Содержание к диссертации
Введение
1. Эволюция дефектной структуры и особенности диффузионных процессов нри энергетических воздействиях на металлические материалы (литературный обзор) 15
1.1. Изменение структурного состояния и элементного состава металлических материалов при радиационных воздействиях 15
1.2. Основные модели и предполагаемые механизмы усиления переноса атомов в металлах и сплавах при ионной имплантации 20
1.3. Процессы массопереноса при облучении металлических материалов мощными импульсными пучками заряженных частиц 33
1.4. Влияние скорости пластической деформации на диффузионную подвижность атомов 38
1.5. Особенности переноса вещества в металлах и сплавах при многократных импульсных нагружениях 47
1.6. Диффузионные процессы при нагревании твердых тел с различной плотностью протяженных дефектов структуры 50
1.7. Постановка задач исследования 53
2. Усиленный массоперенос при облучении металлических материалов в режиме ионной имплантации 55
2.1. Массоперенос в структурно-неоднородных материалах 55
2.1.1. Радиационно-стимулированная диффузия 55
2.1.2. Перенос вещества в поликристаллических материалах 58
2.1.3. Учет взаимодействия примеси с протяженным структурным дефектом 62
2.2. Потенциал взаимодействия примесных атомов с полигональной стенкой краевых дислокаций 64
2.3. Математическая модель зернограничной диффузии 69
2.4. Моделирование переноса вещества в результате межзеренной диффузии и анализ полученных результатов 74
2.5. Математическая модель диффузии примесных атомов по мигрирующим границам зерен 77
2.6. Результаты моделирования концентрационных профилей имплантированной примеси и сопоставление с экспериментом 80
2.7. Выводы 88
3. Перераспределение атомов при мощных импульсных воздействиях ионными пучками на металлические системы 89
3.1. Основные факторы, влияющие на микроструктуру металлических материалов при мощных импульсных воздействиях пучками заряженных частиц 89
3.2. Уравнение диффузии, учитывающее термо- и бародиффузионные потоки 90
3.3. Расчет генерируемых облучением пространственно-временных полей температуры и напряжения 93
3.4. Результаты моделирования концентрационных профилей и их анализ. 98
3.5. Вклад диффузии по мигрирующим протяженным дефектам в формирование концентрационного профиля 101
3.6. Результаты моделирования перераспределения атомов в процессе облучения и сравнение с экспериментом 105
3.7. Перенос вещества в металлических материалах при многократных импульсных воздействиях мощным ионным пучком 107
3.8. Моделирование диффузионных процессов в металлах при высокоскоросных импульсных механических воздействиях 109
3.9. Массоперенос в поле ударных волн 113
3.10. Выводы 119
Заключение 121
Список литературы 124
Приложение 142
- Основные модели и предполагаемые механизмы усиления переноса атомов в металлах и сплавах при ионной имплантации
- Потенциал взаимодействия примесных атомов с полигональной стенкой краевых дислокаций
- Вклад диффузии по мигрирующим протяженным дефектам в формирование концентрационного профиля
- Моделирование диффузионных процессов в металлах при высокоскоросных импульсных механических воздействиях
Введение к работе
Получение материалов с улучшенными физико-механическими свойствами является важной проблемой машиностроения, энергетики, химической промышленности и ряда областей современной техники. Во многих случаях повышение долговечности и надежности различных деталей и инструмента может быть достигнуто путем изменения химического состава и структуры лишь поверхностного слоя. Для модификации поверхности в настоящее время широко применяется радиационная обработка материалов. Хорошо себя зарекомендовала ионная имплантация, позволяющая внедрить в приповерхностную область мишени практически любой элемент в контролируемых дозах. Также наряду с непрерывным облучением материалов ионными пучками (имплантацией) (плотность тока у =0,5-50 мкА/см) используются импульсные пучки, с помощью которых можно проводить высокоинтенсивное облучение (в интервале — 10 — 10 мкА/см , а в случае мощных ионных пучков до 2-Ю мкА/см ). Принципиальной, по сравнению с ионной имплантацией, особенностью воздействия мощных импульсных ионных пучков является наличие порождаемых высокими градиентами температур термоупругих напряжений, а в случае высокоинтенсивных - еще и ударных волн, генерируемых импульсом отдачи при разлете паров испаряющегося слоя.
Несмотря на накопленный к настоящему времени достаточно обширный экспериментальный и теоретический материал, возможности радиационной обработки в полной мере еще не исчерпаны, что связано, в частности, с недостаточным пониманием процессов, протекающих в твердом теле в условиях облучения. К числу наименее понятных явлений, наблюдаемых при воздействии на поверхность металлов и сплавов ионными пучками, относится явление аномально глубоких (по сравнению с длиной пробега внедряемых і частиц) модификаций физико-химических и механических свойств облучаемых материалов, сопровождающихся значительными структурными изменениями и
усиленными процессами переноса вещества, получившее название эффект дальнодействия. Различные проявления этого эффекта наблюдаются не только при сравнительно высоких или комнатных температурах, но даже при температуре жидкого азота [1-3]. Кроме того, температурная зависимость аномального массопереноса может иметь возрастающий с понижением температуры характер, что не позволяет объяснить природу этого явления в рамках обычной термически активируемой диффузии.
