Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Атомное строение и электронная структура поливинилиденфторида (ПВДФ) и карбииа 11
1.1. Атомная структура ПВДФ и карбина 11
1.1.1. Атомная структура ПВДФ 11
1.1.2. Атомная структура карбина 13
1.2. Электронная структура ПВДФ, полиэтилена (ПЭ) и карбина 16
1.2.1. Описание электронной структуры ПВДФ 16
1.2.2. Краткое описание электронной структуры ПЭ 25
1.2.3. Электронное строение идеальных и конформированных цепочек карбина 27
1.3. Экспериментальные методы изучения электронной структуры низкоразмерного углерода 33
1.3.1. Карбиноидные материалы 33
1.3.2. Полиэтилен 37
1.3.3. Дегидрогалогенированные пленки 38
1.4. Радиационная карбонизация ПВДФ 41
1.5 Shake-up и shake-off процессы в одномерных углеродных материалах 48
1.5.1. Описание теоретических моделей 48
1.5.2, Экспериментальное исследование сателлитов Cls- линии в РФЭС 53
1.6. Выводы по главе, постановка целей и задач исследования 55
Глава 2. Методика проведения эксперимента и обработки остовных РФЭ спектров 57
2.1. Описание РФЭ спектрометра 57
2.1.1. Техническое описание экспериментальной установки 57
2.1.2. Оценка погрешности измерений 61
2.2. Описание исходных образцов ПВДФ и исследованных карбиноидных пленок 63
2.3. Методика измерение РФЭ спектров 65
2.4. Анализ РФЭС углерода и фтора 69
2.4.1. Методика обработки остовных фотоэлектронных линий углерода и фтора 69
2.4.2. Влияние условий проведения эксперимента на величину значений ШПВ и скорость ДГФ 71
2.4.3. Коррекция искажений формы спектров вследствие неоднородной зарядки 74
2.5. Определение концентрации фтора и кислорода 80
2.5.1. Методика измерения относительной концентрации фтора и кислорода 80
2.5.2. Оценка погрешности измерения концентраций 85
2.6. Выводы по главе 87
Глава 3. Обсуждение экспериментальных результатов 89
3.1. Теоретические методы исследования эффекта локальных мод. 80
3.2. Проявление эффекта локальных мод в спектрах сероводорода в ближней ИК области . 84
3.3. Особенности решения обратной задачи в пределе локальных мод на примере анализа Фурье-спектра сероводорода в области второй декады. 87
Глава 4. Создание базы данных по поглощению H2S в диапазоне 2150-16440 см. 92
4.1 Обзор и экспертиза имеющихся литературных данных по поглощению H2S. 92
4.2 Интерполяционные расчеты спектра H2S в диапазоне 4500- 11000 см с использованием параметров гамильтониана, восстановленных из подгонки к экспериментальным данным. Оценка точности расчетных интенсивностей спектральных линий, помещенных в базу данных. 94
4.3 База данных по поглощению сероводорода в области 2150 - 16450 см Формат и наполнение . 99
Заключение. 107
Список литературы. 109
Приложение. 117
- Электронное строение идеальных и конформированных цепочек карбина
- Описание исходных образцов ПВДФ и исследованных карбиноидных пленок
- Проявление эффекта локальных мод в спектрах сероводорода в ближней ИК области
- База данных по поглощению сероводорода в области 2150 - 16450 см Формат и наполнение
Введение к работе
Детальное исследование спектров поглощения сероводорода в широком спектральном диапазоне с помощью современных экспериментальных методов спектроскопии высокого разрешения и высокой чувствительности дает ценную информацию о структурно-силовых характеристиках молекулы, энергетическом спектре, диполыюм моменте и других характеристиках.
Молекула сероводорода является примером легкого асимметричного волчка, для которого движение ядер может возмущаться за счет сильных внутримолекулярных взаимодействий, возникающих при колебательном и вращательном возбуждении. Инфракрасные спектры H2S являют собой хороший пример того, как проявляется взаимодействие колебательного и вращательного движения молекулы.Энергетический спектр H2S моделировался в многочисленных работах с использованием новых теоретических подходов, чтобы продемонстрировать эффекты локализации колебательного возбуждения либо колебательно-вращательное взаимодействие.
Изучение спектров поглощения сероводорода является важным для спектроскопического обеспечения задач зондирования атмосферы Земли, для исследования атмосферы Венеры, Юпитера и других планет.
