Содержание к диссертации
Введение
1. Лазерная масс-спектрометрия твердого тела 5
1.1. Успехи в развитии методов и аппаратуры для лазерного масс-спектрометрического анализа вещества в кондеіісировaiпюм состоянии 5
1.2. Факторы, влияющие на лазерную масс-спектрометрию конденсированной фазы 11
1.3. Корреляция между масс-спектрами и исходным составом твердых веществ 21
1.4. Применение лазерной ионизации для анализа твердых тел и порошкообразных материалов 26
1.5. Постановка задачи 30
2. Описание экспериментальной техники 33
2.1. Описание масс-спектрометра эмал-2 и методики измерений 33
2.2. Описание масс-спектрометра ламас-1 ом и методики измерений 42
3. Спектры ионов извлекаемых из лазерной плазмы на ранних стадиях её разлета 49
3.1 Энергетические спектры лазерной плазмы в условиях ограниченного разлета 49
3.2. Ионный и зарядовый состав лазерной плазмы 52
3.4. Воспроизводимость масс-спектров лазерной плазмы 58
3.5. Корреляция между составом исходного вещества и масс-спектрами 61
4. Ускорение и ионизация частиц на ранней стадии разлета при взаимодейтсии лазерного излучения с конденсированной фазой 67
4.1. Взаимодействие лазерного излучения с конденсированной фазой и образование лазерной плазмы 67
4.2. Разлет лазерной плазмы 76
4.3. Селективность образования ионов в зависимости от массы и потенциала ионизации элементов 85
5. Корреляция масс-спектров ионных сгустков с исходным составом твердых веществ при лазерной времяпролетной масс-спектрометрии 91
5.1 Выбор и обоснование модели расчета коэффициентов корреляции 91
5.2 Разработка методики расчета коч при анализе твердых веществ 94
6. Применение методики расчета коч при анализе образцов в Конденсированной фазе 106
6.1. Элементный анализ стандартного образца состава «бронза 663» 106
6.2. Анализ порошкообразных образцов 110
Выводы 115
Литература 117
- Факторы, влияющие на лазерную масс-спектрометрию конденсированной фазы
- Ионный и зарядовый состав лазерной плазмы
- Разлет лазерной плазмы
- Разработка методики расчета коч при анализе твердых веществ
Введение к работе
Лазерная масс-спектрометрия (ЛМС) является одним из наиболее перспективных методов количественного анализа вещества в конденсированном состоянии. ЛМС обеспечивает получение чувствительности порядка 10^-=-10"7 %, позволяет исследовать диэлектрики, проводники, геологические объекты и не требует специальной подготовки исследуемого образца. Универсальность данного метода состоит в возможности анализировать одновременно практически все элементы Периодической таблицы. Однако развитие и совершенствование методов количественного анализа выдвигает все более высокие требования к аналитическим возможностям ЛМС. По сравнению с другими методами, анализ с помощью лазерной ионизации имеет много преимуществ, но низкая воспроизводимость и правильность результатов анализа значительно снижает эффективность метода. Большое количество работ, посвященных этому вопросу, показывает, что основные причины кроются в сложности и многообразии процессов, протекающих при взаимодействии лазерного излучения с твердым телом, ионизации вещества и, наконец, при окончательном формировании ионных сгустков из лазерной плазмы.
