81
4.1.2.2. Непрерывный ряд твердых растворов 84
4.1.2.3. Двухфазный диффузионный слой 87 4.2. Долговечность защитных слоев, эксплуатируемых в многофазной области 92
4.2.1. Окисление защитных слоев на внешней поверхности 94
4.2.2. Долговечность защитных слоев для случая диффузии кислорода через окисел 109
ДОЛГОВЕЧНОСТЬ БАРЬЕРНЫХ СЛОЕВ 123
5.1. Долговечность барьерных слоев, эксплуатируемых в однофазной области 127
5.1.1. Слой с постоянной концентрацией 127
5.1.2. Непрерывный ряд твердых растворов 133
5.1.3. Барьерный слой представлен многофазным составом 135
5.1.4. Оценка долговечности барьерных слоев при помощи номограмм 138
5.2. Долговечность многофазных барьерных слоев 142
5.2.1. Оптимизация толщины многофазного барьерного слоя при нанесении защитных слоев 142
ВЫВОДЫ 150
ЛИТЕРАТУРА 152
П Р И Л О 1 Е Н И Е І 166
П Р И Л О К Е Н И Е 2 206
- Цель и задачи исследований
- Математические методы исследований
- Насыщение элементами химически более активными к примеси внедрения, чем основной металл
- Долговечность диффузионных слоев, эксплуатируемых в однофазной области
- Долговечность барьерных слоев, эксплуатируемых в однофазной области
Цель и задачи исследований
Как показано выше, диффузия в твердом теле, очень часто,определяет свойства и долговечность изделий из конструкционных материалов, работающих в условиях воздействия агрессивных сред и высоких температур. Исходя из важности данного вопроса, можно следующим образом сформулировать цель работы: установление математических зависимостей количественно описывающих кинетику диффузионных процессов, протекающих на поверхности и в контактирующих фазах, при получении и эксплуатации высокотемпературных покрытий на металлах.
Для этого необходимо было решить следующие задачи:
- провести математическое моделирование диффузионных процессов, протекающих в рассматриваемых реальных системах;
- разработать унифицированный подход к решению на ЭВМ бинарных многофазных задач с подвижными границами раздела фаз;
- установить механизм и получить зависимости, описывающие диффузионных массоперенос в процессе нанесения на стали карбидо-и некарбидообразующих элементов;
- на основании полученных решений разработать рекомендации по оптимизации параметров формирования диффузионных покрытий;
- на примере высокотемпературного окисления, теоретически лучить кинетику диффузионных процессов в системе "внешняя сре-ца-покрытие-металл основы" и получить выражения, позволяющие количественно прогнозировать долговечность покрытий;
- установить зависимости, количественно описывающие перераспределение элементов барьерных слоев и оценить долговечность системы "покрытие-барьерный слой-металл основы" для различных случаев эксплуатации;
- разработать метод графической оценки долговечности, пригодный для практического использования.
Для осуществления поставленной цели: провести изучение физико-химических процессов, протекающих во всех рассматриваемых системах; определить лимитирующие процессы и условия на границах; построить математические модели и получить решения поставленных задач в аналитическом виде либо численно, для чего разработать методику расчета на ЭВМ подобных задач; провести экспериментальных проверку полученных расчетных зависимостей.
Математические методы исследований
Прогнозирование пространственно-временного перераспределетя концентраций элементов защитных слоев при их получении и эксплуатации связано с решением уравнения диффузии: определенными начальными и граничными условиями. Здесь С - коннтрзция; ВС С) - коэффициент диффузии, зависящий от концентра-и. Существует большое количество методов решения уравнения (2.1) V« I) метод разделения переменных; 2) метод источников (функции Ина); 3) методы интегральных преобразований (операционные): Фурье, пласа, Хэнкеля и др. Решения, получаемые методом разделения пе-менных и методом источников оказываются не всегда эффективными удобными /85/, поэтому в работе широко использовался операцион-1й метод Лапласе. Метод состоит в том, что изучается не сама функ-я (оригинал), а ее видоизменение (изображение). Это преобразова-1в осуществляется при помощи умножения на экспоненциальную функ-ю и интегрирования ее в определенных пределах и, следовательно, шлется интегральным. Интегральное преобразование.?. (S) функции С.(г) іределяется формулой /85/: (э - некоторое конечное положительное число. Применение пре-Зразования Лапласа к дифференциальному уравнению для оригинала ункции, так как оно является интегральным и обладает свойствами [іераторов, позволяет получить алгебраическое уравнение относительно изображения. Полученное алгебраическое уравнение решается относительно изображения функции, причем В рассматривается как число. Далее, при помощи известных соотношений между изображением функции и ее оригиналом, путем обратного преобразования находится решение для оригинала функции. Преимущество метода в том, что решается не дифференциальное уравнение для оригинала, а алгебраическое для изображения. Применение интегрального преобразования Лапласа к решению задач массопереноса имеет ряд преимуществ перед классическими методами:
1) процесс применения преобразования Лапласа однотипен для задач самого различного характера и различных форм тел;
2) применим для решения задач при различных граничных условиях (І-ІУ рода), без введения новых допущений;
3) метод позволяет довольно легко решать задачи с простыми начальными условиями, причем наиболее удобно использовать преобразование Лапласа по временной координате;
4) эффективность метода в значительной мере усиливается наличием подробных таблиц изображений /86/.
