Содержание к диссертации
Введение
1. Релаксационные процессы: типы релаксации и способы их описания. 9
1.1. Механическая релаксация. 9
1.2. Электрическая релаксация и релаксация заряда в проводящих средах. 13
1.3. Структурная релаксация. 15
1.3.1. Термодинамический подход к описанию структурного стеклования. 15
1.3.2. Релаксационная теория стеклования. 18
1.3.3. Теория свободного объема. 21
1.3.4. Вязкое течение в области стеклования. 21
1.3.5. Механизмы вязкого течения. 25
2. Релаксационные процессы немаксвелловского вида в неоднородных средах 30
2.1. Релаксация в модели гребешковой структуры. 31
2.2. Обобщение гребешковой модели на многомерный случай. 37
2.3. Распределение электрических полей и частотная дисперсия проводимости в бикристалле. 40
2.4. Растекание заряда в модели слоистой среды. 43
2.5. Обобщенные релаксационные уравнения дробного порядка. 46
3. Вязкое течение и пластическая деформация в модели возбужденных атомов.
3.1 .Модель возбужденных атомов. 50
3.1.1 .Основные параметры модели возбужденных атомов. 50
3.1.2. Процесс стеклования жидкостей. Связь условия стеклования с критерием плавления Линдемана. 59
3.1.3. Поверхностное натяжение расплавов. 65
3.2. Вязкое течение стеклообразных жидкостей в области стеклования. 68
3.2.1, Уравнение вязкости. 70
3.2.2. Доля флуктуационного объема при температуре стеклования. 74
3.2.3. О природе возбужденных атомов. 75
3.2.4. Коэффициент теплового расширения флуктуационного объема. 79
3.3. Пластическая деформация стеклообразных твердых тел. 80
3.3.1. Механизм пластической деформации. 81
3.3.2. Предел текучести. 86
3.3.3. О корреляции между пределом текучести и температурой стеклования. 88
3.3.4. О кинетике изменения флуктуационного объема. 94
4. Заключение. 98
5. Приложение 1. Интегро-дифференцирование дробного порядка. 99
5.1. История интегро-дифференцирования дробного порядка. 99
5.2. Основные определения: интегралы Римана-Луивиля, интегралы Вейля, их свойства. 101
5.3. Примеры вычислений. 102
5.4. Дробное дифференцирование аналитических функций. 104
5.5. Преобразования Фурье и Лапаласа и дробное интегродифференцирование. 105
6. Приложение 2. Параметр Грюнайзена. 107
6.1. Связь критического смещения атома с параметром Грюнайзена. 107
6.2. Макроскопическая пластическая деформация и параметр Грюнайзена. 108
Литература. 110
- Электрическая релаксация и релаксация заряда в проводящих средах.
- Обобщение гребешковой модели на многомерный случай.
- Вязкое течение стеклообразных жидкостей в области стеклования.
- О корреляции между пределом текучести и температурой стеклования.
Введение к работе
В последние годы наблюдается значительный интерес к
исследованию неупорядоченных систем, в том числе, стеклообразных
материалов. Необходимость исследований обусловлена следующими:
обстоятельствами. Во-первых, это связано с широким применением
неупорядоченных материалов на практике. Трудно перечислить все области
промышленности и техники (электроника, приборостроение, волоконная:
оптика и т. д.), в которых неупорядоченные материалы не играли бы
существенной роли. Во-вторых, в настоящее время накоплен значительный:
экспериментальный материал о физических свойствах известных и вновь
создаваемых неупорядоченных материалов, который нуждается в
теоретических интерпретациях. В третьих, научный интерес к
исследованию неупорядоченных систем связан с тем, что развитие физики
систем с неупорядоченной структурой во многом определяет современный
уровень физики конденсированного состояния вещества. В четвертых, в
настоящее время подробно исследованы кристаллические твердые тела,
применительно к которым разработаны эффективные структурные методы
и теоретические подходы. Однако многие методы и понятия традиционной
физики кристаллических твердых тел нельзя непосредственно применять
для описания неупорядоченных сред, поскольку последние не обладают
трансляционной инвариантностью. Отсутствие трансляционной
симметрии привело к тому, что к настоящему моменту фактически отсутствует последовательная теория неупорядоченных систем.
К числу нерешенных проблем относится и вопрос о природе
перехода аморфных веществ из жидкого в твердое стеклообразное
состояние. - Одни авторы (Гиббс, ДиМарцио) считают, что стеклование
жидкости является фазовым переходом второго рода, другие
исследователи (Волькенштейн, Бартенев) развивают представление о том, что переход жидкость-стекло не относится к фазовым переходам, а является релаксационным процессом. Отметим также, что зачастую отсутствует даже качественное понимание ряда явлений, протекающих в некристаллических твердых телах, например, эффекта пластичности стекла.