В 80е-90е годы прошлого столетия при развитии методов количественного анализа вещества в конденсированном состоянии, основанных на лазерной ионизации, проводились многочисленные исследования, на основании которых сформировалась определенная физическая картина взаимодействия мощного лазерного излучения с конденсированной фазой [1,3-11]. С ее помощью можно было удовлетворительно описывать состав и свойства ионных сгустков извлекаемых из лазерной плазмы образованной при воздействии лазерного импульса на мишень. Однако, все эти исследования относятся к поздним стадиях разлета, когда наряду с процессами ионизации, определяющую роль при формировании состава ионного сгустка начинают играть процессы рекомбинации. Вместе с тем, нестабильность
4 мощности лазерного импульса, от выстрела к выстрелу, приводит к существенному изменению температуры сгустка, что, в свою очередь, также влияет на процессы, протекающие при разлете сгустка, и, в первую очередь, на процессы рекомбинации. Снизить роль процессов рекомбинации технически достаточно сложно, из-за сильной проводимости сгустка. Эта проблема была решена сравнительно недавно в ионном источнике, используемом во времяпролетном лазерном масс-спектрометре ЛАМАС-10М [2] с помощью применения магнитного поля. В данном случае ионные сгустки формируются из плазмы разрушаемой на ранних стадиях разлета. Это, с одной стороны, делает возможным получения более адекватной информации об исходном составе твердого тела, а с другой стороны дает новый и практический не изученный объект для исследований - ионный сгусток, извлекаемый из плазмы на ранних стадиях её разлета. И переход к разработке методик рутинного количественного анализа вещества в конденсированном состоянии невозможен без исследования этого «физического объекта». В свою очередь понимание процессов, протекающих при новообразовании и дальнейшем разлете ионизированных частиц, должно стать ключом к улучшению метрологических характеристик анализа вещества в конденсированном состоянии методом лазерной масс-спектрометрии. Поэтому, задачи анализа взаимодействия лазерного излучения с конденсированной фазой, в указанных выше условиях, и исследования корреляции между составом исходного твердого тела и составом формируемых ионных сгустков, являются первоочередными, при использовании лазерной масс-спектрометрии для количественного анализа твердого тела.
Факторы, влияющие на лазерную масс-спектрометрию конденсированной фазы
На результаты количественного анализа, проводимого с помощью ЛИМС, влияет большое число различных факторов. Главные из них связаны с процессами образования и разлета лазерной плазмы и формированием ионных пучков или пакетов в источнике ионов. На аналитические характеристики приборов влияет также разделение ионов по массам и их детектирование, регистрация масс-спектров и их обработка. С помощью разных методов [47, 48] в настоящее время получена достаточно полная картина физических процессов в плазме. Влияние плотности мощности лазерного излучения на процессы, протекающие в плазме. Основным параметром, влияющим на процессы, протекающие в плазме, является плотность мощности лазерного излучения q. При малых значения q = 105ч-107Вт/см2 происходит только частичная ио низация вещества, при больших значениях q = 1010-И013Вт/см2 образуются ионы имеющие заряд ІУҐ5, МҐ6. Оба эти режима не подходят для количественного анализа. При q = 1084-1010 Вт/см2 реализуются оптимальные условия, когда в плазме преобладают однозарядные и двухзарядные ионы. Для реализации такого режима воздействия на мишень используют лазеры, работающие в режиме модулированной добротности, а время импульса составляет несколько наносекунд. Поэтому ниже будут рассматриваться, в основном результаты, полученные при таких режимах. В работах [6-11, 49] исследовались процессы, протекающие при взаимодействии лазерного излучения с веществом. При достижении плотности мощности q некоторого значения qi происходит интенсивное испарение вещества с поверхности мишени. При увеличении плотности мощности лазерного излучения, начиная с некоторого порогового значения q2, в плазме появляются однозарядные ионы. В этом диапазоне плотностей мощности (qi q q2) с ростом атомного номера происходит расширение энергетических спектров и сдвиг энергетического максимума в сторону больших энергий. Скорости атомов составляют (3-=-8)х105 см/с [50, 51]. В таблице 1.3 приведены значения q! и q2, взятые из [48, 52] При достижении следующего порогового значения q3 в плазме возникают двухзарядные ионы.
