Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Модели потенциальных функции в теории колебаний молекул 14
1.1. Обзор модельных концепций 14
1.2. Колебательная потенциальная функция многоатомной молекулы в пространстве зависимых координат. Внутренние натяжения 23
1.3. Анализ некоторых моделей. Молекула fbF3. 33
Глава 2. Применение прямых квантовомеханических расчетов в исследовании ПФ многоатомных молекул 47
2.1. Квантовомеханические расчеты силовых постоянных (обзор литературы) 47
2.2. Оптимизация молекулярной геометрии методом переменной метрики с использованием внутренних "естественных" координат 60
2.3. Применение ПФ, рассчитанных методом ШЩІ/2, в исследовании колебательных спектров и молекулярной структуры ненасыщенных простых эфиров 73
Глава 3. Проблема разделения бжзкодействия и дальнодействия в потенциальной функции кристаллических решеток ' 94
3.1. Динамические модели кристаллических решеток (обзор) 94
3.2. Принципы построения динамических моделей ионно-ковалентных кристаллов 109
3.3. Диншлические свойства кристалла карбида кремния со структурой щнковои обманки. 122
Заключение 139
Литература 142
Приложение 162
- Колебательная потенциальная функция многоатомной молекулы в пространстве зависимых координат. Внутренние натяжения
- Оптимизация молекулярной геометрии методом переменной метрики с использованием внутренних "естественных" координат
- Применение ПФ, рассчитанных методом ШЩІ/2, в исследовании колебательных спектров и молекулярной структуры ненасыщенных простых эфиров
- Принципы построения динамических моделей ионно-ковалентных кристаллов
Колебательная потенциальная функция многоатомной молекулы в пространстве зависимых координат. Внутренние натяжения
Прийшлая ту или иную картину внутримолекулярных или внут-рикристаллических взаимодействий, исследователь естественным образом использует соответствующую систему координат для записи КПФ. Стремясь учесть ЕСЄ существенные механизмы взаимодействий (например, дополняя ВСП введением взаимодействий несвязанных атомов), и сохранить в КПЗ? свойства симметрии объекта, мы неизбежно приходим к тому, что при решении задач о колебаниях ядер Е многоатомных молекулах во многих случаях используется . избыточный базис зависимых координат. Возникающие при этом вопросы о необходшлых изменениях в расчетной схеме, о форме выражений кинетической и потенциальной энергий и о физической интерпретации используемых параметров в течение длительного времени широко обсуждались в научных публикациях (см. работы, цитируемые в [5] , гл.8, а также в [2] , гл.17). Тем не менее, Еопрос о выражении потенциальной энергии в зависимых координатах рассмотрен, на наш взгляд, недостаточно полно. В данном параграфе предпринята попытка восполнить этот пробел и изловить новую точку зрения на некоторые аспекты проблемы.
Обозначим используемые внутренние координаты как о» (1 = і,... М ) Пусть M 3N-6 і где N - число атомоЕ в молекуле. В этом случае между координатами имеется М-ЗК1+6 соотношений зависимости RJ (сЛ = 0 (j - {(...,М - ЬМ + В). Разложил потенциальную энергию М(й) в ряд: В формуле (I.I) и далее подразумевается суммирование по повторяющимся индексам. Условия взаимозависимости координат такие могут быть разложены в ряд: Член разложения (1.2), соответствующий нулевой степени координат, опущен, поскольку здесь и далее под внутренними координатами мы будем понимать относительные координаты, построенные как разности между мгновенными и равновесными значениями внутренних координат. Если потенциальная функция строится в пространстве зависишх координат, то условия равновесия не приводят к требованию, чтобы все первые производные Vj, равнялись нулю, а лишь устанавливают определенные соотношения между возможными значениями этих ЕЄЛИЧИН. Общее выражение для первых производных VL , согласующихся с условиями равновесия, можно написать, если использовать представление о внутренних натяжениях [25] : где аг-j - амплитуда j -ого внутреннего натяжения. Подставляя (1.3) в (I.I) и используя разложение (1.2) с точностью до членоЕ Еторого порядка, можно преобразовать разложение потенциальной функции к виду: Это выражение, описывающее влияние внутренних натяжений на колебательные свойства молекул, использовалось при построении силовых полей, известных как поля Юри-Брэдли [12] . Против правомерности использования представления (1.4), а также вообще против справедливости утверждения о возможном проявлении внутренних натяжений Е колебательных свойствах молекул высказывались возражения, апеллирующие к линейной природе координат, используемых при решении задачи о малых колебаниях ядер в молекулах [26,27] . В самом деле, уравнения, описывающие малые колебания ядер в молекулах, наиболее просто составляются и решаются в так называемых приближенных естественных координатах [28] , представляющих собой линейные комбинации декартовых составляющих смещений атомов и совпадающих с точными естественными координатами лишь в первом порядке разложения по величинам смещений. Условия взаимозависимости между приближенными естественными координатами могут быть только линейными, и еледо Еательно все коэффициенты Ки должны быть строго равны нулю. В работе [29] было высказано контрвозражение, подтверждающее тезис о возможном вкладе внутренних натяжений в величины гармонических СИЛОЕЫХ ПОСТОЯННЫХ. Суть аргументации, предложенной Е [29J , состоит в том, что необходимо различать две системы координат: колебательная задача решается в приближенных координатах, в то время как потенциальная функция задается в точных криволинейных координатах. Для того чтобы использовать таким образом заданную потенциальную функцию для решения задачи о малых колебаниях, которое осуществляется в приблияенных координатах, необходимо совершить преобразование из одной системы координат в другую. Это преобразование нелинейное, и в результате коэффициенты первого порядка в разложении по точным координатам преобразуются в соответствующие вклада в коэффициенты второго порядка в разложении по приближенным координатам. Несмотря на очевидную справедливость утверждений работы [29] , публикации последнего десятилетия (см. например, [30] , гл.7) продемонстрировали популярность критических (и на наш взгляд ошибочных) замечаний работ [26,27] в адрес корректности использования полей типа Юри-Брэдли. Поэтому представляется полезным привести прямой вывод выражения (1.4), явно апеллирующий к нелинейной природе преобразования от точных к приближенным внутренним координатам, поскольку вывод, использующий метод неопределенных множителей Лагранжа, не дает такой возможности.
Оптимизация молекулярной геометрии методом переменной метрики с использованием внутренних "естественных" координат
Если в эмпирических моделях колебательных потенциальных функций постулируется, что минимум потенциальной поверхности соответствует значениям геометрических параметров, определенных экспериментальными методами (электронография, микроволновая спектроскопия, рентгеновская дифракция и др.), то строгий последовательный квантовомеханический расчет силовых постоянных должен предваряться определением теоретически равновесной геометрии. Оптимизация молекулярной геометрии состоит в отыскании точки минимума энергетической гиперповерхности в пространстве координат всех ядер молекулы. Построение каждой точки этой поверхности требует определения электронной волновой функции, и поэтому весьма важной и актуальной является задача выбора оптимальной схемы поиска точки минимума, требущей расчета наименьшего числа точек энергетической гиперповерхности.
В последние годы оказались наиболее удачными и получили широкое распространение методы оптимизации геометрии, использующие аналитически вычисляемое значение градиента, вектора первых производных полной энергии молекулы по ядерным координатам. Некоторые варианты таких методов применялись и в расчетах ab initio [42,46,90,96] и в различных полуэмпирических подходах [86-88, 97-99].
Обозначим Q - обобщенный вектор параметров, определяющих геометрическое строение молекулы. Поиск точки минимума V(Q) , полной энергии молекулы как функции ядерных координат, во всех рассматриваемых методах состоит в итерационном преобразовании координат Среди процедур оптимизации геометрии, используемых в неэмпирических расчетах, наиболее экономичным оказался метод релаксации сил, предложенный Пулаи [42]. В этом методе матрица
А не меняется при итерациях (2.1), т.е. не зависит от n , а эффективность метода зависит от того, насколько близкой к Н" выбирается А0 . Автор работы [42] предложил проводить оптимизацию в пространстве внутренних валентных координат (длин связей, значений валентных углов), а для построения приближения к матрице Н использовать опыт колебательной спектроскопии в предсказании силовых постоянных молекул. Метод оказался весьма эффективным при определении геометрии небольших молекул [5IJ. В случае многоатомных молекул построение матрицы Н на основе спектроскопических силовых постоянных становится весьма затруднительным [ 96].
Использование метода релаксации сил в полуэмпирических расчетах затруднено еще тем, что значения силоеых постоянных, получающиеся в полуэмпирических приближениях, весьма отличаются от значений, полученных решением обратной спектральной задачи. Поэтому в полуэмпирических расчетах широкое распространение получили оптимизационные методы переменной метрики, не требующие a priori задания матрицы Н . В этих методах матрица А» в (2.1) переопределяется при каждой итерации, приближаясь к истинному виду матрицы Н" . Для оптимизации молекулярной геометрии используются два варианта метода переменной метрики: метод Дэвидона-Флэтчера-Пауэлла [IOE-I02] и метод Муртага-Сарджента [102]. Последний метод имеет существенное преимущество по сравнению с методом ДФП, поскольку не требует проведения одномерной минимизации при каждой итерации. Впервые для оптимизации геометрии этот метод был применен в работе [97]. Как в этой, так и во всех последующих работах оптимизация проводилась в пространстве декартовых координат ядер. По-видимому, это объясняется тем, что для первых производных энергии по декартовым составляющим ядерных координат в большинстве полуэмпирических схем имеются простые аналитические выражения. Однако, такой подход содержит ряд недостатков, заметно снижающих эффективность используемого метода оптимизации, которые связаны именно с Еыбором системы координат Q [і04]:
А. Продолжительность поиска, т.е. число итераций, необходимых для достижения точки минимума с заданной точностью, во всех оптимизационных схемах зависит от того, насколько удачно, т.е. близко к равновесию выбрана исходная геометрия молекулы.