Наиболее ярко необычные свойства неупорядоченных сред проявляются в кинетических явлениях, к которым относят и релаксационные процессы.
Таким образом, исследование релаксационных явлений в' неупорядоченных системах, в том.числе стеклообразных твердых телах и их расплавах, несомненно, относится к актуальным проблемам физики конденсированного состояния.
Цели и задачи работы.
Целью настоящей работы является исследование релаксационных процессов в неупорядоченных системах, в том числе, в стеклообразных твердых телах и их расплавах.
Для этого необходимо разработать общий подход для описания, немахсвелловских релаксационных процессов в указанных системах на. основе точно решаемых моделей: установить механизмы неэкспоненциального поведения и вывести обобщенные релаксационные законы, рассмотреть процесс стеклования аморфных материалов в рамках модели, основанной на доминирующей роли критических смещений атомов, выяснить физический смысл свободного объема, в рамках модели возбужденных атомов дается интерпретация пластичности стекол и уравнения вязкости, а также других соотношений дырочной теории. Для решения поставленной цели ставились следующие задачи:
Установление механизмов немаксвелловского релаксационного поведения в неупорядоченных средах.
Вывод обобщенных релаксационных уравнений, описывающих немаксвелловское поведение, в том числе, обоснование эмпирического дробно-экспоненциального закона Кольрауша.
Расчет энергии активации возбуждения атома по данным о поверхностном натяжении и атомном объеме.
Вывод уравнения вязкости в области стеклования на основе модели возбужденных атомов.
Интерпретация пластической деформации стеклообразных твердых тел в рамках модели возбужденных атомов.
Изучение релаксационных процессов в неупорядоченных средах позволит установить качественно иное - немаксвелловское растекание
заряда в этих средах и выяснить природу такого поведения. Из исследования вязкого течения и пластичности стекол в рамках модели возбужденных атомов будет получена информация о микроструктуре неорганических стекол и о природе стеклообразного состояния вещества.
Научная новизна.
Установлен существенно немаксвелловский характер релаксации избыточной плотности заряда, отличной от экспоненциальной, в неоднородных средах.
Решена задача о растекании заряда в модели гребешковой структуры для многомерного случая.
Развита новая модель, основанная на представлении о критических смещениях атомов, соответствующих максимуму силы межатомного притяжения.
Показано, что доля флуктуационного объема зависит от скорости охлаждения.
Разработан метод расчета коэффициента поверхностного натяжения расплавов стекол. Установлена взаимосвязь между энергией активации возбуждения атомов и коэффициентом поверхностного натяжения.
Практическая и научная ценность работы. Полученные в диссертации результаты могут быть использованы для анализа причин немаксвелловской релаксации и при расчетах физико-механических свойств стеклообразных материалов. Кроме того, полученные результаты существенны при разработке стекол с теми или иными заранее заданными свойствами. Разработан способ оценки предела текучести и пластической деформации аморфных полимеров на основе модели возбужденных атомов.
Защищаемые положения.
1. Физические механизмы, приводящие к
немаксвелловскому поведению, отличному от экспоненциального: а) в гребешковых структурах ' растекание заряда носит немаксвелловский характер вследствие того, что смещение заряда
возможно только вдоль проводящих линий, в то время как поле присутствует во всем объеме.
б) в гетерофазных средах релаксация носит немаксвелловский характер из-за возникновения частотной дисперсии эффективной проводимости, являющейся следствием появления поверхностного заряда на границе раздела фаз.
Обобщенные релаксационные законы немаксвелловского вида, описывающие релаксацию заряда в неупорядоченных средах, в том числе и дробно-экспоненциальный закон Кольрауша.
Определяющая роль критического смещения атомов, соответствующая максимуму силы межатомного притяжения, в процессах стеклования и пластической деформации.
Расчет энергии активации процесса возбуждения атома по данным о поверхностном натяжении и атомном объеме. Результаты расчета для органических полимеров и неорганических щелочно-силикатных стекол находятся в согласии с другими методами расчета этой величины.