Дальнейшее увеличение плотности мощности лазерного излучения приводит к росту числа двухзарядных ионов. Так как q влияет на процессы, протекающие в плазме, то и флуктуации q влияют на аналитические характеристики ЛИМС. Первоначально, при переходе с искровых методов ионизации на лазерные, при масс-спектрометрическом анализе предполагалось, что лазерный способ ионизации даст большую стабильность, как при кратковременных измерениях, так и при длительном эксперименте (это требуется, например, при исследовании микропримесей) [3]. Однако, как показали исследования, лазерный источник, также как и искровой, имеет нестабильность выходных параметров. Это продемонстрировано, например, работе [31], где исследовалась зависимость воспроизводимости результатов измерений от режима работы лазера. Для этого проводили предварительные исследования, показавшие, что даже наилучший режим работы лазерного источника излучения ЛТИ-5, который используется в ЭМАЛ-2, дает разброс плотности мощности лазерного излучения 2-4% и достигается при напряжении накопителя 700 В. Однако, даже такой небольшой разброс приводит к невоспроизводимости результатов измерений и большой погрешности. Исследовали относительное стандартное отклонение следующих величин: относительного выхода однозарядных и двухзарядных ионов одного элемента, относительный выход однозарядных ионов разных элементов. Полученные результаты показывают сравнительно высокое значение случайной погрешности. Для анализов можно выбрать режим с q 1-Ю9 Вт/см2, когда доля многозарядных ионов мала [32] и ими можно пренебречь, однако согласно [3] наилучшая правильность результатов достигается при q (2-І-5)Х109 Вт/см2. В этом режиме в плазме присутствуют многозарядные ионы. Таким образом, существует необходимость учета многозарядных ионов при количественном расчете концентраций. В работах [5, 54] было показано, что учет многозарядных ионов позволяет снизить погрешность метода. Однако, в дальнейшем этот прием не нашел широкого применения. Основные причины неприятия данного метода заключались в увеличении числа обрабатываемых данных в 2-3 раза. В настоящее время, когда в каждой лаборатории имеются мощные ЭВМ, и большинство измерений проводится на автоматизированных микроденситометрах, возвращение к вопросу учета многозарядных ионов является оправданным. Факторы, влияющие на ионизационное состояние плазмы.
Один из важных параметров определяющих степень ионизации плазмы - время разлета плазмы. Так как время ионизации частиц возрастает с увеличением заряда, и чтобы получить в плазме ионы с зарядом 2, 3 и выше, необходимо увеличивать время разлета. Временем разлета плазмы можно управлять с помощью изменения начального размера плазменного факела D. Показано, что для получения четырехзарядных ионов необходимо было бы увеличить плотность мощности лазерного излучения q в 30 раз, в то время как такого же эффекта можно добиться, увеличив q в 8 раз, но при этом увеличив пятно фокусировки в 3 раза [53, 55]. Время разлета существенно зависит от скорости разлета частиц, которая, как показано в [55], определяет 1 /О ся массой основного элемента по формуле v m . Добавляя в исследуемое вещество более тяжелый элемент, можно увеличить время разлета плазмы, однако, такая операция в аналитической практике неудобна, так как требует дополнительной пробоподготовки и загрязняет пробу. Поэтому, основным средством, влияющим на разлет плазмы и соотношение ин
Ионный и зарядовый состав лазерной плазмы
Анализ ионного и зарядового состава является наиболее важным звеном в изучении процессов, протекающих в лазерной плазме. Хотя зарядовый состав лазерной плазмы уже достаточно хорошо изучен для случая свободного разлета (когда сначала наиболее интенсивно идут процессы ионизации до высокозарядных состояний, а затем начинают играть существенную роль процессы рекомбинации, которые и определяют конечный состав плазменного сгустка), в данном случае имеют место некоторые отличия (слабое влияние рекомбинационных процессов) формирования плазменных сгустков, которые обусловливают необходимость исследований ионного и зарядового состава плазмы. Экспериментальные исследования, проведенные с помощью масс-спектрометра ЛАМАС-10М, показали, что при выбранном режиме воздействия лазерного излучения на вещество (q 109 Вт/см2), в плазме будут присутствовать не только однозарядные, но и двухзарядные, и трехзаряд-ные ионы (рис. 3.4). Очевидно, что на ионный состав плазмы влияют физические свойства элементов и режим воздействия лазерного излучения. Наиболее важные из этих факторов это плотность мощности лазерного излучения и потенциал ионизации. При q « 10 Вт/см доля двухзарядных ионов для элементов со значением первого потенциала ионизации 7-г9 эВ (металлы) составляет несколько процентов. При увеличении q до 1010 Вт/см2 доля двухзарядных ионов возрастает до 10-гЗО % и в плазме появляются трехзарядные ионы (см. рис. 3.5-3.6). Наиболее сильно вариация q влияет на изменение зарядового распределения элементов, имеющих низкое значение потенциала ионизации ф = 5-гб эВ (лантаноиды). Так, например, величина относительного выхода однозарядных и двухзарядных ионов гадолиния изменяется существенно: при изменении q от 6x109 Вт/см2 до 8x109 Вт/см2 отношение Gd+/Gd++ изменяется от 17 до 4! То есть даже небольшие изменения q приводят к существенному перераспределению заряда. Второй наиболее важный фактор, влияющий на зарядовое распределение, это потенциал ионизации.