2.1.2. Методы численного решения задач диффузионной кинетики.
Многие процессы тепло- и массопереноса сопровождаются фазовыми превращениями: плавление, кристаллизация, рост и растворение слоев новых фаз при диффузионном насыщении, эксплуатация металлов с защитными поверхностными слоями и т.д., что связано с решением систем дифференциальных уравнений в частных производных параболического типа с нелинейностью, определяемой наличием подвижных границ раздела контактирующих фаз - задачи типа Стефана. При этом, в каждой фазе справедливы уравнения переноса:
Насыщение элементами химически более активными к примеси внедрения, чем основной металл
Изучение кинетики диффузионного перераспределения компонентов, при насыщении поверхности металлов такими элементами,позволяет уточнить механизм рассматриваемого перераспределения, определить процессы, влияющие на свойства защитных слоев и наметить пути их улучшения.
В качестве примера рассмотрим диффузионное насыщение стали хромом. При этом образуется: покрытие, представляющее собой карбид хрома, и переходная обезуглероженная зона. Как показывают наши исследования (рис.3.1) и данные работы /III/, размеры переходной зоны в несколько раз превышают величину слоя покрытия и могут изменяться в широких пределах, что обусловлено как содержанием углерода в стали, так и Бременем нанесения покрытия. При этом концентрация углерода в переходной зоне может изменяться от ферритного до перлитного состава.
Учитывая вышеизложенное, а также данные /2,112/ можно предположить следующий механизм массообмена при образовании слоя покрытия и переходной зоны. На первом этапе (рис.3.2) процесс контролируется диффузией хрома в 2 и Ы, -железе,сопровождающейся выделением в приповерхностных слоях карбидной фазы в ЕИДЄ дисперсных включений. После образования сплошного карбидного слоя, его рост (фаза I), контролируется диффузией хрома через карбид к подвижной границе ГІ ,где весь подводимый к ней углерод связывается в карбид хрома. Как показывают наши исследования и /III/, концентрация углерода в фазе I постоянная, а во 2-й и 3-й может изменяться как отмечалось выше, от ферритного до перлитного состава, т.е. может образоваться еще одна подвижная граница Гг.
Нужно сказать, что после образования сплошного слоя карбида под ним образуется область дисперсных включений данной фазы. Однако ее размеры незначительны по сравнению с обезуглероженной зоной /III/, поэтому здесь и ниже будем считать, что между карбидом и обезуглероженной зоной, т.е. на границе Гі .концентрация углерода изменяется скачком от стехиометрического значения в карбиде до предела растворимости в феррите.
Математическое описание этого случая (рис.3.2а) ЯЕЛЯЄТСЯ более общим, т.к. в случае отсутствия второй ПОДЕИЖНОЙ границы (концентрация углерода изменяется МОНОТОННО, Га = ;рис.3.2б), распределение концентрации в фазах будет частным решением общей задачи. Таким образом, вследствие реакции на границе,наблюдается поток углерода из объема стали к границе "карбид элемента покрытия - металл ОСНОЕЫ". При этом диффузия карбидообразующего элемента опишется следующей системой уравнений:
Долговечность диффузионных слоев, эксплуатируемых в однофазной области
Одним из прогрессивных методов защиты конструкционных материалов от воздействия агрессивных сред является нанесение защитных диффузионных покрытий /38,106-107,117/. При этом большой практический интерес представляет прогноз долговечности различных диффузионных покрытий при конкретных условиях эксплуатации. Лимитирующим процессом в системе "агрессивная среда - покрытие -защитный материал", как правило /118/, является диффузия в твердой фазе и, следовательно, определение долговечности защитных покрытий для различных условий эксплуатации сводится к решению систем уравнений диффузионной кинетики при различных краевых условиях.