Логарифмическая зависимость доли флуктуационного объема fg, замороженной при температуре стеклования, от скорости охлаждения расплава.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на международных научных конференциях: «Байкальские чтения по математическому моделированию в синэнергетических системах» (Томский госуниверситет и НИИ ВТ РИА, 1999), «Физика фазовых переходов» (Махачкала, 2003), «Коуровка» (Екатеринбург, 2004), 2 Euro-Asian Symposium "Trends in Magnetism" (Красноярск, 2004); на российских научных конференциях: «Байкальская школа по фундаментальной физике» (Иркутский госуниверситет и Институт солнечно-земной физики СО РАН, 1999, 2002); на региональных конференциях: I региональной научной конференции по фундаментальным и прикладным проблемам физики (Отдел физических проблем при Президиуме БНЦ СО РАН, 1999), «Современные проблемы
совершенствования системы обучения по физико-математическим
дисциплинам» (Бурятский госуниверситет, 2000), «Актуальные
проблемы физико-технического образования на рубеже веков»,
(Бурятский госуниверситет, 2002); на ежегодных научно-практических
конференциях Бурятского госуниверситета (БГУ, 1999-2004) и
Восточно-Сибирского государственного технологического
университета (ВСГТУ, 2000, 2004).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 6 статей в журналах «Физика и химия стекла», «Высокомолекулярные соединения», «Журнал физической химии». Содержание работы.
Диссертация состоит из введения, трех глав, двух приложений. Каждая глава сопровождается краткими выводами. В конце диссертации приводятся основные результаты и выводы работы, а также список цитируемой литературы.
Электрическая релаксация и релаксация заряда в проводящих средах.
Под электрической релаксацией понимается процесс перехода диэлектрика из неравновесного в равновесное состояние, наблюдаемый по временному, температурному или частотному изменению электрических свойств (диэлектрической проницаемости, диэлектрических потерь). Обычно электрическую релаксацию изучают в переменных электрических полях и получают при этом количественную информацию о природе и закономерностях релаксационных переходов. В переменных электрических полях дипольная поляризация характеризуется комплексной диэлектрической проницаемостью где действительная часть є определяется величиной электрического момента образца, обусловленного дипольной поляризацией. Мнимая часть є" характеризует поглощенную полимером и стеклом энергию электрического поля, т.е. диэлектрические потери. Сила тока подчиняется уравнению где 5 - угол сдвига фаз, или угол диэлектрических потерь. Диэлектрические потери принято характеризовать тангенсом угла диэлектрических потерь где є и tgS являются основными величинами, характеризующими поведение полимеров и стекол в переменных электрических полях. Они зависят от частоты и температуры и характеризуются спектром времен релаксации. В полимерах наблюдаются два. вида релаксации: дипольно-групповая и дипольно-сегментальная. Они связаны либо с движением диполей в мелкомасштабных группах в главной цепи и боковых привесках, либо с сегментальным движением. В отличие от механических сил электрические поля возбуждают не все подсистемы. К этому же типу релаксационных процессов относится и проблема релаксации заряда в проводящих средах. При исследовании влияния, неоднородности на релаксацию заряда в проводящих средах возникает вопрос о том, сохранится ли вообще максвелловское поведение и как изменится максвелловский закон. Ниже будет показано, что действительно характер релаксации избыточной плотности заряда в неоднородных средах. меняется и носит характер, отличный, от экспоненциального максвеловского. Немаксвелловская релаксация обусловлена следующими причинами. Первая состоит в том, что смещение частиц в сильно неоднородных средах возможно только вдоль некоторых проводящих линий, в то время как электрическое поле существует во всем пространстве.