Как следует из литературных данных и проведенных в работе исследовании, различия в потенциале ионизации сильно влияют на распределение зарядового состава плазмы. При рассмотрении влияния потенциала ионизации на зарядовое распределение в плазме, условно, элементы периодической таблицы можно разделить на три группы: элементы с высоким значением потенциала ионизации ф = 10-г16 эВ (типичные неметаллы S, F, О, С и т.д.), элементы с низким значением потенциала ионизации ф = 5- -6 эВ (лантаноиды), и элементы со средним значением потенциала ф = 7ч-9 эВ (типичные металлы). При выбранном режиме воздействия лазерного излучения на вещество наблюдается следующее распределение заряда для выделенных выше групп элементов: для элементов с высоким потенциалом ионизации (неметаллов) в плазме наблюдаются преимущественно однозарядные ионы, для металлов относительный выход двухзарядных ионов существенно выше и достигает 3-ь20 %, для элементов с низким значением потенциала ионизации в спектрах присутствуют как однозарядные, так и двухзарядные (20- 50 %) и трехзарядные ионы (-1%). В таблицах 3.1-3.2 приведены результаты сравнения относительного выхода ионов элементов, имеющих различный потенциал ионизации. При плотности мощности лазерного излучения q=(l-=-4)xl09 Вт/см2 доля двухзарядных ионов составляет -0.01 % для О и С, в то время как для Ni доля двухзарядных ионов существенно выше 20 %. Для La при q « 1x109 доля однозарядных ионов составляет - 80 %, доля двухзарядных 20 %, и доля трехзарядных равна 1 %, в то время как для Ni доля двухзарядных - 4 %, а трехзарядные ионы не наблюдаются. Следует отметить, что массовые спектры ионов, получаемые с помощью масс-спектрометра ЭМАЛ-2, в котором реализован свободный разлет плазмы, не имеют принципиальных отличий от массовых спектров полученных в условиях ограниченного свободного разлета с помощью ЛАМАС-10М. Доля однозарядных ионов для типичных металлов составляет 70-J-95 %, а для элементов с низким значением потенциала ионизации доля однозарядных ионов достигает 50-Г-70 % (см. таблицу 3.2). Как было указано выше, в случае свободного разлета на расстояния, превышающие начальный размер плазменного сгустка, на первом этапе идут процессы ионизации до состояний с зарядом +3 и +4, а затем, когда существенно снижается электронная температура, начинают превалировать процессы рекомбина
Разлет лазерной плазмы
Теоретическому и экспериментальному исследованию процессов разлета лазерной плазмы посвящено большое число оригинальных работ [5, 6, 7, 50, 51, 55,] и обзоров [47, 56]. Использованы различные методики, в частности, скоростное фотографирование, интерферометрия, спектроскопия, масс-спектрометрия. Авторы ключевых работ по исследованию лазерной плазмы сходятся к мнению, о целесообразности рассмотрения разлета плазменного сгустка с помощью модели плазменного факела [47, 51, 55]. Согласно этой модели в плазменном факеле выделяют несколько областей (рис. 4.6). По данным [50, 51] плазменный факел возникает с задержкой t 10"10 -ьЮ"9 с относительно начала лазерного импульса. Вначале его фронт имеет скорость v 104 м/с, однако он достаточно быстро достигает скорости v 105 м/с (за счет последующего поглощения энергии лазерного импульса). В первоначальный момент времени плазменный факел представляет собой 4- области (см. рис. 4.6). Непосредственно к нагретой области мишени 1 прилегает плотная непрозрачная плазма 2 (с концен-трацией частиц n 10 см" ). Далее с ней граничит светящаяся рекомби-нирующая область 3 (с концентрацией частиц n 1,8x1018 см"3). Область 4 является поверхностью нулевого потенциала, разделяющей области положительного и отрицательного объемных зарядов. Область 5 трактуется как условный фронт электронного облака, где концентрация частиц п 10 см" [50-51].