Кроме того, спектры поглощения H2S дают ценную информацию для задач охраны окружающей среды, так как сероводород является загрязняющим окружающую среду газом и важно уметь определять его наличие и концентрацию. Значительные количества сероводорода и сульфидов могут поступать со сточными водами нефтеперерабатывающих заводов, водами производств минеральных удобрений. Наличие сероводорода в воде служит показателем сильного загрязнения водоема органическими веществами. Также, в атмосфере могут образовываться донорио-акцепторные молекулярные комплексы Н20 с молекулами H2S антропогенного происхождения, что может быть причиной дополнительных радиационных потерь в загрязнённой атмосфере индустриальных районов, оказывая влияние на потоки солнечной радиации в этих регионах.
Несмотря на то, что данные по спектрам поглощения сероводорода представляют большой интерес, как с практической, так и теоретической точки зрения, во всех известных базах данных, таких как HITRAN и GEISA, нет информации о спектрах поглощения H2S в области выше 4300 см" .
Из вышесказанного следуют основные цели работы:
1. Осуществление полной идентификации экспериментальных Фурье - спектров сероводорода в области 4500- 11000 см"1. 2. Проведение моделирования центров и интенсивностей экспериментальных линий HaS в рамках метода эффективного вращательного гамильтониана
3. Создание подробного и высокоточного банка данных по поглощению сероводорода в области 2150-16440 см"1.
4. Исследование внутримолекулярной динамики сероводорода для колебательно-вращательных (KB) состояний, близких к пределу локальных мод.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Метод эффективных операторов в приложении к высоковозбужденным КВ-состояниям молекулы НгЭ позволяет восстанавливать центры и интенсивности линий поглощения с точностью, близкой к экспериментальной, при учете сильных резонансных взаимодействий.
2. Интернет-доступный банк данных по поглощению сероводорода, созданный па спектральном диапазоне 2150-16440 см-1 и интерполяционных расчетов в рамках метода эффективных операторов, содержит самую полную и точную на настоящий момент информацию по центрам и интен-сивиостям линий поглощения молекулы H2S.
3. Волновые функции КВ-уровией молекулы H2S, вовлеченных в четырехкратную кластеризацию второго рода, определяются из решения обратной задачи для уровней энергии неоднозначно, что необходимо учитывать при моделировании интенсивностей линий.
Достоверность полученных в работе результатов подтверждается хорошим согласием расчетных и экспериментальных значений центров и интенсивностей спектральных линий, согласием с результатами других авторов.
Научная значимость работы состоит в том, что
Спектр поглощения H2S в исследуемой области был подробно проанализирован и получены наборы параметров вращательного Гамильтониана и преобразованного оператора дипольного момента, позволяющие восстанавливать центры и интенсивности линий с экспериментальной точностью.
-Полученные в результате подгонки наборы параметров преобразованного дипольного момента позволяют восстановить поверхность дипольного момента молекулы H2S.
б -Набор высокоточных уровней энергии, определенный в данной работе, может быть использован для уточнения поверхности потенциальной энергии молекулы H2S.
-Решена колебательная задача и получен улучшенный набор колебательных спектроскопических параметров Гамильтониана, который дает возможность
а) рассчитать центры колебательно-вращательных полос
б) получить исходную информацию для определения параметров внутримолекулярной
потенциальной функции
в) исследовать локально-модовые эффекты в H2S для высоковозбужденных состояний.
-Впервые показано, что неоднозначность в определении волновых функций, соответствующих уровням энергии, включенным в четырехкратные кластеры, может быть устранена с привлечением экспериментальной информации по интенсивностям линий.
Подробная информация по поглощению сероводорода в спектральной области от 2150 до 16440 см"1 помещена в информационные системы, «ATMOS» и «SPECTRA», по Интернет адресам (http://atmos.iao.ru) и (http://spectra.iao.ru), соответственно. Данная информация может быть полезна для широкого круга задач по детектированию сероводоро 7
да в атмосфере Земли, для приложений химии, астрофизики, а также для различных теоретических задач молекулярной спектроскопии.
Публикации и апробация работы.
Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати и доложены на ряде Российских и Международных симпозиумах и конференциях.
Полный список іт удов содержит 1.4 публикаций, основные работы приведены в списке литературы. Список трудов содержит 3 статьи в реферируемых журналах и 4 статьи в ЭРГЕ.
Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: , IX, X, XI, XII Международный симпозиум «Atmospheric and ocean optics. Atmospheric physics», (2002,2003,2004,2005 г.г.), г. Томск, XIV симпозиум « High Resolution Molecular Spectroscopy. HighRus - 2003г.»,. г. Красноярск, Международный коллоквиум «The complete spectroscopy of water: experimental and theory», г. Нижний Новгород (2004 г.), XXIII Съезд но спектроскопии, г. Звенигород (2005 г.)
Результаты диссертации опубликованы в работах [65], [102], [105], [107], [109], [123], [125].
Структура работы.
Первая глава диссертации содержит краткий обзор теории колебательно-вращательных спектров молекул. Приводится описание характеристик молекулы сероводорода, способы классификации энергетических состояний молекулы типа XY2 по свойствам симметрии. Дается описание метода эффективных гамильтонианов, применяемого при моделировании центров и иитенсивностей колебательно-вращательных линий. Приводится краткий обзор теории изотопического замещения в молекулах типа XY2. Приведен обзор работ, посвященных теоретическим и экспериментальным исследованиям колебательно-вращательных спектров HiS.
Вторая глава посвящена теоретическому анализу Фурье-спектров поглощения H2S высокого разрешения в диапазоне 4500-11000 см_і. Рассмотрены методы идентификации спектров поглощения, а также методы решения обратной спектроскопической задачи для молекул типа XY2 (Czv), применяемые в данной работе. Дано подробное описание идентификации и моделирования центров и интеисивностей линий поглощения сероводорода в области: первой гексады, второй гексады, первой декады, второй декады, первой пентаде-кады. Представлены наборы вращательных, центробежных и резонансных параметров и наборы параметров эффективного дипольного момента, полученные в ходе решения об 8 ратной спектроскопической задачи. Даны оценки точности восстановления экспериментальных уровней энергии, а также оценки точности восстановления экспериментальных интенсивностей для всех рассматриваемых полиад. Проведен теоретический анализ колебательного спектра H2S в рамках метода эффективных гамильтонианов. В результате получен улучшенный набор параметров колебательного гамильтониана. Приводится сравнение результатов расчетов центров колебательных полос, полученных различными методами.
В третьей главе рассматривается эффект локальных мод, проявляющийся в спектрах сероводорода. Приводится краткий обзор работ по теоретическому исследованию эффекта локальных мод в молекулах типа НгХ. Дано описание эффектов четырехуровневой кластеризации первого и второго типа. Проведено исследование эффекта локальных мод в экспериментальных спектрах сероводорода, полученных методами Фурье-спектроскопии высокого разрешения и внутрирезонаторной лазерной спектроскопии. На основе проведенного анализа спектра H2S в области второй декады рассматриваются особенности решения обратной задачи по моделированию экспериментальных интенсивностей линий в пределе локальных мод.
В четвертой главе представлена база данных по поглощению H S в диапазоне 2150 - 16440 см"1. Приведен обзор и экспертиза литературных данных по поглощению H2S, которые были включены в базу данных. Представлены результаты интерполяционных расчетов спектра НгЭ в диапазоне 4500 - 11000 см" с использованием параметров гамильтониана, восстановленных из подгонки к экспериментальным данным. Для данного спектрального диапазона приводятся центры и интегральные интенсивности полос, включенных в базу данных, а также количество линий для этих полос. Дана оценка точности помещенных в базу данных экспериментальных и расчетных центров и интенсивностей спектральных линий, полученных методами Фурье-спектроскопии и внутрирезонаторной лазерной спектроскопии. Приводится описание информационных систем «ATMOS» и «SPECTRA», где размещены данные по поглощению сероводорода, полученные в диссертационной работе. Приведено описание формата данных, размещенных в информационной системе «ATMOS». Приведено содержание базы данных по поглощению сероводорода в области 2150 - 16440 см" .
В Приложении представлены KB экспериментальные уровни энергии молекулы HzS в области второй гексады.
В Заключении сформулированы основные результаты работы. Считаю своим приятным долгом выразить благодарность моему научному руководителю О.В.Науменко за постановку задачи, ценные методические указания и постоянное внимание к моей работе. Хочу выразить свою признательность д. ф-м.н. А.Д. Быкову за полезные обсуждения результатов работы и всяческую поддержку. Также хочу поблагодарить д. ф-м.н. Лаврентьеву Н.Н. за предоставленные результаты, к.ф-м.н. Фазлиева А.З. за помощь в работе по созданию Интернет-банка данных ио поглощению сероводорода. Выражаю благодарность руководству института и зав. лабораторией молекулярной спектроскопии Л.Н. Синице за предоставленную мне возможность сделать данную работу.