Впервые на такую причину немаксвелловского поведения было указано в работах [4,5]. В гетерогенных многофазных средах немаксвелловское поведение обусловлено появлением частотной дисперсии эффективной проводимости многофазных сред, состоящих исходно из бездисперсных фаз. В свою очередь, частотная дисперсия является следствием возникновения поверхностного заряда на границе раздела фаз в гетерогенных многофазных средах, который и отслеживает изменение электрического поля со временем. Отметим также, что релаксация заряда и поляризация среды описываются аналогичными релаксационными уравнениями, как и в случае механической релаксации. Наиболее сложным типом релаксации является структурная релаксация. Перейдем к ее рассмотрению. Структурная релаксация наблюдается в отсутствии внешних сил, когда система переходит в неравновесное состояние при быстром изменении температуры или давления. С изменением температуры и давления непрерывно изменяется равновесная структура. Причина изменения структуры жидкостей заключается в изменении ближнего порядка с изменением температуры и характера микронеоднородности. Поскольку при каждом релаксационном переходе меняются функции состояния (внутренняя энергия, энтропия, энтальпия и т.д.) и соответственно первые производные функций состояния по температуре испытывают в точке перехода скачок. Например, по анализу температурной зависимости — = Ср было выявлено несколько релаксационных переходов, к которым относится и процесс структурного стеклования. Существующие теории структурного стеклования можно условно разделить на две группы. К первой относятся теории, трактующие стеклование как релаксационный процесс, ко второй — теории, основанные на термодинамической интерпретации стеклования. Известны довольно обоснованные попытки интерпретации стеклования как термодинамического процесса. Рассмотрим подробнее термодинамическую теорию стеклования. Гиббс и Ди Марцио [6] показали, что существует критическая температура, при которой молярная конфигурационная энтропия переохлажденного жидкого полимера достигает минимального значения, а переход при этой температуре является равновесным термодинамическим фазовым переходом второго рода по Эренфесту. Они рассмотрели систему, состоящую из цепей линейного полимера, каждая из которых состоит из х мономерных звеньев. Мономер — частица, способная занимать в решетке одно определенное положение. Обычно, это атом, находящийся в основной цепи с присоединенными к - нему боковыми группами при условии, что последние достаточно малы. В решетке имеется па дырок. Если число главных валентностей каждого атома основной цепи равно z, то число возможных ориентации валентных связей составляет z -1. Общая внутримолекулярная энергия, характеризующая гибкость цепи, определена следующим образом где г, - энергия, соответствующая одной из возможных ориентации, v -доля гибких связей, 2 - энергия, соответствующая каждой из 2 — 1 ориентации. Энергия межмолекулярного взаимодействия равна: где sh - энергия взаимодействия пары химически не связанных, но расположенных на наикратчайшем расстоянии звеньев, S x =S\z ,х,пх пд), z - координационное число наилучшей решетки, характеризующей аморфную упаковку системы звеньев и дырок.
Далее находится статистическая сумма и основные термодинамические функции, Анализ выражения для свободной энергии и энтропии показал, что существует температура Т2 ниже температуры стеклования, при которой конфигурационная энтропия полимера равна нулю. Они показали, что в реальной полимерной системе, проходящей через температуру Тг, при высоких температурах существует множество способов расположения молекул в аморфной фазе. При охлаждении полимера энергия макромолекул уменьшается,, и переход в стеклообразное состояние сопровождается следующими процессами: 1) преобладанием низкоэнергетических молекулярных конфигураций, приводящих к увеличению жесткости цепи; Эти два процесса мешают реализации аморфного состояния при температурах Т Т2. Поэтому в системе должна сохраняться конфигурация с наименьшей энергией, соответствующей основному состоянию аморфного полимера. При этой температуре терпят разрыв теплоемкость и коэффициент теплового расширения; объем и энтальпия изменяются непрерывно. Поэтому температура Т2 Гиббсом и Ди Марцио [6] определена как температура истинного фазового перехода второго рода. Ниже этой температуры система находится в термодинамически равновесном состоянии. Вьпле этой температуры процесс стеклования определяется кинетическими эффектами. Таким образом, теория Гиббса и Ди Марцио основана на использовании методов статистической механики. Она показывает, что переход полимера из высокоэластического в стеклообразное состояние и положение температуры стеклования определяются следующими параметрами: 1) разностью энергий Дг1 = 2 -ех, характеризующей жесткость полимерной цепи; 2) энергией межмолекулярного взаимодействия. Для некоторых полимеров экспериментальные данные удовлетворительно согласуются с формулами Эренфеста для фазовых переходов второго рода [7]: Тем не менее, в большинстве работ отмечается существенное различие процесса стеклования от фазовых переходов: 1) практически неограниченное снижение 7 при уменьшении скорости охлаждения; 2) возрастание температуры стеклования при увеличении скорости охлаждения, а не снижение, характерное для процессов переохлаждения при фазовых переходах; 3) различия в температурных зависимостях физических свойств при скоростях нагревания, больших или меньших той скорости охлаждения, при которой получено стекло; 4) противоположные знаки скачков теплоемкости при стекловании и фазовых переходах второго рода.
Обобщение гребешковой модели на многомерный случай.