В большинстве случаев, когда наблюдался указанный эффект, через металлический образец проходили возбуждаемые при энергетических воздействиях волны напряжений, в результате взаимодействия которых с системой протяженных дефектов (дислокациями, дефектами упаковки, границами зерен и субзерен) изменялось пространственное распределение и плотность последних. Имеющий место при этом аномальный перенос вещества, по-видимому, каким-то образом связан с перестройкой дефектной структуры материала. Подобное усиление диффузионных процессов наблюдается и при нагревании (главным образом на начальном этапе) сильнодеформированных материалов [4-6]. А при нагреве дефекты структуры, как известно, перемещаются таким образом, чтобы накопленная упругая энергия системы уменьшалась [7] (отжиг [8]), в результате чего понижается плотность дислокаций. Причем более существенная перестройка дефектной структуры и увеличение скорости переноса диффундирующих атомов наблюдаются в кристаллах, деформированных во время термообработки [9]. Экспериментальные исследования [10] также показывают, что повышение плотности дислокаций приводит к возрастанию скорости миграции атомов по сравнению со скоростью в отожженных образцах, а при дальнейшем увеличении плотности дислокаций - снижается подвижность примесных атомов, что, по-видимому, объясняется ростом числа точек закрепления протяженных дефектов. Возможно, по этой причине изучаемый эффект не наблюдается при ионной имплантации сильнодеформированных и аморфных материалов [11,12].
6 В обрабатываемом мощным импульсным ионным пучком материале для анализа влияния на массоперенос поведения протяженных дефектов нужно знать динамику температурного поля, поскольку им определяется подвижность [13] и плотность подвижных и неподвижных дефектов. Также нужно учитывать, что при больших скоростях охлаждения сильно нагретого материала сохраняется сущность его высокотемпературного состояния вплоть до низких температур [14] (закалка). Скорее всего, аномальный массоперенос и его неоднозначная температурная зависимость обусловлены количеством перестраивающихся протяженных дефектов.
Существующие экспериментальные работы по исследованию диффузионных процессов в металлических материалах при обработке их поверхности пучками заряженных частиц не являются исчерпывающими для понимания природы наблюдаемого эффекта. Известные на сегодняшний день теории также не позволяют в полной мере объяснить проникновение диффундирующих атомов на глубины, значительно превосходящие проективный пробег внедряемых частиц. В связи с этим возникает необходимость в изучении влияния подвижности протяженных дефектов структуры на перераспределение примесных атомов в твердых телах при радиационных воздействиях. Особенно актуально численное моделирование процессов переноса вещества при распространении в материале упругих волн, а также в случае прохождения через металлический образец ударных волн большой амплитуды. Понимание природы усиленного массопереноса позволит более эффективно использовать облучение поверхности пучками заряженных частиц для создания материалов с заданным комплексом физико-механических свойств.
Поэтому целью настоящей диссертационной работы являлось выявление основных механизмов и интерпретация наблюдаемых закономерностей массопереноса на аномально большие глубины при облучении металлических материалов ионными пучками различной интенсивности. Для достижения указанной цели в диссертации ставились следующие задачи. 1. Исследовать
влияние подвижности протяженных дефектов на диффузионные процессы при ионном облучении металлов и сплавов. 2. Построить физико-математическую модель переноса вещества в металлических материалах, подвергаемых воздействиям ионными пучками различной интенсивности. 3. Численно проверить возможность увлечения примесных атомов упругими и ударными волнами, генерируемыми при облучении поверхности металлов пучками заряженных частиц. 4. На основе модельных расчетов дать интерпретацию появления длиннопробежных "хвостов" концентрационных профилей диффундирующих атомов при радиационных воздействиях на металлические материалы.
Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:
Предложена физико-математическая модель переноса вещества в поликристаллических металлических материалах, подвергаемых воздействиям ионными пучками различной интенсивности, в которой наряду с прямой объемной диффузией от облучаемой поверхности, учитывается диффузия по мигрирующим границам зерен, взаимодействующим с примесью.
Построено аналитическое решение уравнения диффузии с переменными коэффициентами с учетом упругого взаимодействия между атомами примеси и мигрирующей границей, позволяющее изучать влияние протяженных дефектов на диффузионные процессы.
Путем моделирования показано, что длиннопробежные "хвосты" концентрационных профилей диффундирующих атомов при радиационных воздействиях в поликристаллических металлических материалах формируются за счет диффузии по мигрирующим границам зерен и дислокациям.
Наблюдаемые закономерности замедления диффузионных процессов на больших глубинах при многократных импульсных воздействиях мощным ионным пучком объяснены образованием высокой плотности закрепленных протяженных дефектов структуры.
Показано, что построенная модель переноса вещества может быть применена для расчета концентрационных профилей диффундирующих атомов при высокоскоростных импульсных механических воздействиях.
Уточнено влияние на усиление диффузионных процессов волн напряжений, генерируемых при обработке поверхности металлов пучками заряженных частиц.
Предложенная физико-математическая модель переноса вещества позволяет глубже понять механизм усиленного массопереноса в поликристаллических металлических материалах при облучении ионными пучками различной интенсивности. Полученные в работе результаты могут быть применены при анализе концентрационных профилей внедренных или перераспределенных атомов при радиационных воздействиях, а также при разработке новых технологий модификации свойств металлических материалов пучками заряженных частиц. Это определяет научное и практическое значение диссертации.
На защиту выносятся следующие положения:
Основным механизмом усиленного массопереноса на глубины, значительно превышающие проективные пробеги внедряемых частиц, при высокодозовой ионной имплантации в поликристаллические металлические материалы является диффузия по мигрирующим границам зерен и дислокациям.
При облучении металлических систем мощными импульсными ионными пучками перераспределение примесных атомов в образце происходит на аномально большую глубину в результате диффузии по мигрирующим протяженным дефектам, в основном, до плавления материала.