Экспериментальные данные, приведенные в работах [50, 51], показывают, что скорости перемещения указанных областей различаются: для области 5 она достигает у0бЛ.5 да (2- 6)х105 м/с, для области 3 (светящаяся ре-комбинирующая область) - Уобл.з ю 6x104 м/с, для области 2 (плотной непрозрачной области) - Уобл.2 4x104 м/с. В работе [48] сообщается, что среднюю и максимальную скорость частиц при разлете можно аппроксимировать формулами vcp2 = Axqx м2/с2 и vMaKc2=Bxqy м2/с2, где «х», «у», «В» и «А» - эмпирические константы, a q -плотность мощности лазерного излучения в диапазоне q 108-ь109 Вт/см2. Такая аппроксимация дает значение средней скорости Vcp« 5x105 м/с, что вполне согласуется с экспериментальными результатами, полученными в других работах. Скорость границы плазменного факела можно аппрокси мировать зависимостью u2 lnq. Движение частиц, при этом, имеет скорость направленную преимущественно перпендикулярно поверхности мишени. Вместе с тем, анализ работ по исследованию разлета лазерной плазмы на ранних стадиях показывает, что вопрос ускорения ионов лазерной плазмы, при её разлете в поперечном магнитном поле, детально не изучался. По этим причинам здесь предпринята попытка, на основе известных и полученных в настоящей работе данных, рассмотреть задачу разлета лазерной плазмы, применительно к сформулированным выше условиям взаимодействия лазерного излучения с твердым телом в источнике ионов время-пролетного анализатора. Основные механизмы ускорения ионов, которые учитываются в рассматриваемой здесь модели следующие: физико-динамический, газодинамический (ударно-волновой), электродинамический и электростатический.
В работах [47, 56] указывается, что энергии направленного перпендикулярно облучаемой поверхности движения как ионов, так и нейтральных атомов достигают сотен электрон-вольт при достаточно низких (q (Іч-Ю)хІО9 Вт/см2) плотностях мощности лазерного излучения. В ряде работ также производились измерения импульса отдачи в твердом теле, который, по данным [48], изменяется в пределах 5V70 Динхс. Логично предположить, что ударная волна, образующаяся в твердом теле при лазерном облучении, передает ионам и атомам приповерхностного слоя импульс, который является стартовым для ионов и атомов, выделяемых из плазмы. Величина импульса определяется выражением: Сила, действующая на поверхности одинакова для всех частиц (не зависимо от массы и заряда). Поэтому все ионы, на этом этапе, получают одинаковый импульс, перпендикулярный поверхности облучаемой мише
Разработка методики расчета коч при анализе твердых веществ
Возможны два пути проектирования методики расчета КОЧ: а) феноменологический путь, и б) путь максимального учета физических процессов, влияющих на результаты анализа. Первый путь предполагает подбор наиболее подходящей формулы, наилучшим образом отражающей экспериментальные результаты. Второй - основан на изучении и учете всех наиболее важных факторов, определяющих корреляцию между спектрами и исходным составом твердого образца. Здесь выбран второй путь, как дающий более корректные результаты. Некоторые подходы к расчету КОЧ мо гут быть сформулированы на основе данных, приведенных в 4.3, 5.1. Общим с известными моделями, в предлагаемой модели является экспоненциальное влияние потенциала ионизации и обратное влияние сечения ионизации определяемого элемента. Такое предположение, в данном случае сделано на основе экспериментальных данных и теоретических расчетов, выполненных в главах 3 и 4. Отличительной чертой предлагаемой здесь модели расчета КОЧ является учет ионов всех зарядностей. Хотя учитывать двухзарядные ионы предлагалось и в более ранних работах [4, 54], оставался нерешенным вопрос о коэффициентах, с которыми нужно вводить интенсивности ионов разных зарядностей в расчетную формулу. Тем более, как показано в данной работе, соотношение однозарядных и двухзарядных ионов не описывается известными формулами. В предложении об учете как однозарядных, так и двухзарядных ионов основной довод связан с тем, что общее число ионов является лучшей характеристикой концентрации испаренных частиц. Особенно это относится к случаю, когда лазерная плазма полностью ионизована. Второй довод в пользу такого подхода связан с требованием получения воспроизводимых результатов. Любые вариации мощности лазерного луча ведут к изменению ионно-зарядового состава плазмы. В случае полностью ионизованной плазмы это будет приводить к изменению концентрации отдельно однозарядных и двухзарядных ионов. Вместе с тем, суммарное их количество будет оставаться постоянным, определяемым количеством испаренных частиц.