Одним; из основных подходов, описывающих молекулярно-кинетические процессы в жидкостях и стеклах, является теория свободного объема [12]. Как известно, в рамках концепции свободного объема было дано объяснение механизма и описание процесса стеклования в стеклообразных твердых телах и их расплавах [12,29]. Однако концепция свободного объема не может удовлетворительно описать ряд экспериментальных фактов. Наиболее часто отмечают противоречие между зависимостью вязкости от температуры rj(T) при постоянном объеме и выводом теории свободного объема о постоянстве вязкости =const при F==const [8, 46 - 51]. .Кроме того, остается не совсем ясным физический смысл флуктуационного свободного объема Vf, который рассчитывается по данным о кинетических свойствах и вблизи температуры стеклования Tg составляет всего лишь 2-3% от общего объема системы V [1, 12]. Он на порядок меньше классического ван-дер-ваальсового свободного объема Vp, определяемого по плотности упаковки атомов в стеклах В связи с этим возникает необходимость дальнейшего развития теоретических подходов. В настоящей главе предлагается дальнейшее развитие представления о доминирующей роли критических смещений возбужденных атомов в молекулярно-кинетических процессах и ставится задача изложения формализма теории свободного объема без привлечения понятий о «дырке» и «свободном объеме». Отказ от этих терминов и переход на язык модели возбужденных атомов позволяет избежать путаницы и кажущихся противоречий в данной области физики полимеров и стекол [8,50,52]. В сильновязких жидкостях и стеклах в той или иной форме учитываются критические смещения частиц при их локальных перегруппировках [53 - 62]. Наша модель основана на предположении о существовании в аморфной конденсированной среде небольшого числа возбужденных кинетических единиц Nfa{P,T), которые определим как атомы (группы атомов), смещенные или способные сместиться на критическое расстояние Агт, соответствующее максимуму силы межатомного притяжения (см. рис. 3.1). Для перехода атома в возбужденное состояние требуется активационный объем v/,, который определяется изменением степени локального беспорядка структуры, иначе, локальной флуктуацией энтропии [57].
Можно показать, что вероятность критического смещения атома выражается соотношением, аналогичным уравнению для вероятности свободного пробега молекулы газа: где Лг среднее смещение атома (аналог средней длины свободного пробега молекулы газа), для которого можно записать уравнение Клаузиуса в трактовке, применимой к жидкостям и стеклам: лІ2жі2п nd2n ті2 — площадь сечения, приходящаяся на атом, ft — концентрация атомов, смещенных из временного равновесного положения (из «центра ячейки»), она равна обратной величине среднего активационного объема: Активационный объем vj,, необходимый для критического смещения атома, определяется выражением: Суммарный активационный объем, равный произведению активационного объема vh на среднее число возбужденных атомов Nh -Vf=vhNh, назовем флуктуационным объемом системы. Для определения энергии активации є рассмотрим уравнение состояния. Оно представляет собой условие баланса, в соответствии с которым внешнее давление Р совместно с внутренним молекулярным давлением Pt, обусловленным силами межатомного притяжения, уравновешивают тепловое давление Pt=nkT, действующее на поверхность системы изнутри: Внутреннее давление определяется потенциальным полем, созданным ближайшим окружением частицы и быстро убывает с величиной ее смещения. Поэтому в первом приближении Pi считаем постоянным и равным его максимуму PjZPm2const, соответствующему критическому смещению [12,15]. Следовательно, для концентрации смещенных атомов можно записать следующее соотношение: , Подставляя это соотношение в формулу (3.2) получим уравнение, аналогичное уравнению (3.1): Представляя его в форме уравнения (3.1) получим выражение для энергии активации а, равной работе смещения атома на критическое расстояние: Отметим, что уравнения (3.2) и (3.4) можно вывести более строго известными методами статистической физики, рассматривая локальную флуктуацию энтропии [63]. Таким образом, введенным выше основным параметрам модели можно дать следующую микроскопическую интерпретацию: vh — это минимальный объем, необходимый для образования возбужденного атома; h - это работа по перемещению атома на критическое расстояние.
Определим характерные значения этих величин. Для щелочно-силикатных стекол они составляют vA =5-5-10 А и /,=15-5-20 кДж/моль, а у аморфных линейных полимеров — vh = 50 -з- 70 А и =10- 12 кДж/моль (табл. 3.1 и 3.2). Следовательно, образование возбужденной кинетической единицы в стеклообразных системах представляет собой мелкомасштабный низкоэнергетический процесс. На основании анализа величин параметров модели можно сделать вывод о том, что в качестве возбужденной кинетической единицы в линейных аморфных полимерах выступает небольшой участок макромолекулы (группа атомов в звене) (рис. 3.2 а), а в силикатных стеклах — мостиковый атом кислорода (рис. 3.2 b-d). При переключении мостиковой связи Si-O-Si атом кислорода смещается практически в центр слегка деформированного куба, поэтому приближенно можно считать [23], что критическое смещение возбужденного атома в силикатных стеклах составляет около Агтя(0,6+0,7Уо- Известно, что переключение мостиковых связей кремний-кислород-кремний служит элементарным механизмом вязкого течения силикатных стекол (рис.3.2) [23-25]. Если в формуле (3.3) за среднее межатомное расстояние в силикатных стеклах принять длину связи кремний-кислород rg &d 1,62 А и Агт &0,65го, то получим оценку v = mrArm «8 А , которая по порядку величины находится в согласии с результатами более строгого расчета Vh, в частности, по данным о вязкости вблизи Tg.