В данном разделе рассматривается вопрос прогнозирования долговечности ряда защитных слоев при различных условиях эксплуатации. Причем рассматривалась стадия процессов окисления и коррозии (например, в жидкометаллической среде Іяі, N а, К и т.д.), когда диффузия металла покрытия в твердой фазе являлась лимитирующим процессом. Долговечностью будем называть время, в течение которого поверхностный слой выполняет свои защитные функции. При этом, в зависимости от условий эксплуатации, долговечность может определяться либо временем уменьшения концентрации элемента покрытия на внешней поверхности до значения (назовем его критическим CKD), ниже которого покрытие теряет свои защитные свойства, либо время существования соответствующих фаз. Значение критической концентрации обычно легко определить из теории легирования, где рассматриваются вопросы количественного состава компонентов, резко повышающие, защитные свойства сплавов. Так, например, для хромовых покрытий на железе значение данной величины имеет порядок 12 масс.% /31/.
Таким образом, критерием долговечности рассматриваемых защитных слоев является либо наличие на его поверхности определенного значения концентрации элемента данного слоя, либо факт существования соответствующих фаз, а долговечностью - время уменьшения концентрации элемента защитного слоя на поверхности до GKD либо время существования рассматриваемых фаз. Причем, данная характеристика определяет защитные свойства поверхностных слоев и является наиболее интересующей на практике величиной. Возможны два случая взаимодействия защитных слоев со средой:
1) среда не влияет на состав слоя, и концентрация на поверхности изменяется только за счет диффузии элемента слоя в защищаемый металл;
2) элемент слоя диффундирует как к поверхности, где вступает во взаимодействие с внешней средой, так и в глубь защищаемого металла.
Кроме того, в зависимости от температуры эксплуатации, слой покрытия может быть представлен как однофазным, так и многофазным составом.
Возможные случаи изменения концентрации элемента слоя с учетом начального распределения, температуры эксплуатации и среды, представлены модельными схемами на рис.4.1 и 4.2.
Долговечность барьерных слоев, эксплуатируемых в однофазной области
Математическое решение задач определения долговечности барьерных слоев проводилось при следующих предположениях, вытекающих из их определения: а) элементы покрытия и основы практически не диффундируют через барьерный слой; б) элемент барьерного слоя может диффундировать как в защитный слой, так и в металл основы. Исходя из этих предположений, процессы взаимной диффузии элемента защитного слоя и барьерного слоя, элемента барьерного слоя и металла основы, металла основы и элемента защитного слоя не учитывались и рассматриваемые системы, в каждом конкретном случае, считалось бинарными. Каждая задача решалась относительно перераспределения концентрации элемента барьерного слоя в соответствующих фазах. Причем, критерий долговечности, в каждом конкретном случае, выбирался в зависимости от того какой из вариантов текущего распределения элемента барьерного слоя реализовывался (рис.5.1).
В случае эксплуатации барьерного слоя при температуре, соответствующей однофазной области по диаграммам состояния "Защитный слой - барьерный слой" и "барьерный слой-металл основа", за долговечность барьерного слоя выбиралось время уменьшения максимального значения концентрации барьерного слоя до значения при котором барьерный слей теряет свои защитные свойства. Когда же барьерный слой эксплуатируется при температуре соответствующей многофазной области долговечностью служило время существования соответствующих фаз.
Нужно отметить, что на внешней поверхности защитного слоя (Х=—к) могут выполняться граничные условия первого, второго и третьего рода. При решении всех рассматриваемых задач система считалась полу бесконечной с нулевыми граничными условиями I рода в точкеХ 00 . Анализ модельных схем приведенных на рис. 5.1. показывает, что точное аналитическое решение можно получить для случаев б 1,П,1 с граничными условиями I и П рода на внешней поверхности покрытия. Решение всех остальных вариантов (в1-дШ) возможно лишь численными методами на ЭВМ.
В заключение отметим, что долговечность службы конструкционных материалов с защитными покрытиями и промежуточными барьерными слоями является аддитивной величиной и складывается из долговечности защитного диффузионного слоя и долговечности барьерного слоя. Выше (раздел 4) рассматривалась долговечность защитных слоев. В этом разделе оценим вклад, который вносит барьерный слой в общую долговечность всего изделия- долговечность этого слоя.