Это было подтверждено предварительными экспериментами с помощью масс-спектрометра с двойной фокусировкой ЭМАЛ-2. В масс-спектрах, получаемых с помощью ЭМАЛ-2, доля двухзарядных ионов не является пренебрежимо малой величиной и составляет 5+30 % для типичных металлов и 30-ьбО % для элементов с низким значением потенциала ионизации (лантаноиды). Действительно, плотность мощности излучения лазера влияет на относительный выход ионов разного заряда. Флуктуации q приводят к ухудшению воспроизводимости относительного выхода ионов разного заряда, и, следовательно, при расчете концентраций с учетом только ионного тока однозарядных ионов, воспроизводимость и правильность получаемых результатов будут всегда давать менее удовлетворительные величины. Для изучения влияния плотности мощности лазерного излучения q на относительный выход ионов разного заряда были проведены дополнительные исследования образца, содержащего в качестве основы Gd и Sn (соотношение 1:1.38) [89]. Было показано, что при изменении q от 6х109 Вт/см2 до 7х]09 Вт/см2 отношение однозарядных ионов к двухзарядным меняется в 2,5- -3 раза, и при изменении от 7x109 Вт/см2 до 8x109 Вт/см2 в 1,2- 1,5 раза (таблица 5.2). Наряду с этим, отмеченное в 4.3 увеличение относительного выхода ионов тяжелых элементов (особенно для двухзарядных ионов) предопределяет необходимость учета при расчете коэффициентов относительной чувствительности влияния массы ионов. Все сказанное выше требует построения аналитического вида функции, описывающей зависимость КОЧ от потенциала ионизации, сечения и массы определяемого элемента. Таким образом, при расчете концентраций с учетом однозарядных и двухзарядных ионов, конечная формула выглядит следующим образом: где Іісудш - интегральный аналитический сигнал, соответствующий отдельному элементу; Ij+, Ij"4- аналитические сигналы, соответственно, от однозарядных и двухзарядных ионов. При описании процессов, протекающих в плазме, следует учитывать, в соответствии с 4.2-4.3, различия в разлете ионов разных масс и ионизационные процессы на стадии разлета. В процессе разлета возможны дополнительные образования ионов по схемам: N,- = N, + ,N (-+ = N ++/ и Nj++ = JV,-+++.
С учетом этих переходов можно написать уравнения для скорости изменения числа ионов с разным зарядом: где Nj0, Nj+, NY -1- число нейтральных, однозарядных и двухзарядных частиц, соответственно, Wi+, Wj"4", Wi"4 - скорости процессов ионизации до состояния 1+, 2+ и 3+, соответственно. Так как масс-спектрометрические данные в нашем случае показывают сравнительно малый выход трехзарядных ионов, то, в данном приближении, скоростью изменения трехзарядных ионов можно пренебречь. Рассмотрим предельные случаи ионизированного состояния в плазме: когда число нейтральных частиц существенно превышает число ионизованных частиц (такое условие описано в [10]), и когда число нейтральных частиц много меньше числа ионизированных частиц. В первом случае N(w(+ »Ni+wi++n, заметив, что согласно экспериментальным данным число трехзарядных ионов мало, т.е. N;+w;++ »Nг++wt+++, то уравнения (5.7) и (5.8) принимают вид:
