Введение к работе
Актуальность темы.
Наноразмерные материалы обладают широким спектром электрических, магнитных и оптических свойств, вызывая активность мирового научного сообщества в получении, исследовании фундаментальных свойств, поиске практического применения различных форм нанокристаллических материалов (нитей, лент, тетраподов, пружин и т.д.). Особый интерес вызывают полупроводниковые наноструктуры такие, как Si, GaN, GaAs, NiO, Sn02, ZnO. Оксид цинка является ключевым технологическим материалом. Отсутствие центра симметрии у вюрцитной сингонии, к которой принадлежит ZnO, приводит к появлению пьезоэлектрических и пироэлектрических свойств, позволяя моделировать активные элементы для нужд нанопьезоэлектроники. Оксид цинка (ширина запрещенной зоны Eg= 3.37 эВ) является перспективным материалом n-типа электропроводности для создания полупроводниковых лазеров и светодиодов в ультрафиолетовой (УФ) области спектра. Высокая энергия связи экситонов (60meV) ZnO способна обеспечить эффективное экситонное излучение при комнатной температуре. Оксид цинка (ZnO), как и другие прозрачные проводящие оксиды, является важным материалом для следующего поколения коротковолновых оптоэлектронных устройств, полупроводниковых диодов и наногенераторов. Для реализации работы данных устройств, важным вопросом является изготовление высококачественных р-типа и n-типа ZnO пленок или наноструктур. Собственная проводимость ZnO - n-тип, однако трудно достичь успешного преобразования и стабильности р-типа. Актуальной проблемой остается синтез р-типа одномерных наноструктур ZnO. Несмотря на то, что есть сообщения об успешном получении таких структур, необходимо добиться стабильности и воспроизводимости результатов. Кроме того, развитие надежных методов получения наноматериалов с заданными характеристиками по-прежнему остается первоочередным вопросом. Отличительной особенностью оксида цинка является хорошая электронная проводимость в сочетании с высокой химической стойкостью, что делает их перспективными для применения в газовых и жидкостных сенсорах, датчиках УФ излучения, электродах, материалах для автоэмиссионных катодов, элементах солнечных батарей. Особенно привлекательны для этих целей нанонити, сочетающие совершенную кристаллическую структуру с развитой поверхностью.
Вариация технологических методик выращивания наноструктурированного ZnO (золь-гель, гидротермальный, солвотермальный, CVD, MOCVD и др.) позволяют синтезировать разнообразные по структуре и свойствам нанокристаллы. Одним из наиболее распространенных методов получения одномерных кристаллов является химическое осаждение из паровой фазы (CVD). Этот метод широко используется для выращивания пленок и поликристаллических слоев, обеспечивая высокую производительность и отличное качество получаемого материала при сравнительной простоте и доступности. Однако синтез одномерных структур требует специфических условий роста. К настоящему времени в научной литературе накоплен большой объем информации о методах и механизмах роста ID, 2D, 3D наноструктур ZnO. Тем не менее, развитие надежных методов получения наноматериалов с заданными характеристиками, в том числе легированных редкоземельными элементами по-прежнему остается актуальной проблемой. В настоящей диссертации изучение газофазного роста нанонитей, нанотетраподов и др. форм оксида цинка является одной из центральных задач.
Цель работы. Разработка контролируемого синтеза различных наноструктур ZnO методом химического осаждения из паровой фазы с уникальными морфологическими, электрическими и оптическими свойствами.
Для достижения поставленной цели в настоящей работе решались следующие основные задачи:
Синтез 3D нанотетраподов и мультиподов ZnO методом CVD. Изучение влияния параметров синтеза на основные свойства данных структур. Анализ морфологических и фазовых особенностей рентгеноструктурными и микроскопическими методами. Проанализирована роль собственных точечных дефектов на оптические спектры фотолюминесценции (ФЛ).
Прослежена зависимость влияния условий синтеза на морфологические, оптические свойства; получена коллекция разнообразных по структуре наноформ: ленты, гребни, аэропланы и др.
Выращен вертикальный массив одномерных Еи3+-легированных нанонитей ZnO. Продемонстрирован анализ влияния ионов европия на оптические свойства нитей, в частности, ширину запрещенной зоны и ФЛ. Рост данных наноструктур происходил по новаторскому «трехступенчатому» механизму, при котором механизмы VLS «пар-жидкость-кристалл» и VS «пар-кристалл» конкурируют между собой в процессе роста.
Получены нанотетраподы ZnO, легированные азотом. Продемонстрирована роль легирующего компонента. Проведена сравнительная характеристика свойств с нелегированным ZnO.