С увеличением количества импульсных воздействий мощным пучком ионов ослабление эффекта усиленного переноса вещества на больших глубинах объясняется высокой плотностью закрепленных протяженных дефектов, поскольку из-за быстрого остывания образца они не успевают отжигаться, а повторное прохождение волн напряжений той же амплитуды оказывается
уже не способным привести к такой перестройке дефектной структуры и сопровождающему ее усилению массопереноса, как при первом воздействии. 4. Наблюдаемые после многократных импульсных воздействий мощным ионным пучком неоднородности концентрационных профилей перераспределенных атомов по глубине обусловлены термодиффузионным потоком. Достоверность полученных результатов обеспечена применением аналитических и современных численных методов, проверкой алгоритмов и вычислительных программ на тестовых задачах, сопоставлением экспериментальных данных и исследований других авторов с результатами, полученными в ходе выполнения настоящей работы.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 17 научных конференциях (в том числе 11 международных): ежегодной Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва, 1999 - 2006 г.г.); IV Всероссийском семинаре "Физические и физико-химические основы ионной имплантации" (Нижний Новгород, 9-11 июня 1998 г.); 9-ом Межнациональном совещании "Радиационная физика твёрдого тела" (Севастополь, 28 июня - 3 июля 1999 г.); 10-ой Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (РФХ-10) (Томск, 21-25 сентября 1999 г.); Региональной научной конференции студентов, аспирантов, молодых ученых (Новосибирск, 11-13 декабря 2001 г.); III Международной конференции "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Горный Алтай, 29 июля - 3 августа 2002 г.); III Всероссийской научной молодежной конференции "Под знаком сигма" (Омск, 4-6 июля 2005 г.); Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Наука. Технологии. Инновации" (НТИ-2005) (Новосибирск, 8-11 декабря 2005 г.); Третьей конференции молодых ученых "Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-ем тысячелетии" (Томск, 3-6 марта 2006 г.); 8П
International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Tomsk, Russia, 10- 15 September, 2006).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 работ, наиболее значимыми из которых являются следующие.
1. Вершинин Г.А., Полещенко К.Н., Поворознюк С.Н, Кеба В.В., Субочева Т.В.
Массоперенос в гетерогенных материалах при воздействии высоко
интенсивными пучками заряженных частиц // Поверхность. Рентгеновские,
синхронные и нейтронные исследования. - 2000. - № 5. - С. 32-35.
Vershinin G.A., Poleshchenko K.N., Povoroznyuk S.N., Keba V.V.,
Subocheva T.V. Mass transfer in heterogeneous materials under irradiation with
high-intensity beams of charged particles II Surface Investigation. - 2001. - V. 16.
-P. 761-767.
В данных работах автором изучено влияние упругого взаимодействия примесных атомов с границей зерна на диффузионную проницаемость границы; рассчитаны модельные концентрационные профили имплантированных атомов циркония с учетом зернограничной диффузии в твердом сплаве ВК8.
2. Вершинин Г.А., Вахний Т.В. Влияние миграции границ зерен на
формирование концентрационных профилей имплантированной примеси //
Поверхность. Рентгеновские, синхронные и нейтронные исследования. -
2003.-№5.-С. 18-21.
В данной работе автором получено аналитическое решение уравнения диффузии с переменными коэффициентами, в котором учитывается взаимодействие примесных атомов с мигрирующей границей зерна. Показано, что по мигрирующим протяженным дефектам возможно значительное ускорение диффузионных процессов. Данное решение было применено для описания экспериментально наблюдаемых при ионной имплантации длиннопробежных "хвостов" концентрационных профилей.
3. Вахний Т.В., Вершинин Г.А., Геринг Г.И., Писчасов Н.И. Усиленный
массоперенос при импульсных воздействиях на металлические системы //
Вестник Омского университета. - 2003. - № 3. - С. 30-32.
В работе автором реализована новая физико-математическая модель переноса вещества в металлических материалах, подвергаемых импульсным воздействиям мощными ионными пучками, в которой наряду с объемной диффузией под действием градиентов концентрации, температуры и давления конкурирует диффузия примесных атомов по мигрирующим границам зерен (дислокационным трубкам), взаимодействующим с примесью. Модельные расчеты концентрационных профилей сопоставляются с экспериментальными данными перераспределения атомов пленки в металлическую подложку в условиях импульсной обработки пучками заряженных частиц.
4. Вахний Т.В. Анализ массопереноса при прохождении ударных волн //
Материалы Всероссийской научной конференции молодых ученых "Наука.
Технологии. Инновации" (НТИ-2005) (Новосибирск, 8-11 декабря 2005 г.).
- Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2006. - Ч. 2. - С. 183-185.
Построение и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитируемой литературы, включающего 160 наименований, и приложения; содержит 37 рисунков и 3 таблицы. Общий объем диссертации 143 страницы.
В первой главе диссертационной работы приведен обзор литературы по результатам исследований эволюции дефектной структуры и особенностей диффузионных процессов при энергетических воздействиях на металлические материалы. Проанализированы общие условия, при которых наблюдается аномальный перенос вещества. Рассмотрены основные современные модели и предполагаемые механизмы этого явления. По-видимому, при прохождении через металлический образец волны напряжений ускорение массопереноса каким-то образом вызвано перестройкой структуры материала. Однако к настоящему времени все еще отсутствуют теоретические модели переноса вещества при радиационных воздействиях, в которых бы учитывалось
изменение дефектной структуры (прежде всего, перестройка дислокаций и изменение их плотности) в процессе обработки материала. До сих пор остается окончательно не выясненным вопрос о возможности увлечения межузельных атомов волной напряжений, генерируемой при облучении металлических материалов пучками заряженных частиц. На основе литературного обзора сформулированы цель и задачи диссертационной работы.
Вторая глава посвящена изучению диффузии имплантируемых атомов по неподвижным и мигрирующим границами зерен, взаимодействующим с примесью. Получено аналитическое решение уравнения переноса с переменными коэффициентами, позволяющее рассчитывать вклад зернограничной диффузии в итоговый концентрационный профиль. Показано, что взаимодействие имплантируемых атомов с границами зерен может способствовать как ускорению, так и замедлению массопереноса. Тем не менее, благодаря ему, вокруг протяженных дефектов структуры формируется атмосфера внедренных атомов, и она удерживается при их движении до некоторой критической скорости (при которой происходит отрыв облака примеси от протяженного дефекта). Исследовано влияние миграции границ зерен на диффузионные процессы. Показано, что по мигрирующим границам зерен глубина проникновения примеси может быть существенно больше, чем по неподвижным границам. Из проведенных расчетов следует, что в результате взаимодействия стенки дислокаций с примесью крупные частицы (радиус атомов примеси больше радиуса атомов основного материала) тормозятся ею, а мелкие (меньше), наоборот, ускоряются. Увеличение скорости миграции границ усиливает влияние этого взаимодействия, но, тем не менее, вклад подвижности границ с некоторого момента становится преобладающим и начинают ускоряться все атомы примеси. Кроме того, численно определено, что после ~10 минут облучения дальнейшее увеличение времени внедрения частиц слабо влияет на глубину их проникновения, а после ~30 минут I облучения - почти и вовсе не влияет. В конце главы приводится сопоставление
модельных расчетов концентрационных профилей имплантированной примеси с экспериментальными результатами.
В третьей главе исследуется перенос атомов в металлических материалах в условиях импульсной обработки мощными ионными пучками. При определенных режимах импульсного облучения приповерхностные слои материала могут плавиться и испаряться. В этом случае учитывается диффузия в жидкой фазе, а также распыление поверхности. На начальном этапе облучения (до плавления образца) примесные атомы диффундируют по малодефектному объему материала под действием градиентов концентрации и температуры (объемная диффузия и диффузия по изолированным дислокациям и границам зерен). Далее с ростом плотности подвижных протяженных дефектов существенной становится диффузия по ним, благодаря чему формируются длиннопробежные "хвосты" концентрационных профилей. После закрепления протяженных дефектов поля объемной диффузии начинают перекрываться вкладами от соседних границ зерен. При образовании расплавленного слоя в приповерхностной области диффузия идет в жидкой фазе, а за ней - в твердотельной фазе. После окончания воздействия пучком ионов образец остывает с очень большой скоростью (~109 К/с), поэтому дислокации не успевают отжечься и диффузия примесных атомов после его затвердевания протекает в материале с высокой плотностью мало подвижных протяженных дефектов. Следовательно, при последующих мощных импульсных воздействиях ионным пучком генерируемые упругие волны, проходя через образец, оказываются уже не способными привести к такой перестройке дефектной структуры и сопровождающему ее усилению переноса вещества, как при первом воздействии. Поэтому существенные изменения концентрационных профилей, полученных после повторных воздействий, происходят преимущественно в тонком поверхностном слое. Кроме того, если градиент давления во фронте волны напряжения, оказывается больше
\ 5-109ГПа/м, то становится существенным эффект увлечения вглубь
металлического образца межузельных атомов фронтом такой волны.
Разработанная модель переноса вещества применена для расчета концентрационных профилей перераспределенных атомов в металлических образцах после ударного механического нагружения. В этой главе диссертационной работы также приводится сопоставление модельных расчетов с экспериментом.
В разделе "Заключение" изложены основные результаты и выводы диссертационной работы, а также приводятся рекомендации к практическому применению полученных результатов.
Основные модели и предполагаемые механизмы усиления переноса атомов в металлах и сплавах при ионной имплантации
Одной из причин изменения свойств поверхности под действием концентрированных потоков энергии является перенос атомов. Расхождение между проективным пробегом внедряемых частиц и глубиной проникновения диффузанта в металлический образец может достигать порядка и более [15]. Механизм такого усиления переноса вещества в металлических материалах при облучении пучками заряженных частиц все еще не может считаться понятым.
Рассмотрим основные радиационно-стимулированные процессы, происходящие в металлических материалах при ионной имплантации.
Если при упругом столкновении иона с атомами мишени переданная энергия окажется больше, чем пороговая энергия смещения атома (составляющая в твердом теле 10-30 эВ), то атом покинет свой узел кристаллической решетки и начнет двигаться как самостоятельный ион [45]. Как правило, энергия, переданная первично выбитому атому, достаточно велика, чтобы он на своем пути мог выбить несколько других атомов, те, в свою очередь, - атомы третьего поколения. Так образуется каскад смещений, включающий в себя от нескольких десятков до нескольких тысяч атомов - в зависимости от энергии иона. Они перемещаются на расстояния, сравнимые с проективным пробегом первично выбитого атома, и, таким образом, происходит баллистическое ионное перемешивание. Атомы, получившие в ходе развития каскадного процесса достаточно большой импульс в направлении к поверхности, могут покинуть мишень, что приводит к ее распылению [45]. Наиболее детально описать эти процессы можно путем моделирования развития каскадов столкновений методом статистических испытаний (методом Монте-Карло) [54-57].