Вязкое течение стеклообразных жидкостей в области стеклования.
Основы теории вязкости жидкостей, были заложены Я.И, Френкелем на основе разработанного им механизма теплового движения частиц, который представляет собой колебательно-поступательные перемещения кинетических единиц (атомов, молекул, сегментов полимерной цепи). Частица, или кинетическая единица, некоторое время находится в положении равновесия, совершая колебательные движения, а затем в результате тепловых флуктуации перемещается в новое равновесное положение, преодолевая некоторый энергетический барьер, обусловленный наличием соседних частиц и силами взаимодействия. Длительность пребывания кинетической единицы в положении равновесия определяется уравнением Больцмана-Аррениуса. Вязкость стекла — принципиально важное свойство, определяющее специфику стеклообразного состояния. Соответственно оно давно привлекало внимание исследователей. В настоящее время имеется ряд монографий и обзоров, посвященных вязкости полимеров и стекол [15, 23-25, 77]. Поэтому здесь мы ограничимся лишь кругом вопросов, которые в той или иной степени касаются модели возбужденных атомов . Одной из основных задач молекулярно-кинетической теории вязкости стеклообразующих жидкостей и стекол является описание весьма своеобразной температурной зависимости данного свойства. Существующие подходы могут быть сведены в основном к двум моделям: активационной теории и концепции свободного объема. Из активационных теорий вязкости наибольшее распространение получила валентно-конфигурационная теория Немилова [23-25], учитывающая валентную структуру вещества и ее конфигурационные изменения при активации. Схема механизма вязкого течения силикатных стекол по Немилову показана на рис. 3.2 b-d. Механизм вязкого течения основан на активированном переключении соседних мостиковых связей Si-O-Si, т. е на обмене местами мостиковых атомов.
Для такого элементарного акта вязкого течения требуется локальное конфигурационное изменение структуры, связанные с низкоактивационным растяжением сетки с измением валентных углов между локализованными связями (рис. 3.2). На основе известной теории Эйринга [2] Немиловым предложено следующее уравнение вязкости, где свободная энергия активации вязкого течения состоит из двух слагаемых Е + Е & Ец Здесь Е - потенциал переключения мостиковых связей, Е (Т) - потенциал конфигурационного изменения структуры, V - активационный объем вязкого течения. Бачинский [12] в начале 19 века предложил простую эмпирическую формулу вязкости жидкости, смысл которой заключается в том, что текучесть \jr] определяется только свободным простором в движении молекул, который обеспечивает возможность их перемещений по отношению друг к другу, поэтому вязкость обратно пропорциональна свободному объему где С HVQ - эмпирические постоянные. В последние годы широкое распространение получило уравнение Дулитла [77], где свободный объем Vf входит в показатель экспоненты где занятый объем Vo определяется экстраполяцией объема жидкости к абсолютному нулю температуры, В соответствия с известным уравнением Стокса-Эйнштейна вязкость выражается через коэффициент самодиффузии D=gdvkW: Подстановка в это равенство W из соотношения (3.2) приводит к следующему уравнению вязкости: где V0=vhN, Vj =Vj N, A = kT IZnd gvk - предэкспоненциальный множитель, g — геометрический фактор, d - диаметр частицы, v - газовая среднеквадратичная скорость. Полученное соотношение (3.25) с точностью до постоянной, близкой к единице 6 1, по внешнему виду совпадает с известным уравнением Дулитла [77]. Величину К0 = vhN « vQN можно трактовать как «занятый объем», поскольку минимальный активационный объем v должен быть близок к объему v0, приходящемуся на атом: Здесь мы учли, что перемещение атома Arm в жидкостях и стеклах по порядку величины совпадает с его линейным размером Armad. В теории Ван-дер-Ваальса объем v0 = (fyC. )nd имеет смысл занятого объема, куда не может переместиться молекула. Из этих соображений видно, что Vo=VbN в первом приближении равен занятому объему жидкости, т.е. VQ&VOI, Таким образом, «свободнообъемное» уравнение Дулитла выводится в рамках модели возбужденных атомов без применения понятий о «дырке» и «свободном объеме» [78]. При этом V/ имеет смысл флуктуационного объема, который обусловлен изменением степени беспорядка структуры и не является свободным объемом как таковым. При применении уравнения (3.25) удобнее перейти к относительным величинам - относительной вязкости ат и доле флуктуационного объема где t}(7) и г}(Г — значения вязкости при температурах Т и Tg, соответственно.