Электронное строение идеальных и конформированных цепочек карбина
Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати и доложены на ряде Российских и Международных симпозиумах и конференциях.
Полный список іт удов содержит 1.4 публикаций, основные работы приведены в списке литературы. Список трудов содержит 3 статьи в реферируемых журналах и 4 статьи в ЭРГЕ.
Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: , IX, X, XI, XII Международный симпозиум «Atmospheric and ocean optics. Atmospheric physics», (2002,2003,2004,2005 г.г.), г. Томск, XIV симпозиум « High Resolution Molecular Spectroscopy. HighRus - 2003г.»,. г. Красноярск, Международный коллоквиум «The complete spectroscopy of water: experimental and theory», г. Нижний Новгород (2004 г.), XXIII Съезд но спектроскопии, г. Звенигород (2005 г.)
Первая глава диссертации содержит краткий обзор теории колебательно-вращательных спектров молекул. Приводится описание характеристик молекулы сероводорода, способы классификации энергетических состояний молекулы типа XY2 по свойствам симметрии. Дается описание метода эффективных гамильтонианов, применяемого при моделировании центров и иитенсивностей колебательно-вращательных линий. Приводится краткий обзор теории изотопического замещения в молекулах типа XY2. Приведен обзор работ, посвященных теоретическим и экспериментальным исследованиям колебательно-вращательных спектров HiS.
Вторая глава посвящена теоретическому анализу Фурье-спектров поглощения H2S высокого разрешения в диапазоне 4500-11000 см_і. Рассмотрены методы идентификации спектров поглощения, а также методы решения обратной спектроскопической задачи для молекул типа XY2 (Czv), применяемые в данной работе. Дано подробное описание идентификации и моделирования центров и интеисивностей линий поглощения сероводорода в области: первой гексады, второй гексады, первой декады, второй декады, первой пентаде-кады. Представлены наборы вращательных, центробежных и резонансных параметров и наборы параметров эффективного дипольного момента, полученные в ходе решения обратной спектроскопической задачи. Даны оценки точности восстановления экспериментальных уровней энергии, а также оценки точности восстановления экспериментальных интенсивностей для всех рассматриваемых полиад. Проведен теоретический анализ колебательного спектра H2S в рамках метода эффективных гамильтонианов. В результате получен улучшенный набор параметров колебательного гамильтониана. Приводится сравнение результатов расчетов центров колебательных полос, полученных различными методами.
В третьей главе рассматривается эффект локальных мод, проявляющийся в спектрах сероводорода. Приводится краткий обзор работ по теоретическому исследованию эффекта локальных мод в молекулах типа НгХ. Дано описание эффектов четырехуровневой кластеризации первого и второго типа. Проведено исследование эффекта локальных мод в экспериментальных спектрах сероводорода, полученных методами Фурье-спектроскопии высокого разрешения и внутрирезонаторной лазерной спектроскопии. На основе проведенного анализа спектра H2S в области второй декады рассматриваются особенности решения обратной задачи по моделированию экспериментальных интенсивностей линий в пределе локальных мод.
В четвертой главе представлена база данных по поглощению H S в диапазоне 2150 - 16440 см"1. Приведен обзор и экспертиза литературных данных по поглощению H2S, которые были включены в базу данных. Представлены результаты интерполяционных расчетов спектра НгЭ в диапазоне 4500 - 11000 см" с использованием параметров гамильтониана, восстановленных из подгонки к экспериментальным данным. Для данного спектрального диапазона приводятся центры и интегральные интенсивности полос, включенных в базу данных, а также количество линий для этих полос. Дана оценка точности помещенных в базу данных экспериментальных и расчетных центров и интенсивностей спектральных линий, полученных методами Фурье-спектроскопии и внутрирезонаторной лазерной спектроскопии. Приводится описание информационных систем «ATMOS» и «SPECTRA», где размещены данные по поглощению сероводорода, полученные в диссертационной работе. Приведено описание формата данных, размещенных в информационной системе «ATMOS». Приведено содержание базы данных по поглощению сероводорода в области 2150 - 16440 см" .
В Приложении представлены KB экспериментальные уровни энергии молекулы HzS в области второй гексады.
В Заключении сформулированы основные результаты работы. Считаю своим приятным долгом выразить благодарность моему научному руководителю О.В.Науменко за постановку задачи, ценные методические указания и постоянное внимание к моей работе. Хочу выразить свою признательность д. ф-м.н. А.Д. Быкову за полезные обсуждения результатов работы и всяческую поддержку. Также хочу поблагодарить д. ф-м.н. Лаврентьеву Н.Н. за предоставленные результаты, к.ф-м.н. Фазлиева А.З. за помощь в работе по созданию Интернет-банка данных ио поглощению сероводорода. Выражаю благодарность руководству института и зав. лабораторией молекулярной спектроскопии Л.Н. Синице за предоставленную мне возможность сделать данную работу.
Форма и размеры молекулы определяются ее равновесной конфигурацией, которая соответствует минимуму электронной энергии е,л.(Р) молекулы в рассматриваемом состоянии и определенному электронному уровню Е э.ч =т(Ре) молекулы [1]. От равновесной конфигурации ядер непосредственно зависят моменты инерции молекулы и, следовательно, вращательные уровни и вращательные спектры. Для молекулы H2S, которая является нелинейной плоской молекулой, равновесная длина связи Psn=l 323 А, угол между связями Н-—S—Н равен 926 .
Молекула H2S представляет собой асимметричный волчок, т.е. у нее различны все три момента инерции. В этом случае спектр имеет сложный характер и при этом невозможно получить аналитические выражения для уровней вращательной энергии, как для молекул типа симметричного волчка [2]. Молекулу H2S можно рассматривать как промежуточный случай между сплюснутым и вытянутым симметричными волчками. Интерполяция двух соответствующих наборов энергетических уровней дает в первом приближении энергетические уровни и, следовательно, спектр молекулы.
Описание исходных образцов ПВДФ и исследованных карбиноидных пленок
В исследуемом спектре сероводорода присутствуют переходы, принадлежащие не только основной изотопной модификации молекулы H232S, но и менее слабые переходы изотопных модификаций 1 S и Н2 S. Они проявляются в спектре благодаря тому, что концентрация их в сероводородной смеси достаточно высока: 0.78% и 4.21% соответственно. Для анализа спектров изотопозамещенных модификаций были использованы результаты исследований изотопического эффекта в многоатомных молекулах, которые проводились в работах [41-45]. В приближении Борна-Оппенгеймера ряд молекулярных величин, таких как внутримолекулярная потенциальная функция, равновесная конфигурация, дипольный момент молекулы, зависит только от свойств электронной оболочки и не зависит от масс атомов. С другой стороны при переходе от одной изотопической разновидности ядер к другой изменяется кинетическая энергия ядерной подсистемы. При изотопном замещении не происходит заметных изменений межъядерных расстояний. Однако, общая масса молекулы, массы атомов и, следовательно, ее моменты инерции и вращательные постоянные при этом изменяются. С увеличением массы молекулы значение вращательных постоянных уменьшается, следовательно, понижаются уровни энергии молекулы. В спектрах более тяжелых молекул расстояние между линиями меньше, чем у легких. В спектрах изотопных модификаций 1 H.233S и H234S изотопический сдвиг центров линий мал, тогда как в дейтерозаме-щенных модификациях HDS и D2S изотопический сдвиг достигает десятков и сотен см .
Так как при замещениях тяжелых атомов масса атома меняется незначительно, в этом случае можно применить теорию возмущений и определить изотопические соотношения не только для молекулярных и спектроскопических параметров, но и для центров и интенсивностей линий и полос. При исследовании изменений спектра молекулы при замещении тяжелого атома обнаружилось, что сильное влияние на наблюдаемую картину изотопических сдвигов может оказывать энгармонизм колебаний, вращательная зависимость сдвигов колебательно-вращательиых линий, резонансные взаимодействия, может также произойти существенное перераспределение интенсивностей. Колебательные центры изотопозамещенных молекул можно определить из решения характеристического уравнения [41]; здесьА - квадратная симметричная матрица с элементами А)(1, где Ах = Ха;чАи av(l и avjl - функции параметров для основной модификации, W - диагональная матрица, элементами которой служат квадраты гармонических частот изотопозамещенной молекулы C0ju2, Е - единичная матрица. Различные комбинации решений уравнения .41} дают все известные в литературе изотопические соотношения типа правил сумм и произведений для гармонических частот. Для более корректного определения колебательных уровней нужно также знать ангармонические постоянные. Для симметричных изотопов можно написать соотношение, связывающее ангармоничные постоянные основной и изотопозамещенной модификации:Спектры молекулы сероводорода исследовались многими авторами с использованием различных теоретических и экспериментальных методов. Результаты исследований представлены в ряде статей, которые рассматриваются в данном обзоре.
Одной из важнейших характеристик молекулы является функция потенциальной энергии, которая позволяет определить силовое поле молекулы. Моделирование функции потенциальной энергии или поверхности потенциальной энергии (PES) молекулы сероводорода проводилось в многочисленных работах различными методами. В работах [46-51] моделирование функции потенциальной энергии молекулы H2S проводилось с использованием метода ab initio. В [47] , были рассчитаны спектры H2S с использованием трехмерной функции потенциальной энергии, электрического дипольного момента и вариационных колебательно-вращательных собственных функций, которые учитывают ангармонические эффекты и колебательно-вращательное взаимодействие. Были рассчитаны колебательные интенсивности для полос V2, 2\h, V] и v . Было отмечено необычное поведение интенсивностей для Р, Q и R ветвей, обусловленное колебательно-вращательным взаимодействием. В теоретическом спектре поглощения Р-ветвь в v2 и Vi полосах много меньше по интенсивности, чем соответствующая R- ветвь. Для полос \ 2 и 2v2 расчетные интенсивности линий хорошо согласуются с экспериментальными интенсивностями.
В работах [52-57] PES моделировалась с использованием вариационных методов. Точность восстановления экспериментальных данных в работах [52, 55, 56, 57] составляет несколько см"1. В работе [53] были проведены наиболее точные расчеты функции потенциальной энергии для основного электронного состояния с использованием высокоточных экспериментальных данных в широком спектральном диапазоне. Более чем 12000 экспериментальных КВ-переходов с Jm;ix=15, К тах=15 для 4175 КВ-состояний семи изотопных модификаций Н2 32S, Н2 3S, Н2 34S, D2 32S, D2 34S, HD 32S и HD34S были использованы в глобальной подгонке. Средне-квадратичное отклонение (СКО) составило 0.03 см"1 для 73 колебательных уровней энергии молекулы Н2 S.
Исследования колебательного спектра Н$ важны для моделирования функции потенциальной энергии молекулы. Знание колебательного спектра необходимо также для идентификации экспериментальных спектров поглощения сероводорода. Надежный расчет колебательного спектра позволяет проследить эволюцию локально-ыодовых эффектов в H2S при возрастании энергии возбуждения.
Колебательный спектр моделировался с использованием различных теоретических методов. В работе [58] для расчетов колебательных уровней энергии использовался метод гармонически связанных ангармонических осцилляторов (НСАО). Трехмерный колебательный гамильтониан в криволинейных внутренних координатах применялся в [59]. Методы ab initio были использованы в [60, 61]. Алгебраический подход был применен в [62]. Метод эффективных гамильтонианов для решения колебательной задачи, разработанный в работе [63], использовался в [25,64, 65]. В работе [64] приводятся формулы для эффективного колебательного гамильтониана. В табл. 1.3 даны значения гармонических частот и колебательных постоянных для молекулы H2S , полученных в [64].
Проявление эффекта локальных мод в спектрах сероводорода в ближней ИК области
Многоатомные молекулы, такие как водяной пар, H2S, СОг и другие, представляющие интерес для атмосферных приложений, обладают сложными спектрами поглощения. Спектры этих молекул, регистрируемые на современных Фурье - спектрометрах высокой точности и чувствительности, содержат тысячи или даже десятки тысяч линий. Анализ таких спектров, идентификация линий в них, является сложной задачей, требующей больших затрат времени даже при наличии эффективных программ по расчету уровней энергии, положений и интенсивностей линий. Исследование спектра представляет собой итерационный процесс, при котором последовательно решаются две задачи: прямая- расчет и идентификация спектров и обратная - подгонка параметров эффективного гамильтониана и параметров эффективного дипольного момента к экспериментальным данным.
Методы идентификации линий в колебательно-вращательных (ЮЗ) спектрах, основываются на общих квантово-механических правилах, а также определяются степенью сложности спектра. При наличии колебаний большой амплитуды (внутренние волчки, инверсионное или изгибное колебания) или достаточно сильном колебательном возбуждении, когда энергия колебательно- вращательного взаимодействия оказывается сравнимой с колебательной энергией, простые модели, обусловленные приближением малых колебаний, становятся неприменимы. В таких случаях идентификация линий не возможна без детальных расчетов положений линий и их интенсивностей, а способы идентификации значительно усложняются. Кроме того, точность расчетов центров и интенсивностей линий зависит от точности спектроскопических постоянных. Единственным способом идентификации, не зависящим от модельных представлений: характеристик молекулы, параметров потенциальной функции, функции дипольного момента и т.д., является точное комбинационное правило Ридберга-Ритца [1].
Согласно комбинационному правилу Ридберга-Ритца, применительно к КВ-спектрам многоатомных молекул, в спектре ищутся группы линий, образованных переходами с нескольких исходных состояний, имеющих разную энергию, на одно конечное. Таким образом, согласно комбинационному правилу, в спектре необходимо найти линии, центры которых удовлетворяют соотношению где ni ni , измеренные центры линий, nt я n2 _ номера линий, AvH-ошибки измерений частот, i]; i.2- квантовые числа начального уровня, Е; , Е; -уровни энергии исходных состояний. Здесь предполагается, что энергии уровней основного колебательного состояния определены с точностью, более высокой чем Avn. Разности в (2Д) не зависят от ошибки расчета верхних уровней, а, следовательно, и от того, какое модельное представление мы используем для расчета уровней энергии.
Обычно в спектре оказывается несколько десятков наборов линий, приближенно удовлетворяющих комбинационному правилу Ридберга-Ритца. Для того, чтобы выбрать правильный набор, используются определенные критерии, о которых будет сказано ниже. Выбор правильного набора линий является непростой задачей при большом объеме экспериментального материала, поэтому, задача автоматизации имеет первостепенную важность в процессе анализа спектров. Автоматизированные программы позволяют быстро и эффективно работать со сложными спектрами, проводить идентификацию линий, решать обратные задачи, создавать необходимые банки данных,
В лаборатории молекулярной спектроскопии ИОА СО РАН была разработана экспертная система [90], способная проводить идентификацию линий в колебательно- вращательных спектрах и определять необходимые спектроскопические характеристики. Экспертная система использует комбинационное правило Ридберга-Ритца, а также алгоритмы теории распознавания образов и "обучение" распознаванию, в отличие от аналогичных программ. Это дает возможность использования различных способов идентификации, как с применением комбинационных правил для анализа сильных полос, так и для идентификации слабых, "одиночных" линий, для которых метод комбинационных разностей неприменим.
Для анализа спектров, проводимого с помощью программы автоматической идентификации, используются следующие основные критерии: 1) отклонение экспериментальной частоты линии от расчетной х0 = 1п(1 + Vжсп -Vрасч хфхк10 (2.2) 2) отклонение экспериментальной интенсивности линии от расчетной х, =Hl + \scn spac"\xk?)xkl (2.3) 3) отклонение энергии верхнего состояния, вычисленной из измеренного центра линии, от энергии, вычисленной как среднее по всему набору При расчете верхних и нижних уровней энергии молекулы сероводорода в программе автоматической идентификации используется эффективный гамильтониан Уотсо-на [7]. Можно также вместо расчетного файла использовать файл предсказаний частот и интенсивностеи переходов, что расширяет возможности использования программы. Программа автоматической идентификации позволяет формировать банки данных для уровней энергии и банки данных спектральных линий, что является очень удобным для дальнейшей работы по включению полученной информации в современные базы данных.
При решении обратной спектроскопической задачи определяются параметры эффективного гамильтониана %и параметры эффективного дипольного момента і с использованием нелинейного метода наименьших квадратов [91]. Процесс нахождения параметров гамильтониана %, п, получается итерационным. Сначала с помощью начального приближения Х Хо = о находятся комбинационные разности с наиболее сильными линиями для сильных полос. Затем параметры %, \1 подгоняются к рассчитанным значениям уровней энергии соответствующих состояний и интенсивностеи переходов путем решения обратной задачи. Полученный набор параметров позволяет идентифицировать другие, более слабые линии. Новые уровни энергии, восстановленные по этим линиям, также подставляются в обратную задачу для дальнейшего уточнения параметров и т.д. Хорошая сходимость процесса подгонки подтверждает как правильность найденных уровней энергии, так и правильность идентификации линий.