После термализации атомов в каскадной области остается большое количество точечных дефектов кристаллической структуры - вакансий и мсждоузельных атомов, концентрация которых на несколько порядков превышает равновесную [45]. Поскольку коэффициент диффузии в твердом теле пропорционален концентрации дефектов, возникает усиленная радиационно-стимулированная диффузия. Увеличению диффузионных потоков способствует также повышение температуры облучаемого образца (практически вся энергия пучка ионов, за вычетом энергии, унесенной распыленными атомами, и энергии, пошедшей на создание точечных атомов, превращается в тепло).
Следовательно, при облучении непрерывным пучком ионов в твердом теле протекают три основных процесса: распыление поверхности, баллистическое ионное перемешивание и радиационно-стимулированная диффузия. В работе [45] предложена модель, построенная на принципе суперпозиции перечисленных процессов, которая предполагает решение системы уравнений баланса вещества типа относительно концентрации Сг Здесь / = 1,2,...,« - индекс каждого сорта атомов в смеси из « компонентов; U- скорость распыления поверхности; jbl -плотность потока атомов /-й компоненты, переносимых в режиме баллистического ионного перемешивания; jdl - плотность потока атомов /-и компоненты, переносимых в режиме радиационно-стимулированной диффузии; jm - плотность потока гидродинамического течения матрицы, вызванного нарушением равновесия плотности вещества вследствие ненулевых значений Jbi и Jdi 5 Qi - функция источника атомов сорта /, отличная от нуля в случае имплантации.
Часто в рамках описанной модели получается хорошее согласие расчитанных концентрационных профилей имплантированных атомов с экспериментом [45, 56-58], по крайней мере, в области торможения иона и развития каскада столкновений. Однако учет перечисленных процессов не позволяет объяснить проникновение атомов на аномально большие глубины. Поэтому должны существовать иные механизмы, усиливающие массопепенос.
Влияние ориентации кристалла на проникновение иона называется эффектом каналирования [59-61]. Когда траектория иона ориентирована вдоль атомных рядов, положительные потенциалы атомного ряда управляют ионом в каналах между атомными рядами. Такие ионы практически не будут иметь столкновений с атомами решетки, а значит, они будут иметь более низкие скорости потери энергии и, следовательно, больший пробег, чем неканалируемые ионы. Распределение по глубине каналируемых ионов трудно охарактеризовать при обычных условиях имплантации. Оно зависит от качества подготовленной поверхности, температуры подложки, ориентации пучка по отношению к подложке, количества радиационных повреждений, вводимых при ионной имплантации. Для практической реализации эффекта каналирования необходима подготовка специальных экспериментов. При облучении реальных материалов эффект каналирования практически не проявляется и может во внимание не приниматься [11, 18].
Другой причиной радиационно-ускоренного глубинного переноса внедренных при ионной имплантации атомов, казалось бы, могли быть упругие напряжения, возникающие в ионно-имплантируемом слое [62]. При наличии статического градиента напряжений Vcr дрейфовый поток примеси равен [11]: где С - концентрация примеси, D - ее коэффициент диффузии, Q -активационный объем примеси, создающий напряжения, Т - температура, выраженная в энергетических единицах. Отношение дрейфового потока Jдр к диффузионному потоку )диф = D VC равно:
Потенциал взаимодействия примесных атомов с полигональной стенкой краевых дислокаций
Воздействие импульсного пучка заряженных частиц на твердое тело приводит к возникновению в нем мощных тепловых полей, ведущих к плавлению и даже испарению материала. В образце развиваются давления, обусловленные термомеханическими эффектами, а также импульсом отдачи испаряющихся атомов. Неоднородность поля давлений порождает в расплавленном образце гидродинамические течения [45]. Скорость течений составляет сотни - тысячи метров в секунду. За время застывания образца и затухания в нем волн давлений (единицы - десятки микросекунд) атомы могут существенно перемещаться.
Одномерное течение не способно привести к перемешиванию. Для перемешивания необходимо существование скоростей, направленных вдоль поверхности. Такие скорости могут быть вызваны следующими причинами [45]: а) конечностью размеров образца в направлении, перпендикулярном падающему пучку; б) конечностью ширины пучка заряженных частиц и градиентом плотности тока в пучке по его ширине; в) наличием в пучке крупных ускоренных кластеров, вырванных электромагнитным полем из диода ускорителя; г) внутренней тонкой структурой пучка; д) микронеровностями энерговыделения, вызванными шероховатостью поверхности образца. Оценки показывают [45], что основную роль в формировании поверхностных скоростей играют последние три причины. В случае генерации ударных волн (за счет импульса отдачи при разлете паров испаряющегося слоя) можно добавить следующие основные причины усиления диффузии [33,45]: 1) Генерация проходящей через образец ударной волной точечных дефектов кристаллической решетки. Концентрация дефектов и, следовательно, коэффициент диффузии в твердом теле повышаются на несколько порядков. Если образец находится в расплавленном состоянии, то увеличение числа дефектов, разумеется, не будет столь важно, однако, принимая во внимание сохранение ближнего порядка кристаллической структуры в жидкой фазе, роль междоузельного механизма нельзя полностью сбрасывать со счетов. 2) Сильная деформация кристаллической решетки ударной волной ведет к изменению рельефа потенциала взаимодействия атомов и, как следствие, энергии активации диффузии. 3) Проходя через образец, ударная волна большой амплитуды разогревает его на несколько сотен градусов, что увеличивает коэффициент диффузии. 4) Градиент температуры во фронте ударной волны и вблизи поверхности инициирует термодиффузию. 5) Большой градиент давления во фронте ударной волны стимулирует бародиффузию порожденных ею точечных дефектов (особенно междоузельных атомов) и атомов примеси. 6) Если градиент давления достаточно велик, энергия, передаваемая волной дефекту, может превысить энергию активации диффузии. В этом случае движение будет происходить в безактивационном режиме. Если направление бародиффузионной силы совпадает с направлением распространения ударной волны (так обстоит дело с междоузельными атомами и атомами примеси, имеющими удельный объем больший, чем атомы матрицы), волна может увлечь данные дефекты и транспортировать их на значительные расстояния. В [93] сделана оценка условий такого увлечения собственных междоузельных атомов в меди. Получена очень большая величина требуемого градиента давления 5-10 Па/м. Таким образом, этот эффект вряд ли будет существенен при облучении мощными импульсными пучками заряженных частиц. 7) Массоперенос, обусловленный наличием дефектов кристаллической структуры, повышенной температурой и остаточными напряжениями, продолжается и после затухания волн динамических напряжений в образце. Поскольку при значительном повышении давления происходит уменьшение сдвиговой вязкости и температуропроводности среды, то, по-видимому, важную роль в ускорении массопереноса при прохождении ударной волны играют не только градиент давления, но и величина давления [35,94]. Расчеты переноса атомов в металлических материалах при воздействии пучками заряженных частиц по известным механизмам миграции атомов дают заниженный по сравнению с экспериментом результат [45, 60, 61]. Понимания природы усиленного массопереноса в настоящее время все еще нет. Объяснение этого явления является принципиально важным моментом в изучении механизмов миграции атомов в конденсированной фазе. Для того, чтобы приблизиться к пониманию природы аномального массопереноса, наблюдаемого при облучении металлических материалов пучками заряженных частиц проанализируем особенности диффузионных процессов при различных экспериментальных условиях, когда может происходить перестройка структуры материала. Наблюдаемое экспериментально [95] проникновение атомов в твердой фазе металлов в условиях ударного сжатия при скоростях пластической деформации 0.5 , 102с"1 на макроскопические расстояния не связано с разогревом деформируемого металла. Каким бы ни был механизм переноса вещества при таком воздействии, усиленная миграция атомов происходит одновременно с процессом деформации. Процессы, протекающие в металле после завершения деформации при повышенных температурах, не оказывают влияния на перераспределение атомов даже в микрообъемах.
Диффузионная подвижность атомов существенно зависит от скорости пластической деформации материала. В работе [96] методом радиоактивных изотопов проведены исследования влияния скоростной пластической деформации на подвижность атомов в железе в широком интервале скоростей и температур нагружения. Изучение подвижности атомов в образцах железа технической чистоты проводили с помощью радиоактивного изотопа Fe55 59 при температурах 295 - 1423 К в интервале скоростей деформации от 10"1 до 105 с 1 в различных условиях импульсного воздействия, включая ударное механическое нагружение (1 - 100 с 1), обжатие с использованием магнитного поля (103- 104 с 1), прокатку (1-5 с"1), ультразвуковое нагружение (0,2 с"1) и обработку взрывом (порядка 105 с"1). Степень деформации образцов во всех случаях, исключая ультразвуковое нагружение, не превышала 10 -15%, продолжительность процесса деформирования изменялась от 1 до 10 6 с. Получено, что скоростная деформация интенсифицирует процессы переноса вещества во всем температурном интервале.
Известно [97], что в процессе ультразвукового воздействия происходит движение, размножение дислокаций и их взаимодействие друг с другом, приводящее к ускорению диффузии атомов внедрения и замещения в металлах и сплавах. Из анализа полученных в работе [97] результатов можно заключить, что ускорение диффузии углерода в сталь под действием ультразвука происходит в результате изменения состояния структурных дефектов.
Вклад диффузии по мигрирующим протяженным дефектам в формирование концентрационного профиля
При нагреве металлов, предварительно упрочненных пластической деформацией, происходит залечивание дефектов. Т.е. совокупность процессов миграции, перераспределения, частичной или полной аннигиляции различного рода несовершенств в кристаллах [104]. Указанные процессы происходят спонтанно, поскольку сопровождаются уменьшением свободной энергии системы. Для протекания большинства из них необходима термическая активация, и скорость таких процессов оказывается либо непосредственно связанной с термической подвижностью отдельных атомов, либо с консервативным последовательным смещением ансамблей атомов на малые, по сравнению с межатомным, расстояния.
В работе [4] исследовалась диффузия в монокристаллической системе Pd/Ag при невысокой плотности дефектов решетки, когда происходит смена механизмов диффузии от объемной к диффузии по дефектам решетки. На пленки серебра толщиной 10 мкм с различной плотностью дислокаций в вакууме напылялись пленки палладия толщиной примерно 1 мкм. Полученные образцы отжигались при Т = 773 К в вакуумной печи и измерялся эффективный коэффициент диффузии. По данным металлографии и рентгеновского анализа в серебряных и палладиевых пленках отсутствовали большеугловые границы зерен, структура палладиевой пленки повторяла структуру серебряной подложки (ее ориентацию и плотность дислокаций) и незначительно изменялась в процессе массопереноса. При невысокой плотности дислокаций (КГ м"") в обеих пленках преобладает решеточная диффузия. Поэтому диффузия в серебряной пленке происходила быстрее, чем в палладиевой. Известно, что при одинаковых гомологических температурах (Т/Тп1) у ГЦК-металлов объемные коэффициенты диффузии близки между собой. Температура диффузионного отжига 773 К составляет 0.62 Тт для серебра и 0.42 Тт для палладия. Поэтому коэффициент объемной диффузии выше в серебре, чем в палладии, и диффузия происходила в областях образца, богатых серебром, по сравнению с областями, богатыми палладием.
С ростом плотности дислокаций увеличивается роль диффузии по дислокациям и соотношение между эффективными коэффициентами диффузии в двух рассматриваемых областях изменяется. Коэффициент диффузии по краевым дислокациям в ГЦК-металлах близок к коэффициенту диффузии по большсугловым границам зерен, а коэффициенты диффузии по границам зерен у ГЦК-металлов близки при одинаковых гомологических температурах. Поэтому при одной и той же температуре диффузионного отжига коэффициент диффузии по дислокациям у серебра выше, чем у палладия. Однако в серебре из-за низкой энергии дефекта упаковки дислокации расщеплены, а расщепленные дислокации резко уменьшают коэффициент диффузии по такой дислокации (энергия активации диффузии по расщепленной дислокации примерно в 1,5 раз выше, чем по полной дислокации). Энергия дефекта упаковки у палладия достаточно велика, чтобы расщепление дислокаций в нем не происходило. Поэтому коэффициент диффузии по дислокациям должен быть больше в палладии, чем в серебре, что и наблюдалось в эксперименте.
При плотности дислокаций 3-Ю12 м"2 дислокационные трубки занимают объем, равный 10"6 от объема палладиевой пленки. Однако после диффузионного отжига при 773 К в течение 10 часов объем твердого раствора, образовавшегося в палладиевой пленке в результате диффузии, превышает 0,15 объема пленки. Это значит, что продиффудировавшие атомы серебра находятся в решетке палладия. То есть должен существовать механизм перехода атомов серебра из дислокационных трубок в объем зерна. Это может происходить при движении дислокаций, когда дислокация перемещается, оставляя позади себя примесные атомы.
Аналогичные исследования [5, 6] проводились для эпитаксиальных систем Ni/Cu, Pd/Ag и Pd/Au при более низких температурах: 0,35- 0,4 Тт материала пленки. В работе [105] исследовался массоперенос в тонких пленках палладия в системе Pd/Ag под действием микросекундных механических импульсов, когда максимальные напряжения находятся вблизи предела упругости палладия. Получены следующие интересные результаты. При комнатной температуре под действием микросекундных механических импульсов никаких изменений в образцах не происходило. Структура образцов оставалась неизменной, проникновение атомов серебра в палладиевую пленку не наблюдалось. При увеличении температуры картина изменялась: происходило проникновение атомов серебра в палладиевую пленку и образование в ней твердого раствора. Измеренные эффективные коэффициенты массопереноса на 9 порядков величины превышают величины эффективных коэффициентов диффузии в образцах с такой же структурой в стационарных условиях, и незначительно (примерно на 1 - 2 порядка величины) уступают коэффициентам массопереноса под действием взрыва. В образцах, имеющих плотность дислокаций менее 10 м", массоперенос при температурах ниже 620 К не обнаружен.
Структурная чувствительность массопереноса указывает на то, что массоперенос и в этом случае происходит не по объему зерен, а по дефектам решетки: по границам зерен и дислокациям. С помощью рентгеноспектрального микроанализа с локальностью 1 мкм установлено, что серебро было распределено в палладиевой пленке примерно равномерно вдоль поверхности образца и не было локализовано вблизи границ зерен. Это возможно, если массоперенос происходит по дислокациям. При плотности дислокаций 4-10 м объем дислокационных трубок составляет 10 объема пленки, в то же время объем твердого раствора атомов серебра в палладии превышает 30%, т.е. атомы серебра в палладиевой пленке находятся в объеме зерен палладиевого конденсата. Такая ситуация возможна при движении дислокаций, когда дислокации перемещаются, а продиффундировавшие по ним атомы серебра остаются на месте.
Усиленный массоперенос происходит не по бездефектному объему материала, а по дефектам решетки, таким как границы зерен и дислокации [105]. Однако вклад диффузии по ним в концентрационный профиль имплантированных атомов не может быть существенным, т. к. протяженные дефекты занимают малую долю объема металлического образца [68, 69, 105]. Если же учесть, что при радиационных воздействиях границы зерен и дислокации перестраиваются, а продиффундировавшие по ним атомы могут отставать и попадать в зерно, то вклад диффузии по протяженным дефектам может существенно возрасти. В работах [10, 86] указывается, что чем больше в кристалле подвижных дислокаций, тем выше скорость диффузионных процессов. Кроме того, прямыми диффузионными исследованиями показано [69], что высокие скорости массопереноса в металлах связаны, прежде всего, не с размером зерен, а с неравновесным высокоэнергетическим состоянием их границ раздела, которое сопровождается миграцией последних.
Моделирование диффузионных процессов в металлах при высокоскоросных импульсных механических воздействиях
Однако, поскольку в процессе массопереноса примесные атомы отводятся с границы зерен в окружающий объем кристалла, очень редко удается отделить зернограничную диффузию от объемной. Количество диффундирующих атомов, попавших в объем не с поверхности, а из границы зерен, определяется отношением коэффициентов объемной и зернограничной дифузии D/Dl и зависит от
экспериментальных условий. Принято, в зависимости от интенсивности отвода диффузанта с границ, различать три типа диффузионных кинетических режима: А, В и С [68]. Каждому из них соответствует определенная математическая модель массопереноса. В предельном случае, когда можно пренебречь отводом диффузанта в объем (этого достаточно трудно достичь в нормальных условиях эксперимента), можно считать, что граница полностью независима от объема. В таких случаях решения уравнения диффузии для однородной среды (т.е. для объемной диффузии) будут справедливы и для зернограничной диффузии. Другой предельный случай соответствует очень сильному отводу диффундирующих атомов в объем, и из-за перекрытия полей объемной диффузии от соседних границ, оказывается, трудно отделить зернограничную диффузию от объемной. Между этими предельными случаями лежит ситуация, когда межзеренная диффузия и отвод диффузанта в объем связаны между собой, а границы можно считать независимыми. Поскольку такие границы не взаимодействуют между собой, то вклад набора границ в перенос вещества можно считать просто суммой вкладов отдельных изолированных границ. Рассмотрим каждый из перечисленных кинетических режимов более подробно.
Диффузионный кинетический режим типа А относится к предельному случаю больших времен, малых размеров зерен и сравнительно больших коэффициентов объемной диффузии (когда коэффициент объемной диффузии не слишком мал по сравнению с коэффициентом зернограничной диффузии). В таком предельном случае путь объемной диффузии намного больше расстояния между границами зерен и поля объемной диффузии от соседних границ сильно перекрываются между собой. В этих условиях диффузант уже не локализован возле какой-либо границы зерна. Диффундирующие атомы, пройдя какой-то отрезок пути по одной границе, выходят в объем кристалла и попадают на соседнюю границу, продолжая по ней свой путь. Если перекрытие диффузионных полей велико, то каждый атом диффузанта в течение всего времени может перемещаться по нескольким границам зерен и в объеме между ними. Это означает, что атомный перенос можно описать одним эффективным коэффициентом диффузии, который лежит в интервале между объемным D и зернограничным D\ коэффициентами: Dej- =sD{ +(1-5)-D, где s - доля атомных мест, приходящихся на границы зерен (или дислокации), величина которой определяется объемной долей границ зерен в поликристалле. Если s очень велико (т.е. границы зерен близки друг к другу), то поликристалл ведет себя как однородная среда, а эффективный коэффициент диффузии равен коэффициенту зернограничной диффузии. Однако, хотя в этом режиме границы зерен ускоряют общий процесс диффузии, между границами и объемом не наблюдается заметной разницы по концентрации.
Чаще всего в экспериментах по изучению зернограничной диффузии реализуется кинетика типа В. В этом режиме межзеренная диффузия происходит одновременно с объемной диффузией вещества с границы в кристалл. Однако, в отличие от кинетики типа А, расстояние между границами достаточно велико, и границы можно считать изолированными. Если соседние границы зерен не влияют на диффузию по данной границе, то для поликристалла справедливы решения уравнения диффузии, полученные для изолированной границы зерен. В этом кинетическом режиме диффузант распределен неоднородно: максимальная концентрация наблюдается на границе зерен, а в перпендикулярном направлении она быстро падает. Кроме того, диффузант проникает вдоль границ зерен глубже, чем в других участках образца. Диффузионные профили при реализации кинетики типа В состоят из двух различных частей: крутого участка при высоких концентрациях у поверхности (они обусловлены объемной диффузией) и пологого участка при малых концентрациях на большой глубине (эти участки обусловлены зернограничной диффузией).
В поликристалле с размером зерен d для реализации кинетического режима типа В должно выполняться следующее условие: 100-S s[Dt —. Т.е. за верхним пределом границы зерен уже нельзя считать полностью изолированными и начинается переход к кинетическому режиму типа А, а за нижним - начинается переход к кинетике типа С, когда решения для модели изолированной границы уже не годятся.
Диффузионный кинетический режим типа С наблюдается при малых коэффициентах объемной диффузии (по сравнению с коэффициентами межзеренной диффузии) за короткие отрезки времени. В этих условиях путь объемной диффузии будет много меньше толщины границы yjDt « 8 и можно считать, что массоперенос происходит только по границам зерен, а отводом диффундирующих атомов в объем окружающих кристаллов можно пренебречь. Проникновение диффузанта в объем характеризуется коэффициентом зернограничной диффузии D\. Но, в отличие от кинетики типа А, теперь не надо вводить единый эффективный коэффициент диффузии, поскольку подвижность диффундирующих атомов неодинакова: она очень велика в границе и практически равна нулю в объеме. Так как в этом режиме абсолютные значения измеряемой концентрации диффундирующих атомов усреднены по всему объему образца, то для определения истинного зернограничного коэффициента диффузии надо знать объемную долю границ зерен в образце, а, следовательно, - толщину границ.
Известно [70, 74, 111], что у протяженных структурных неоднородностей (дислокаций, их скоплений, трещин и т.п.) наблюдается скопление облаков точечных дефектов. Вследствие взаимодействия полей упругих напряжений, обусловленных дефектами, с деформациями решетки растворителя, связанными с присутствием атомов примеси, полная энергия системы дефект - атомы примеси является функцией расположения последних вокруг дефекта. В результате происходит формирование пространственных концентрационных неоднородностей, называемых облаками Коттрелла. Возникновение облаков Коттрелла затрудняет движение дислокации, так как ее перемещение относительно неподвижного облака примесных атомов увеличивает энергию системы. Существование устойчивого скопления атомов примеси вокруг дислокации является результатом взаимной компенсации двух противоположных тенденций: стремления к возникновению сегрегации, обусловленных законами сохранения энергии, и стремления к нормальной диффузии, направленной к выравниванию состава в различных точках данного тела.
