Содержание к диссертации
Введение
1. Структура, свойства и получение сульфида кадмия
1.1. Полупроводниковые и оптические свойства сульфида кадмия в нанокристаллическом состоянии 11
1.2. Атомная структура сульфида кадмия 18
1.2.1. Структура крупнокристаллического сульфида кадмия 18
1.2.2. Фазовые превращения в крупнокристаллическом сульфиде кадмия 24
1.2.3. Структура нанокристаллического сульфида кадмия 26
1.2.4. Способы организации некристаллических плотноупакованных структур и методы их идентификации 32
1.3. Получение наноструктурированного сульфида кадмия 38
1.3.1. Различные методы получения наноструктурированного CdS 38
1.3.2. Химическое осаждение порошков и тонких пленок сульфида кадмия из водных растворов 41
1.3.3. Самоорганизация наночастиц сульфида кадмия 44
2. Объекты исследования и экспериментальные методики .
2.1. Порошки и тонкие пленки сульфида кадмия, полученные методом химического осаждения из водных растворов (перечень образцов) 50
2.1.1. Анализ области термодинамической устойчивости различных форм существования кадмия в системе «растворимая соль кадмия комплексообразователь - щелочь - вода» 53
2.2. Рентгеноструктурные методы исследования порошков и тонких пленок ...59
2.2.1. Исследование структуры порошков методом Брэгга-Брентано 59
2.2.2. Исследование структуры порошков при термообработке in situ 62
2.2.3. Исследование структуры тонких пленок методом дифракции под скользящим лучом 64
2.2.4. Исследование структуры тонких пленок методом рефлектометрии 65
2.3. Оптическая микроскопия, электронная дифракция и микроскопия высокого разрешения 68
2.4. Методы и программы обработки экспериментальных данных 70
2.5. Аттестация образцов 71
2.5.1. Наноструктурированные порошки и пленки сульфида кадмия 71
2.5.2. Тонкие пленки сульфида кадмия на прекурсорной пленке гидроксида кадмия 73
2.5.3. Гибридные структуры типа «ядро-оболочка» Cd(OH)2@CdS 78
2.5.4. Микрочастицы наноструктурированного сульфида кадмия правильной формы 86
3 Компьютерный метод расчета дифракционных спектров наночастиц по уравнению дебая
3.1. Теоретическое обоснование метода расчета (вывод формулы Дебая) 89
3.1.1. Рассеяние на некристаллических структурах 89
3.1.2. Рассеяние на «идеальном порошке» 93
3.2. Алгоритмизация метода расчета дифракционных спектров 98
3.2.1. Моделирование наночастиц сульфида кадмия 98
3.2.2. Принцип перебора всех возможных последовательностей упаковки... 102
3.2.3. Задание различной формы частиц методом отсекающей поверхности 105
3.2.4. Оптимизация метода путем расчета функции парного распределения .. 108
3.3. Определение размеров наночастиц по формулам Шеррера и Дебая 110
Заключение к главе 3 120
4 Атомное строение пленок, порошков и иных форм наноструктурированного сульфида кадмия
4.1. Рентгеноструктурные исследования структуры порошков и тонких пленок сульфида кадмия 121
4.2. Средняя решетка неупорядоченной структуры сульфида кадмия 125
4.3. Уточнение неупорядоченной структуры и определение формы частиц путем расчета дифрактограмм по формуле Дебая 129
4.4. Результаты исследований температурной стабильности неупорядоченной структуры нано-CdS 135
4.5. Электронная дифракция на средней решетке Рвтт неупорядоченной структуры наночастиц сульфида кадмия 137
4.6. Неупорядоченная плотноупакованная структура наночастицы сульфида кадмия: данные просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения 140
Заключение к главе 4 146
Основные выводы 147
Заключение 148
Список литературы 149
- Атомная структура сульфида кадмия
- Рентгеноструктурные методы исследования порошков и тонких пленок
- Аттестация образцов
- Оптимизация метода путем расчета функции парного распределения
Введение к работе
Актуальность темы. Сульфид кадмия как широкозонный полупроводник широко применяется в микро- и оптоэлектронике. Как и для большинства веществ, его свойства существенно изменяются при переходе из крупнокристаллического состояния в наноструктур ированное [1]. Так, при уменьшении размера наночастицы CdS от 8 до 1 нм, ширина запрещенной зоны увеличивается с 2.5 до 4.5 эВ [2]. Это открывает новые возможности применения оптических свойств наноструктурированного CdS в видимом и ультрафиолетовом диапазоне оптического спектра. Например, тонкие пленки CdS являются перспективным материалом в качестве "оконного слоя" солнечных батарей CIGSSe. Наночастицы CdS, благодаря нелинейной зависимости частоты люминесцентного излучения от размера частиц, могут быть использованы как квантовые точки для визуализации биологических объектов и разработки новых оптоэлектронных устройств. Стоит заметить, что получение различных форм наноструктурированного сульфида кадмия не требует специального оборудования и может быть реализовано в лабораторных и промышленных условиях.