В этом случае отпадает надобность в определении абсолютных величин V/ и Ко, а также предэкспоненциального множителя А: Здесь fs — доля флуктуационного объема при температуре стеклования. Для описания температурной зависимости вязкости ц(Т) по данному уравнению достаточно знание функции f(T) и вязкости в одной точке, а именно при температуре стеклования rj(Tg). В окрестности Tg примем линейную аппроксимацию зависимости доли флуктуационного объема от температуры (см. [3,4]): где р/ - температурный коэффициент /, который можно принять за коэффициент теплового расширения флуктуационного объема. Уравнение вязкости (3.26) с учетом зависимости (3.27) переходит в уравнение Вильямса - Ландела — Ферри (ВЛФ) [3] где эмпирические постоянные С] и Сг связаны с параметрами fgVt-fif следующим образом: Применению уравнения ВЛФ к аморфным полимерам и стеклам посвящена серия работ [1, 12, 76 - 78]. Здесь мы не будем останавливаться на них. Отметим лишь, что это уравнение эквивалентно известному эмпирическому уравнению Фогеля - Фульчера - Таммана и вполне оправдано для описания температурной зависимости вязкости стеклообразных систем вблизи температуры стеклования [4]. Критерием справедливости уравнения ВЛФ служит линейность зависимости у(х) у=-(Г-Т Дпаг, x=(Tg). Практически для всех стеклующихся систем (аморфных полимеров [1], неорганических стекол [12], металлических аморфных сплавов [80]) указанная зависимость yfx) является линейной в довольно широком интервале в области стеклования (рис.3.3) [81]. По наклону прямой у(х) и отрезку, отсекаемому на оси ординаты при х=0, определяются значения параметров Cj и С? (табл. 3.1-3.3).
О корреляции между пределом текучести и температурой стеклования.
Подставив в формулу предела текучести (3.46) величину (3.45), с учетом зависимости энергии активации Eh от Tg в виде (3.18) приходим к выводу о том, что у аморфных полимеров одного класса «const) существует линейная корреляция между пределом текучести и температурой стеклования: где коэффициент Сз зависит только от доли флуктуационного объема fg и, следовательно, является практически постоянной величиной, равной при универсальном значении fgss0,025: В последние годы предложены различные варианты трактовки пластической деформации стеклообразных систем, связанные с моделью свободного объема (см., например, [51, 53, 54, 72]}. Анализ этих работ приводит к выводу о том, что используемые в них свободные объемы фактически являются активационными объемами и по смыслу совпадают с флуктуационным объемом. Комбинация теории сдвиговых трансформационных зон [95] (shear transformation zone (STZ)) с кинетикой изменения свободного объема позволяет успешно описать пластическую деформацию стекол, в частности, кривую «напряжение-деформация», включая «зуб текучести». При этом для скорости перегруппировки частиц (скорости трансформации) R и для кинетики возрастания свободного объема используются следующие уравнения: где vo свободный объем вблизи зоны трансформации, необходимый для смещения частицы в поле напряжения сдвига, vf - средний свободный объем, v/ - свободный объем, необходимый для смещения частицы при уплотнении структуры в отсутствие напряжения сдвига (причем v/ vo, поскольку при перегруппировке, связанной с уплотнением, требуется меньший свободный объем, чем при перегруппировке, обусловленной сдвигом), а — напряжение, е - пластическая деформация, ц - некоторое усредненное напряжение, Ro,E) иАу -константы. Сдвиговая трансформационная зона определена как микрообласть структуры, где локальные конфигурации соседних атомов допускают элементарный сдвиг.
Микроструктурная картина включает два типа перегруппировок, связанных со сдвиговыми смещениями и релаксацией свободного объема. При этом свободный объем входит в кинетику сдвига, только задавая масштаб времени.. выполняют роль активационных объемов при активированных смещениях атомов, как и объем активации процесса возбуждения атома Vh. Соотношение (3.54) отражает представление о том, что критическое смещение частицы в зоне трансформации: определяется, во-первых, вероятностью образования активационного объема vo у данной частицы Wi=exp(-V(/Vy) и, во-вторых, вероятностью того, что внутренние механические напряжения вблизи нее ориентированы (распределены) так, что возможен перескок частицы в новое положение: W2=exp(-o/jU). Предполагается, что указанные два события независимы. В выражении (3.55) второе слагаемое выражает изменение структуры системы в процессе пластической деформации стекол, а именно рождение активационного объема (dvf) при сдвиге, поскольку макроскопический сдвиг непрерывно порождает новые случайные конфигурации молекул (локальные флуктуации энтропии). Интересно отметить, что теория Ламатри (Lemaitre) применима не только для пластической деформации стекол, но и для описания течения гранулированных (сыпучих) материалов и жидкостей, включая режим «прилипание-проскальзывание» (stick-slip). Эти данные указывают на перспективность дальнейшего развития моделей типа модели флуктуационного объема (локальной флуктуации энтропии). Модель возбужденных атомов во многом аналогична известной модели двухуровневых систем [60]. Согласно этой модели, в стеклах и их расплавах имеются сильно ангармонические осцилляторы — атомы или группы атомов, потенциальная энергия которых не может быть представлена только гармоническими членами даже при малых смещениях атомов от равновесных положений. Они находятся в двух энергетических положениях, разделенных небольшим потенциальным барьером. Кроме того, группы возбужденных кинетических единиц можно рассматривать как динамические структурные микронеоднородности, поэтому развиваемая модель близка к кластерным моделям, предполагающим микронеоднородное строение жидкостей и стекол [54-56, 58]. В данной модели речь идет о подвижности отдельного атома, однако в неявном виде предполагается наличие кооперативного эффекта, поскольку критическое смещение возбужденного атома следует рассматривать как результат множества индивидуальных перемещений (перегруппировок) соседних атомов. 1. В рамках модели возбужденных атомов, предложенной для описания вязкоупругих и пластических свойств жидкостей и стекол, показано, что образованию флуктуационной области соответствует смещение атома на критическое расстояние, при котором сила межатомного взаимодействия достигает максимума. Из сравнения модели возбужденных атомов; и валентно-конфигурационной теории: вязкого течения следует, что процессу возбуждения атома в силикатных стеклах соответствует критическое смещение мостикового атома кислорода в мостике Si-0-Si при переключении соседних мостиковых связей, а у аморфных линейных полимеров в качестве возбужденной кинетической; единицы выступает группа атомов в звене макромолекулы. 2. В пластической деформации стекол роль элементарного сдвига выполняет критическое смещение кинетической единицы (атома, группы атомов), соответствующее максимуму силы межатомного взаимодействия. Макроскопическая пластическая деформация складывается из таких: локальных микроскопических элементарных сдвигов.
Данная модель представляет собой, по сути; применение теории вязкого течения: и стеклования жидкостей к пластической деформации стеклообразных твердых тел. Поэтому характеристики пластичности стекол оказываются связанными с характеристиками вязкости и стеклования, что оправдывается для линейных аморфных полимеров и ряда неорганических стекол. 3. Преимущество модели, описанной в главе, заключается в том, что она не опирается на конкретное химическое строение стекол, а носит универсальный феноменологический характер и дает достаточно простой способ количественной оценки пластической деформации и предела текучести. В настоящей диссертации проведено исследование особенностей релаксационных явлений в макроскопически неоднородных и аморфных материалах. Проведенные исследования показали, что релаксация избыточной плотности заряда в неоднородных, средах носит немаксвелловский характер. В рамках модели возбужденных атомов рассмотрены вязкое течение и пластическая деформация стеклообразных твердых тел, 1. Установлено, что немаксвеловская релаксация в неоднородных средах обусловлена или тем, что растекание заряда возможно только вдоль проводящих линий, или частотной дисперсией эффективной проводимости гетерогенных двухфазных сред. 2. Найдены обобщенные релаксационные законы в неоднородных средах: гребешковой модели, бикристалле, слоистых средах. 3. Развита модель возбужденных атомов, основанная на доминирующей роли критических смещений возбужденных атомов. Данная модель использована для описания процесса стеклования и установления связи между условием стеклования и критерием плавления. 4. На основе вышеизложенной модели выведено уравнение вязкости стеклообразующих жидкостей, которое находится в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными в области стеклования, 5. Показано, что механизмом элементарного акта пластической деформации стекол служит критическое смещение атома, соответствующее его возбужденному состоянию. Макроскопическая пластическая деформация складывается из таких локальных микроскопических сдвигов. В рамках модели возбужденных атомов получены уравнения пластической деформации и предела текучести стеклообразных твердых тел, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными.