База данных по поглощению сероводорода в области 2150 - 16450 см Формат и наполнение
Применение спектроскопических данных для решения задач атмосферной оптики требует знания не только центров, интенсивностей, коэффициентов ущирения линий, но и энергии нижних уровней, а, следовательно, и квантовой идентификации соответствующих переходов [1]. В нашей работе для расчета уровней энергии основного состояния молекулы H2S использовался набор вращательных и центробежных параметров, полученный Фло и Ками-Пере в работе [бб].
При анализе спектра изотопных модификаций 1 и ti234S используются вращательные и центробежные константы основной изотопной модификации, которые пересчи-тываются для этих изотопомеров по известному изотопическому правилу, описанному ранее. Резонансным константам присваиваются те же самые значения, что для констант основной изотопной модификации. Резонансные взаимодействия для изотопных модификаций молекулы сероводорода при замещении тяжелого атома остаются, в основном, такими же, как и для основной изотопной модификации, поэтому только очень небольшое количество резонансных параметров изменяется в процессе подгонки.
Для моделирования интенсивностей линий использовался теоретический метод, разработанный в [33, 31]. Волновые функции, рассчитывались при помощи набора вращательных, центробежных и резонансных параметров, полученных из подгонки к экспериментальным уровням энергии. Интенсивности линий рассчитывались с использованием полученных из подгонки волновых функций по формуле (1.30). Затем производилась подгонка параметров эффективного дипольного момента к экспериментальным иитенсивно-стям. Улучшенный набор параметров затем был использован для более точного предсказания интенсивностей для анализируемого спектра. Этот процесс, также как и в случае подгонки уровней энергии, продолжался до тех пор, пока линии с предсказанными интен-сивностями выше порога чувствительности, были в большей степени идентифицированы.
Интенсивности линий изотопных модификаций Н2 S и Н2 S рассчитываются с использованием параметров эффективного дипольного момента, полученных для основной изотопной модификации Ц2 S. При расчете интенсивностей учитывается процентный состав этих изотопных модификаций в естественном изотопном составе сероводорода.
Описанные выше методы идентификации и моделирования спектров позволяют рассчитывать центры и интенсивности линий поглощения с точностью, близкой к экспериментальной, при учете сильных резонансных взаимодействий даже в случае высоковозбужденных KB состояний молекулы H2S, что будет показано далее для каждого конкретного спектрального диапазона.
Спектр поглощения H2S в инфракрасной области 4500 - 11000 cm"1 были зарегистрирован при помощи Фурье - спектрометра в национальной обсерватории Kitt Peak, США. Спектр зарегистрирован с высоким разрешением и чувствительностью, что позволило получить большое количество спектроскопической информации и провести обработку данного спектра наиболее качественно во всем диапазоне. Анализ спектра поглощения H2S в исследуемой области проводился с использованием методов, описанных выше.
Для анализа спектра поглощения в области первой гексады использовался эффективный вращательный гамильтониан Уотсоиа, при этом были учтены такие резонансные взаимодействия, как сильный резонанс Кориолиса, Дарлинга-Деннисона и слабый резонанс Ферми. В ходе анализа были одновременно рассмотрены шесть взаимодействующих колебательных состояний (101), (021), (120), (200), (002), формирующих полиаду. включая высоковозбужденное изгибное состояние (040).
Спектр поглощения в области первой гексады был исследован ранее в работе [94] в рамках метода эффективных операторов. В этой работе была исследована только сильная часть спектра, в результате было получено 1052 уровня энергии с СКО = 0.0014 см"1 для основной изотопной модификации, при этом для изотопной модификации Нг S было получено только несколько десятков уровней энергии, а спектр H233S вовсе не был исследован. В нашей работе [95] исследование спектра в данной области проводилось не только для сильных, но и слабых переходов для трех изотопных модификаций the 13 , H2J4S и ЬІ2 S. В результате, из подгонки было получено 2071 уровней энергии, из них 1298 уровней с использованием 155 варьируемых параметров для основной изотопной модификации. В таблице 2.1 представлены экспериментальные уровни энергии, число варьируемых параметров и средне-квадратичное отклонение для Н2 S, \1г S and Нг S изотопных модификаций, полученные в нашей работе, а также дано сравнение с результатами работы [94] для основной изотопной модификации.
Набор вращательных констант для первой триады [72] был взят в качестве начального приближения для первой гексады для состояний с теми же изгибными квантовыми числами. Вращательные параметры для состояния (040) были экстраполированы из параметров для состояния первой триады (020).