Научная новизна представленных в работе результатов:
-
Основным итогом настоящей диссертации является решение фундаментальных задач контролируемого синтеза наноструктурных материалов с заданными физическими свойствами. Все представленные результаты получены в последние несколько лет и носят важный характер.
-
Впервые продемонстрирован синтез одномерных наноструктур ZnO легированных европием, обладающих уникальными оптическими свойствами. Предполагается двойственная роль легирующего компонента для синтеза однородных массивов нанонитей, т.е. ионы европия влияют на рост нитей в качестве катализатора, так и в качестве легирующей примеси.
-
Методом химического осаждения из паровой фазы были выращены легированные азотом нанотетраподы ZnO, используя медицинскую закись азота в качестве основного газа-носителя. Для качественного определения электрической проводимости использовался метод термо-эдс, который указал на р-тип электрической проводимости N-легированных образцов.
-
ПЭМ исследования дают прямое предположение о формировании структуры сфалерита на начальной стадии роста N-легированного тетрапода. ПЭМ и SAED (электронная дифракция) исследования указали на существование плоскостей двойникования между каждыми двумя ногами тетрапода. Кроме того, доказано, что тетраподы обладают совершенной тетраэдрической симметрией.
Практическая значимость исследований результатов работы определяется тем, что полученные в ходе исследований материалы могут быть использованы при создании различных оптоэлектронных устройств, наногенераторов, светодиодов, люминофоров, газовых сенсоров, солнечных батарей.
На защиту выносятся следующие основные положения.
Модель контролируемого направленного роста нанокристаллов оксида цинка (тетраподов, мультиподов) по механизму «пар-кристалл» без использования катализаторов. Анализ структурных и оптических свойств.
Найдены параметры «самокаталитического» синтеза массива нанонитей, определяющие латеральные размеры, форму и низкую концентрацию точечных дефектов образца.
Использование различных подложек, в том числе с нанесенным слоем катализатора позволяют управлять морфологическими особенностями наноформ ZnO.
Продемонстрирован метод синтеза Еи3+-легированного однородного массива нанонитей ZnO, осуществляемый по новаторскому «трехступенчатому» механизму VLS->VLS+VS->VS. Существенное влияние небольших концентраций легирующего компонента на оптические свойства обеспечивает перспективность применения в оптоэлектронных устройствах.
Получены легированные азотом нанотетраподы, предположительно, обладающие дырочной электрической проводимостью.
Тетраэдрическая структура зародыша тетрапода ZnO, легированного азотом, обладающего четырьмя «ногами», направленными из общего центра к вершинам тетраэдра, имеющими гексагональную структуру вюрцита. На основании ПЭМ измерений зародыш (ядро) N-легированных тетраподов имеет структуру сфалерита.
Научная обоснованность и достоверность полученных экспериментальных результатов, представленных в диссертационной работе, определяется использованием современной экспериментальной техники и воспроизведением обнаруженных эффектов на ряду с исследователями из зарубежных научных коллективов. В частности, достоверность результатов подтверждена взаимодополняющими исследованиями с применением арсенала современных методов, таких как электронная микроскопия, фотолюминесценция, инфракрасная спектроскопия и спектроскопия диффузного отражения, рентгеноструктурный анализ и других. Некоторые работы выполнены в соавторстве с исследователями из других организаций, а образцы для совместных работ передавались в эти организации, где проходили дополнительные независимые исследования. Все представленные результаты докладывались и обсуждались на конференциях различного уровня и опубликованы в виде статей в рецензируемых российских и международных журналах.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены в виде докладов и обсуждались на:
-
"NANO2012",XI International Conference on Nanostructured Materials,August 26-31, 2012,Rhodes, Greece.
-
XIII Международная научно-техническая конференция, "Кибернетика и высокие технологии XXI века", (С&Т-2012), г. Воронеж, 15-17 мая 2012
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 5 печатных работах, т.е. научных журналах, входящих в перечень ВАК, в том числе зарубежных журналах.
Личный вклад автора является основным и заключается в формулировке проблемы, постановке задач исследования, выбора методов исследования, проведении экспериментов, анализе, моделированию и интерпретации полученных данных, обосновании основных положений диссертации и развития научного направления -получение и исследование наноструктурированного ZnO с уникальными свойствами. ПЭМ исследования проводились на базе Белгородского Национального Государственного
Университета и Технологического института сверхтвердых и новых углеродных материалов в г. Москва, Троицк при непосредственном участии автора.
Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения с выводами, изложенных на 141 страницах машинописного текста, включая 67 рисунков, 5 таблиц и списка литературы из 113 наименований.