Однако среди прочих халькогенидов кадмия уникальные оптические свойства нано-CdS на данный момент не нашли широкого применения. Причиной этого является прямая зависимость электронных и оптических свойств полупроводника от его кристаллической структуры, тогда как на данный момент атомная структура сульфида кадмия в наносостоянии точно не определена. Данные рентгеновской дифракции нанопорошков и тонких пленок CdS однозначно свидетельствуют, что их структура не совпадает с крупнокристаллическими модификациями CdS.
Определение структуры CdS в наносостоянии необходимо для установления точной зависимости оптических свойств наночастиц CdS от их размеров, что позволит непосредственно перейти к их технологическому применению. Точное знание структуры позволит определить возможные формы существования нано-CdS для создания новых материалов в виде гибридных структур типа ядро-оболочка или коллоидных кристаллов.
Размер и форма наночастицы также могут существенно влиять на ее электронные свойства, а единственный дефект, в силу малости частицы, может всецело определять ее строение. Чтобы точно определять по данным дифракции структуру, размер и форму наночастиц, необходим новый, основанный на первых принципах, аЪ initio подход к описанию рассеяния на наноматериалах, в т.ч. некристаллической структуры.
Актуальность выполненных исследований подтверждается грантом "Неко-валентная самоорганизация наночастиц сульфида кадмия" Отделения химии и наук о материалах РАН (№4-2-Р); грантом РФФИ "Неупорядоченная атомная структура и оптические свойства наночастиц сульфида кадмия" (№ 08-03-00111а). Выполненные исследования соответствуют приоритетному направлению развития науки, технологии и техники "03. Индустрия наносистем и материалов" и критической технологии РФ "07. Нанотехнологии и наноматериалы" (Пр-842 от 21.06.2006), основным направлениям фундаментальных исследований РАН (от 22.01.2007) по пунктам "2.1. Актуальные проблемы физики конденсированных сред, в т.ч. физика наноструктур", "2.2. Физическое материаловедение: новые материалы и структуры, в т.ч. наноматериалы".
Синтез и первичная химическая и структурная аттестация всех исследованных образцов осуществлены в Институте химии твердого тела УрО РАН. Экспериментальное исследование тонких пленок и нанопорошков CdS методами рентгеновской дифракции выполнено в Университете Эрлангена-Нюрнберга на Кафедре кристаллографии и структурной физики (Германия, Эрланген). Исследования методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и электронной дифракции проведены в Бельгийском институте атомной энергии (Бельгия, Моль). Разработка расчетных алгоритмов и интерпретация экспериментальных данных выполнены в Институте химии твердого тела УрО РАН.
Целью работы является определение атомной структуры наночастиц сульфида кадмия, полученных методом химического осаждения из водных растворов в различных формах (в виде пленок, порошков и гибридных структур). Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи: получить наноструктурированный сульфид кадмия в виде тонких пленок, порошков и сложных форм методом химического осаждения из водных растворов;
аттестовать образцы методами рентгеновской дифракции: структуру порошков путем съемки дифрактограмм в геометрии Брэгга-Брентано, структуру тонких пленок - методом дифракции под скользящим лучом (GID - glancing incident diffraction), сплошность и толщину пленок определить методом реф-лектометрии (reflectivity - полного внешнего отражения); для исследования термической стабильности наноструктуриванного CdS использовать метод съемки рентгеновской дифракции in situ при термической обработке;
исследовать структуру конкретных наночастиц CdS методом электронной дифракции;
исследовать структуру наночастиц CdS в прямом пространстве методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения; путем интерпретации дифракционных данных (максимумов интенсивности рентгенограмм и электронограмм) определить характер упорядоченности атомной структуры нано-CdS в рамках кристаллографического подхода; для определения неупорядоченности атомного строения дать теоретическое описание рассеяния на ансамбле атомов произвольной структуры (в том числе в отсутствие трансляционной симметрии) с уточнением ряда кристаллографических терминов;
разработать алгоритмы расчета дифрактограмм на основе формулы Дебая; построить модель наночастицы сульфида кадмия и оптимизировать метод для расчета суперпозиционных дифрактограмм с учетом всех возможных вариантов неупорядоченности;
провести сравнительный анализ экспериментальных и расчетных данных; установить точную атомную структуру и размеры частиц в порошках, тонких пленках и других формах нано-CdS. Научная новизна. Впервые определена атомная структура сульфида кадмия в наносостоянии как неупорядоченная плотноупакованная. Данная структура не обладает трансляционной симметрией, в соответствие ей поставлена средняя решетка пр.гр. Рбтт. Установлено, что данная структура характерна для наноча-стиц сульфида кадмия при размерах менее 14 нм. При увеличении частиц имеет место размерный фазовый переход в кристаллическую структуру вюрцита.
Показано, что наноструктурированный CdS образуется в виде тонких пленок, нанопорошков, а таюке гибридных структур типа ядро@оболочка Cd(OH)2@CdS и коллоидных кристаллов правильной формы. Данные формы могут быть получены в области термодинамической устойчивости гидроксида кадмия.
Дано теоретическое обоснование и показана адекватность использования ряда кристаллографических терминов при описании рассеяния на ансамбле атомов произвольной структуры, т.е. не обладающем трансляционной симметрией. Разработана программа расчета дифрактограмм по формуле Дебая для идентификации атомной структуры наноматериалов с любым характером разупорядочения. Реализованы и оптимизированы алгоритмы расчета суперпозиционной дифракционной картины от всех возможных способов плотнейшей упаковки. Установлены границы применимости формулы Шеррера для определения размера частиц по уширению дифракционных пиков.
Практическая ценность работы. Определена атомная структура наночастиц CdS для размеров менее 8 нм. Именно в данной области размеров сульфид кадмия, благодаря уникальным оптическим свойствам, вызывает высокий прикладной интерес. Размерный фазовый переход в структуру вюрцита при увеличении размеров и особенности синтеза наноструктурированного сульфида кадмия должны быть учтены при создании устройств на основе квантовых точек, для достижения оптимальных люминесцентных характеристик при создании оптических устройств для биохимического анализа крови, раковых клеток и других биологических веществ.
Формирование тонких пленок CdS на прекурсорной пленке гидроксида кадмия, структуры типа ядро-оболочка Cd(OH)2@CdS, а также микрочастицы типа коллоидных кристаллов нано-CdS правильной формы могут быть использованы для получения оптических материалов нового поколения.
Программный продукт по первопринципному расчету дифрактограмм, предложенный в данной работе, может быть использован для определения атомной структуры, оценки формы и размеров любых некристаллических нанообъек-тов, напр. нанотрубок, фуллеренов, биологических структур.
На защиту выносятся:
Определение атомной структуры наночастиц сульфида кадмия, полученных в виде порошков, пленок и других форм, по данным рентгеновской и электронной дифракции и микроскопии высокого разрешения;
Теоретическое описание рассеяния на ансамбле атомов произвольной структуры с уточнением кристаллографических терминов;
Алгоритмы расчета дифрактограмм по формуле Дебая и моделирование неупорядоченной структуры наночастиц CdS;
Границы применимости формулы Шеррера для определения размера наночастиц по уширению дифракционных линий;
Переход неупорядоченной структуры CdS в кристаллическую структуру вюрцита при увеличении размеров частиц.
Достоверность результатов обеспечивается использованием различных методик для исследования атомного строения на-ноструктурированного CdS, полученного в различных формах при различных условиях осаждения;
согласованностью данных о структуре как макроскопического количества вещества, так и конкретных наночастиц;
использованием развитого в работе подхода к описанию рассеяния на некристаллических структурах, в т.ч. расчетом по формуле Дебая, необходимым для корректного определения неупорядоченной структуры по данным дифракции;
корреляцией экспериментальных данных с аналогичными данными, полученными другими авторами.
Публикации и апробация работы. Материалы диссертации опубликованы в 19 печатных работах, в том числе в 6 статьях в рецензируемых журналах, из которых 4 журнала рекомендованы экспертным советом ВАК по физике. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: V и VI семинары СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 26-28 сентября 2005 г.; Екатеринбург, 17-19 октября 2006 г.), "Демидовские чтения . на Урале" (Екатеринбург, 1-3 марта 2006 г.), IV Международная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация" (Иваново, 19-22 сентября 2006 г.), "Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения" (Белгород, 25 сентября-1 октября 2006 г.), Gemeinsame Jahrestagung Deutsche Gesellschaft fur Kristallographie - Deutsche Gesellschaft fur Kristallwachstum und Kristallziichtung (Bremen Universitat, Germany, March 5-9, 2007), 71-th Annual Meeting of the Deutsche Physicalischen Gesellschaft (Regensburg University, Germany, March 26-30, 2007), VII International Conference "Nanomeeting - 2007" (Минск, Беларусь, 22-25 мая 2007 г.), XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia - X Int. Conf. on the Problems of Solvation and Complex Formation in solutions (Суздаль, 1-6 июля 2007 г.), XInt. Meeting on Ordering in Minerals and Alloys (Лоо, Ростов-на-Дону, 19-24 сентября 2007 г.), "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 21-24 октября 2008 г.), "Nanotechnology in German Universities and scientific research centers" (Frankfurt am Main-Karlsruhe-Stuttgart-Munchen-Erlangen-Wurzburg, Germany, 18-28 June, 2008).
Структура диссертации представлена разбиением материала на введение, литературный обзор, описание объектов и методов исследования, теоретическое обоснование и алгоритмизацию методов расчета, изложения результатов и их обсуждение, основных выводов, заключения и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 170 страницах машинописного текста и содержит 29 рисунков, 7 таблиц и список литературы из 250 ссылок.
Атомная структура сульфида кадмия
Сульфид кадмия использовался с давних пор в качестве желтого пигмента и из-за своего цвета носил название «аврора желтая» («aurora» - золотая руда). В 1817 году Фридрих Штромайер (Stromeyer) после отжига каламина (ZnC03) обнаружил металлическую примесь и назвал ее cadmium fornacum -отожженный каламин. Карбонат цинка - каламин называли cadmium вследствие распространенности его руды в древнегреческом акрополе Фив - Кадмее, основанного легендарным Кадмом - братом Европы. Это открытие Штромайера позволило Германии на 100 лет стать лидером по производству кадмия, путем очистки руд цинка и в меньшей степени меди и свинца. Поиск кадмия привел к обнаружению единственной формы существования кадмия в минеральном соединении сульфида кадмия - гриноките, который соседствует с рудами сфалерита ZnS. Прямая добыча сульфида кадмия из минерального сырья оказалось менее выгодна, чем прямой синтез из доступных солей кадмия и серосодержащих агентов. О первом синтетическом получении сульфида кадмия стало известно в 1846 году. И уже в 1851 г. соединение было представлено на публичной выставке. Впрочем, в Галерее Шака в Мюнхене использование сульфида кадмия в красках произведений изобразительного искусства прослеживается с 1818г. Со времени обнаружения кадмия как особого химического элемента, сульфид кадмия получил название «кадмий желтый» с градациями по степени насыщенности цвета - «кадмий желтый светлый» и «кадмий желтый средний». Для получения «кадмия оранжевого» красный оттенок получали путем синтеза сульфоселенида кадмия. В зависимости от парциального отношения серы и селена цвет можно было варьировать от желто-зеленого до лилового.
Сам селенид кадмия носил название «кадмий красный». «Кадмий желтый лимоновый» получали, добавляя цинк. Тогда же было замечено, что от интенсивного освещения пигмент «желтого кадмия» теряет насыщенность цвета, краска на его основе становится блеклой. Уже в 1889 году Klobukow указывает [33], что Buchner и Follenius получили путем «мокрого синтеза» две различных модификации сульфида кадмия - гексагональную а-модификацию и / -модификацию, симметрию которой им установить не удалось, но при этом был обнаружен переход из а- в /?-модификацию при нагреве образцов. Lorenz в 1891 г., пропуская через кадмий серную кислоту, получил гексагональные желтые копьевидные кристаллы модификации, отличной от сс-модификации гринокита [34]. В XX веке, благодаря развитию рентгенофазового анализа Ulrich и Zachariasen удалось идентифицировать обе модификации а и /?, как совпадающие с кристаллическими структурами сульфида цинка [35]. Так а-модификации соответствует структура вюрцита, yff-модификации - структура сфалерита. Ими же были определены, вероятно впервые, параметры элементарных ячеек этих структур. В международно-используемой системе классификации структурных типов Structurbericht [36] кристаллические структуры сульфида цинка по стехиометрическому составу двухэлементного вещества - A i были отнесены к типу В. Структура сфалерита получила индекс ВЗ, структура вюрцита В4. Соответствующим образом были определены структуры сульфида кадмия как вещества изоморфного сульфиду цинка. Итак, сульфид кадмия в а-модификации представлен в минерале гриноките - greenockite и имеет структуру вюрцита - тип В4. Вюрцит относится к гексагональной сингонии с точечной группой симметрии (класса) бтт [37]. Ось 6 является единственным направлением, притом полярным. Элементарная ячейка вюрцита состоит из двух тригональных призм. Правая призма пустая, а левая заполнена одним катионом - атомом кадмия и одним анионом - атомом серы, расположенными на линии, проходящей через центры ее оснований. Ячейка Браве такой структуры примитивная гексагональная, соответственно пространственная группа - Р63тс (186) [38].
Винтовая ось 63 проходит через линию центров тяжести незаполненной тригональной призмы. Вдоль большой диагонали основания примитивной элементарной ячейки проходит плоскость т, а вдоль малой диагонали - плоскость скользящего отражения типа с. Характеристики структуры данной модификации CdS представлены в карточке PDF-041-1049 составленной по данным [39]. Параметры элементарной ячейки cc-CdS: а = 0.414092 нм, с = 0.67198 нм. Атом кадмия находится в позиции ( % 0), атом серы ( 2/з V%). Плотность данной модификации 4.82 г/см3. Данную структуру можно описать непримитивной гексагональной ячейкой, составленной из шести тригональних призм. Сульфид кадмия в / -модификации представлен в минерале хоулиите (или хавлейите) - hawleyite и имеет структуру сфалерита - тип Ю.
Структура относится к кубической сингонии с точечной группой симметрии -43т. Ячейка Браве сфалерита такая же, как у структуры алмаза - гранецентрированная кубическая (ГЦК), но в отличие от алмаза, где все атомы идентичны, половина тетраэдрических пустот заполнена атомами другого сорта. Структура может быть описана как две ГЦК решетки ионов серы и кадмия, смещенные друг относительно друга на четверть телесной диагонали кубической ячейки -(а/4 а/4 а/4). Также возможно описание решетки как плотнейшей ГЦК-упаковки ионов серы, смещенную на такое же расстояние от аналогичной упаковки ионов кадмия, или иначе в тетраэдрические пустоты. Гранецентрированная ячейка Браве структуры сфалерита описывается пространственной группой - F43m . В номенклатуре Федорова-Шенфлиса данная структура находится под номером (216) [38]. В базе данных кристаллографии карточка PDF-042-1411 составлена по данным [40]. Благодаря заполнению атомных позиций различными атомами, структура сфалерита не имеет центра симметрии, а является полярной. Атом кадмия находится в позиции (000), атом серы (1/4 1/4 1/4), параметр элементарной ячейки а = 0.5818 нм. Все обозначения и кристаллографические параметры двух крупнокристаллических фаз, а также данные дифракционного рассеяния из PDF-карт представлены в Таблице 1.1. Стоит отметить, что наиболее употребительны определения структур как кубической и гексагональной, несмотря на то, что эти термины не являются точными в кристаллографическом смысле. Как правило, предварительно уточняется, что под кубической структурой понимается структура сфалерита, а под гексагональной - вюрцита.
Рентгеноструктурные методы исследования порошков и тонких пленок
Для первичной структурной аттестации ряда образцов сульфида кадмия проводили съемку рентгенограмм на дифрактометре ДРОН-УМ1 в СиКог г-излучении в интервале углов 26 от 20 до 140 с шагом Д2#=0.03. Прецизионные дифракционные исследования порошков сульфида кадмия выполнили в СиКа -излучении на автодифрактометре Philips X Pert с геометрией съемки в режиме Брэгга-Брентано и возможностью микрометрической юстировки положения образца при съемке. Метод Брэгга-Брентано является стандартным методом съемки рентгенограмм с порошковых образцов. Сочетание линейного источника и плоского образца позволяет добиться эффекта фокусировки отраженных рентгеновских лучей. Пучок лучей, расходящийся от фокуса расположенного на источнике, падает на плоский образец и рассеивается под брэгговскими углами теми кристаллическими зернами, которые оказываются в подходящей ориентации [203]. Съемка в данной геометрии возможна либо путем вращения образца со скоростью 6 и детектора, с угловой скоростью в два раза большей - 26, либо путем вращения источника и детектора с одинаковой скоростью в. В обоих случаях угол падения луча на образец и угол отражения равны в, соответственно угол между геометрическим продолжением падающего луча и отраженным равен 26. Поэтому данный режим съёмки определяют также как съемка в конфигурации 9-26. В автодифрактометре Philips X Pert реализован второй способ съемки -источник и детектор вращаются вокруг оси, параллельной плоскости поверхности неподвижного образца. Благодаря горизонтальному положению образца во время съемки, устраняется одна из проблем пробоподготовки порошкообразных образцов - достаточно разместить образец на подложке равномерным слоем и обеспечить горизонтальную поверхность.
Таким образом, исключается необходимость использования клея для фиксации порошка, и вместо кюветы можно выбрать подложку из любого вещества для уменьшения вклада в дифракционную картину примесных рефлексов и дополнительного фона. Для получения плоскопараллельного пучка как исходящего, так и отраженного, или, иначе, устранения эффекта дефокусировки, используют щели Соллера (Soller slit) - узкие просветы между тонкими металлическими пластинками. Для ограничения аксиально-плоскостного расхождения щели располагаются так, чтобы плоскости металлических пластин составляли прямые углы с осью вращения. Ширина пучка на образце, определяемая щелью Соллера в данном дифрактометре, составляла 14 мм. В дифрактометре также имелись щели для ограничения вертикальной расходимости пучка. Первая щель "divergence slit" располагалась между рентгеновской трубкой и образцом. Вторая щель "antiscattering slit" располагалась между образцом и детектором и обеспечивала детектирование дифрагированного пучка в узком интервале углов 20. Ширина щелей "divergence slit" и "antiscattering slit" при съемках составляла 0.5. Все перечисленные параметры предварительно подбирали для оптимального соотношения статистики эксперимента и инструментальной функции разрешения дифрактометра. Монохроматичность излучения и устранение СиА излучения достигается в дифрактометре с помощью встроенного фильтра. В принципе рентгеновские трубки работают до напряжения 60 кВ и тока 50 мА при максимально допустимой мощности 2.2 кВт. В данной работе все измерения проводили при напряжении в трубке 40 кВ, сила тока составляла 35 мА. Высокочувствительный полупроводниковый сцинтилляционный детектор дифрактометра реализован на основе иодида натрия Nal(Tl), допированного таллием. Размер частиц оценивали по форме и ширине линий. Инструментальную ширину, т.е. функцию разрешения дифрактометра, определяли в специальном дифракционном эксперименте на хорошо отожженном и гомогенном порошке гексаборида лантана LaB6 с размером частиц около 5 мкм.
Полуширину в функции разрешения прибора определяли в специальном эксперименте на порошке стехиометрического гексаборида лантана LaB ,. Для излучения СиКау в интервале углов дифракции 20 2в 160 функцию разрешения для дифрактометра Philips X Pert в первом приближении можно аппроксимировать функцией 6R =FWHM„ = jutg2e + v tg9 + w , где и = 0.00223, v = 0.00751 и w = 0.00697. График зависимости инструментального полууширения от угла рассеяния представлен на Рис. 2.2. Но, как правило, ширина дифракционных рефлексов FWHMexper экспериментальных рентгенограмм порошков и пленок сульфидов намного превышает инструментальную ширину FWHM/j при соответствующем угле рассеяния 29, что при обработке дифрактограмм позволяет пренебрегать инструментальным уширением. В качестве подложки для порошков использовали высококачественный монокристаллический сапфир А1203, поверхность которого срезана таким образом, чтобы нормаль к ней была под углом 3 к кристаллографическому направлению [300].
В этом случае, вкладом подложки в дифрактограмму является только широкий диффузный пик слабой интенсивности на 2в= 67.4 от рефлекса (300). Остальные рефлексы вклада не давали. Равномерное расположение порошка на подложке достигалось путем размывания каплей метанола вещества по подложке. Пробоподготовка завершалась после полного улетучивания спирта. Рентгеновские измерения проводили в режиме пошагового сканирования с Л(20) = 0.017 и Д(20) = 0.008 в интервале углов 20 от 10 до 124. Время экспозиции в каждой точке составляло 400 сек. Благодаря многопозиционному детектору X celerator, съемка происходит синхронно в угловом диапазоне порядка 7, что при больших временах экспозиции существенно сокращает время эксперимента. Предварительно проводилась съемка при малом времени экспозиции во всём интервале углов для проверки отсутствия высокоинтенсивных рефлексов от монокристаллической подложки во избежание повреждения детектора мощным пучком. Принципиальная схема съемки в данном режиме и изображение установки приведены в Табл. 2.2.
Аттестация образцов
Дифрактограммы нанопорошков и тонких пленок CdS, полученных в области термодинамической устойчивости Cd(OH)2, имеют характерные особенности наноструктурированного CdS, описанные в литературе. Три широких пика на углах -27, 44 и 52 соответствуют нано-CdS. Размеры частиц варьируются от 2 до 8 нм (Рис. 2.4). На дифрактограмме порошка CdS_47, кроме нанокристаллического сульфида кадмия, на углах 30-40 на уровне шума имеются пики малой интенсивности неопределенной примесной фазы, вероятнее всего, основных солей кадмия. Образцы CdS_22, 23 получены при одинаковых условиях в виде тонких пленок. Идентичные условия синтеза использовались при синтезе порошка CdS_48, но при десятикратном уменьшении содержания соли кадмия в реакционной смеси. Результаты рентгеновской дифракции показали, что порошки и тонкие пленки представляют собой беспримесный наноструктурированный сульфид кадмия. Для предотвращения образования гидроксида кадмия в растворе образец CdS_50 получен при использовании в качестве комплексообразователя Трилона Б (ЭДТА). Незначительная часть порошка была отфильтрована через 60 мин, полное осаждение проводилось в течение 45 суток. Структура как отфильтрованного порошка, так и осажденного, оказалась идентична вюрцитной фазе сульфида кадмия без наличия примесей. Пики данной фазы много более узкие, что свидетельствует о более крупных размерах наночастиц, чем в выше описанных образцах, к тому же различные рефлексы не перекрываются. По этой причине для оценки размеров кристаллических частиц по уширению линий применялся метод Вильямсона-Холла [241], который учитывает зависимость уширения не только от размеров, как формула Шеррера, но и от микродеформации структуры (Рис. 2.5). Итак, частицы порошков и тонких пленок сульфида кадмия, полученные в области устойчивого образования гидроксида кадмия, имеют структуру специфичную для наноструктурированного CdS и размеры менее 8 нм. Вне области образования гидроксида структура является кристаллической типа вюрцита, а размеры частиц значительно больше и составляют 14 нм.
Данный результат находятся в полном согласии с литературными данными. Необходимо заметить, что при размерах частиц менее 8 нм изменения претерпевает как структура, так и оптические и электронные свойства наночастиц сульфида кадмия, что позволяет определить данную область как особую область наносостояния сульфида кадмия. Поэтому изменение структуры при увеличении размеров наночастиц сульфида кадмия можно рассматривать как размерный фазовый переход из наносостояния в крупнокристаллическое состояние со структурой вюрцита. Как описано в работах [23, 24, 123-126, 129, 130, 134,225], для получения тонких наноструктурированных пленок CdS требуется предварительное образование гидроксида кадмия на кремниевой подложке. Рентгенограммы, снятые методом GID - дифракции под скользящим лучом, от серии пленок CdS_20-26 представлены на Рис. 2.6. Метод позволяет наблюдать рассеяние на очень тонких пленках с толщиной порядка 10 нм. Среди рефлексов имеются три широких пика на углах 27, 44 и 52, которые соответствуют структуре нанокристаллического сульфида кадмия. Один сравнительно узкий рефлекс малой интенсивности на 19 принадлежит гидроксиду кадмия. При времени осаждения 2 мин дифракционная картина (образец CdS_26) свидетельствует о чистой подложке, то есть, по крайней мере, рассеяния на кристаллических веществах не обнаруживается. На 3 минуте (образец CdS_25) проявляется пик (100) от гексагональной структуры гидроксида кадмия, остальные пики отсутствуют, что позволяет рассматривать формирование тонкой гидроксидной пленки путем роста на подложке ориентированной в кристаллографическом направлении (100), т.е. путем наложения слоев Cd(OH)2
Сульфид кадмия CdS_24 в значительном количестве обнаруживается на 5 минуте, при этом гидроксидная фаза отсутствует. При синтезе пленок при комнатной температуре на 15 минуте наблюдается обе фазы: сульфид и гидроксид кадмия (образец CdS_20). При больших временах осаждения 30 мин - CdS_21, 45 мин -CdS_22, 1020 мин - CdS_23 обнаруживается только тонкая пленка наноструктурированного сульфида кадмия. На верхнюю стороны подложки образца CdS_23op, осаждавшегося до 1020 минут, во время пребывания в реакционной ванне осел порошок, содержащий, судя по дифракционным данным, гидроксид кадмия. Таким образом, если на нижней стороне подложке пленка сульфида кадмия полностью замещает гидроксидную пленку в течении 30 мин осаждения, то в порошках образование сульфида идет иначе. Необходимо отметить, что метод GID не дает информации о сплошности пленки, т.е. дифракционные пики - могут быть от нескольких кристаллитов выросших на подложке.
Чтобы установить характер образования гидроксида кадмия на кремниевой подложке снимались спектры рефлектометрии на серии образцов Cd(OH)2_51, 52, 53 (см. Рис. 2.7). Анализ данных рефлектометрии однозначно свидетельствует о наличии тонкой пленки в перечисленных образцах. Поскольку осцилляции в спектрах, характерные для пленок 50 нм и менее, отсутствуют, то обработка спектров была затруднена. При отсутствии ярко выраженных осцилляции автоматическая подгонка параметров часто дает неверные результаты (с отрицательными значениями физических величин толщины, коэффициента отражения и пр.). Данные, для которых подгонка дает стабильные однозначные результаты, представлены в Табл. 2.3. Во всех случаях пленка рассматривалась в виде слоев подложки кремния («бесконечная» толщина, объемный кристалл), оксида кремния (вместе с диоксидом кремния - кристаллическим и аморфным, т.к. характеристики этих веществ близки по значениям) и исследуемого гидроксида кадмия.
Оптимизация метода путем расчета функции парного распределения
В первые десятилетия развития рентгенографии большое внимание уделялось влиянию технических особенностей съемки на уширение дифракционных линий. Различные вклады включаются в т.н. «функцию уширения прибора», которая устанавливается вне зависимости от прибора эмпирическим путем. Рентгенограмма снимается на высококристаллическом крупнодисперсном порошке, например гексабориде лантана LaB6, чтобы максимально уменьшить вклад в уширение пиков влияние малого размера частиц или дефектов структуры. Уширение рефлексов, связанное с размерами зерен, становится заметным при размере менее 200-300 нм. Размерный вклад определяют по методу Warren a [245] путем разницы квадратов реального уширения экспериментального пика и вклада в него инструментального уширения приборар(26) = (/Зсхр)2 -(/)2 . Определение размеров малых частиц методами дифракции было востребовано, начиная с первых исследований твердофазного вещества. Прежде размеры очень малых .частиц определялись методами коллоидной химии опалесценцией или седиментацией. Для случая дивергенции рентгеновских лучей на малых частицах порошка Шеррер в 1918 г. вывел зависимость уширения Я дифракционных пиков /? от среднего размера частиц D: р = К - — , где X — длина DcosO рентгеновской волны, в - угол падения луча, К = 2 ; (1п2)?7г - некоторая постоянная, т.н. форм-фактор, здесь и далее, если не оговорено иное, в качестве угловой меры используется радиан. Необходимо отметить, что работа Шеррера фактически не содержит вывода известной формулы. Кроме того, полуширина определена Шеррером «в общепринятом смысле», что приводит к неоднозначности при использовании формулы. Сегодня под полушириной понимается чаще всего полная ширина пика на половине его высоты - foil width at half maximum или FWHM, но также термином полуширина обозначают и интегральную ширину -integral breadth, которую кратко обозначим как IB. Оба термина используются при оценке размеров частиц по формуле Шеррера. Полная ширина функции на половине её высоты FWHM определяется разницей между двумя крайними значениями независимой переменной, в которых значение функции равно половине ее максимального значения.
Интегральная ширина IB равна площади под кривой отнесенной к максимальному значению функции. Иначе говоря, это ширина прямоугольника, высота которого равна максимальному значению функции, а его площадь равна площади под кривой. Относительно дифрактограмм интегральную ширину иногда называют также полной интенсивностью. В случае аппроксимации пика функцией Гаусса полуширины FWHMG и IBG отличаются на константу. Так, при описании дифракционного пика (в углах 9 или 20) площадь гауссианы g(#) = / G exp[-(#-#o)2/(20G)] составляет IBG = hG Г ехр(--—-9- )d6= ,2пв0 «2.5O70G, где 0G - среднеквадратичное отклонение и второй момент функции Гаусса, т. е. значение аргумента, соответствующее точке перегиба функции, когда d2g(0)/d02 = 0. Значение функции равное половине ее максимального значения g(0h) = hG ехр[-(0-0о)2/(200)] = V2» следовательно 1п(1/2) = -{вн -0О)2 /2#с Откуда получаем выражение (0,,-0Q) = !2ln20G. Тогда полная ширина на середине высоты FWHMG = 2(0h -0О) = 2 , 21n20G a 2.3550G также пропорциональна среднеквадратичному отклонению. Соответственно FWHMG =2 Лп2- .-. (; =2 ; IBG. Данное соотношение , К , 7Г совпадает с константой в уравнении Шеррера, что позволяет полагать, что в «общепринятом смысле» в статье Шеррера имеется ввиду именно FWHM - полная ширина на половине высоты. Таким образом, формулу Шеррера можно записать либо в виде FWHMG=A: , где К = 2,1- , либо IBG = . Формула Шеррера в ее оригинальном виде приведена для случая рассеяния на частицах простой кубической структуры, имеющих форму куба. Пожалуй, первый подробный вывод дан Селяковым в Zeitschrift fur Physik в 1925 г. [206]. Вывод сделан для наиболее общего случая тригональной структуры (произвольные углы, произвольные трансляции). Форма частицы определяется формой элементарной ячейки, причем количество трансляций во всех трех направлениях одинаково. Вследствие этого, Селяков вносит поправку путем умножения полуширины на константу J У«0.977. Полуширина пика определяется Селяковым как интегральная ширина IB. В последующих статьях на эту тему [246-249] под полушириной в статье Шеррера понимается FWHM, однако при выводе авторы опираются на интегральную ширину. В общем случае форм-фактор Кщ зависит от индексов (hkl) дифракционного отражения. Все выводы по влиянию формы частицы на уширение пиков и определение соответствующего коэффициента в формуле Шеррера делались при условии, что частица обладает кристаллической структурой. Влияние формы возникает опосредовано при интегрировании по полному объему частицы. Для порошка одинаковых кристаллитов кубической формы коэффициент К для различных кристаллографических индексов (hkl) кубической кристаллической решетки можно вычислить по формуле [250] Значения Кш для различных кристаллографических индексов (hkl) кубической кристаллической решетки приведены в Табл. 3.1.
Наиболее простое обоснование уширения линий вследствие малого размера частиц - дивергенция рентгеновских лучей на противоположных сторонах малой частицы, являющихся параллельными кристаллографическими плоскостями. Однако такое рассмотрение, в частности в случае сферической частицы, может быть только условно. Уширение рефлексов может быть вызвано также рассеянием на деформированной кристаллической решетке. Любые типы дефектов вызывают смещения атомов из узлов решетки. К этим дефектам относятся малый размер частиц, микродеформации и негомогенность (неоднородность состава вещества по объему образца). Метод разделения размерного и деформационного вкладов в уширение носит название метода Вильямсона-Холла [241]. Если учесть зависимость размерного эффекта от порядка отражения, вследствие форм-фактора, тогда распределение уширения рефлексов /?(20) = [Д20)со50]/АГ/, //1 не зависит от длины волнового вектора рассеяния д = 2sin0/A . Однако при наличии локального изменения межплоскостных расстояний, т.н. микродеформаций решетки є = Ad/do, где d0 - межплоскостное расстояние в идеальном кристалле, Ad - среднее по величине изменение расстояния между плоскостями (hkl) в объеме V кристалла, возникнет дивергенция вектора рассеяния, что даст дополнительный вклад в уширение пиков. Микродеформация решетки є характеризует усредненную по кристаллу величину однородной деформации. Тогда экспериментально уширение Д20) (без учета инструментального) является суперпозицией размерного Д((9) и деформационного Ді(20) уширений, т.е. /?(2#)= ,/ (20) + / (20), где /?d(0) = 2 tg0. В общем случае для произвольной формы экспериментальной дифракционной линии связь между интегральной шириной IB и полной шириной функции на половине ее высоты FWHM следует определять особо. Интегральная ширина линии IB в точности равна FWHM только для линии в виде