Некоторые методы оптимизации вообще применимы лишь в пределах применимости гармонического приближения, т.е. квадратичной аппроксимации для энергии. Например, в методе Муртага-Сарджента неудачный выбор начальной геометрии может привести к потере устойсивости, т.е. матрица А на каком-то шаге утрачивает свойство положительной определенности [97]. Для построения исходной геометрии обычно либо используют экспериментальные структурные данные, либо переносят некоторые параметры из более простых ранее изученных структур. При этом возможны значительные расхождения между построенными таким образом структурами и равновесными расчетными значениями, которые иногда обусловлены низкой точностью экспериментальных данных, а в общем случае являются результатом несовпадения теоретической равновесной и экспериментальной геометрии. . Это обстоятельство тем существеннее, чем с более приближенной теорией мы тлеем дело. Поэтому представляется разумным перед применением какой-либо итерационной схемы оптимизации выявить наиболее неуравновешенные структурные параметры и провести по ним предварительную одномерную оптимизацию. Использование декартовых координат не дает такой возможности.
Применение ПФ, рассчитанных методом ШЩІ/2, в исследовании колебательных спектров и молекулярной структуры ненасыщенных простых эфиров
Общеизвестным фактом является нарушение локальной симметрии метильной группы Е соседстве с атомом, обладающим неподе-леиными парами электронов, в частности, с атомом кислорода. В колебательных спектрах исчезновение оси третьего порядка в группе ОСНо проявляется в расщеплении вырожденных при симметрии СЬу (например, в метилгалоидах) колебания QSCHq и о CEL; расщепление третьего дважды вырожденного колебания 6"aS СН3 обычно мало и редко наблюдается. (Обозначения внутренних координат даны в табл.2.2 и на рис.2.1). Величина и знак этого расщепления в эфирах С Нъ О R может являться характеристикой влияния радикала R на электронное облако вблизи атома кислорода. Правда, как будет показано ниже, при оценке асимметрии группы ОСНд корректнее говорить о различии силовых постоянных плоскостных и внеплоскостных колебаний, а не о расщеплении частот. В димети-ЛОЕОМ эфире, который может рассматриваться как эталон "невоз-мущенной" группы 0СН3 (особенно молекула С НгО С D3» в которой почти полностью отсутствуют взаимодействия колебаний легкой и тяжелой метильных групп), частоты колебаний плоских компонент \)QS CHg и р СН3 выше внеплоскостных и соответственно выше величины силовых постоянных плоских колебаний [114,115].
Экспериментальные свидетельства в пользу обратного соотношения компонент частот, по крайней мере о ФЦ в ненасыщенных эфирах, содержащих двойную [116] и тройную [117] углерод-углеродную связь, привели к предположению о существенном влиянии кратных связей на силовые постоянные (электронное строение) группы 0СН3 [117,118].
В этих работах не рассматривался альтернативный вариант силового поля метокси-группы. В этом варианте силовые постоянные плоскостных ( Ко ) и внегоюскостных ( Kj ") колебаний имеют тот же порядок и то же соотношение ( Кр Kj )» что и в ди-метиловом эфире, а наблюдаемое расположение компонент р CR объясняется взаимодействием плоскостной компоненты с деформационными колебаниями Н2С=Щ- и НС С-групп. Для решения этом дилеммы в работе [119] были использованы К1Ж , рассчитанные в приближении ПЩЦТ/2. Корректность использования этого приближения для расчета силовых постоянных молекул, содержащих группу ОСНо, проверялась на примере молекулы метанола, для которой существуют надежные значения силовых постоянных из решения обратной задачи и квантовомеханические неэмпирические расчеты [120,106] . В первых трех столбцах табл.2.3 сравниваются полученные этими тремя методами силовые постоянные молекулы метанола. Совпадение величин постоянных, за исключением всегда завышенных в ШЩІ/2 приближении валентных силовых постоянных, довольно хорошее, что может служить доказательством корректности использования этого метода для расчета деформационных силовых постоянных эфироЕ. При оценке силовых постоянных эфиров методом 1ЩП/2возникают трудности, связанные со значительным расхождением экспериментальной и равновесной молекулярных геометрий фрагмента СОС. Однако, несмотря на неудовлетворительное описание электронного строения в окрестности атома кислорода, в методе ІЩП/2 могут быть получены достаточно надежные значения деформационных силовых постоянных метокси-группы. Это, по нашему мнению, подтверждается двумя фактами. Во-первых, в метаноле значительное расхождение между экспериментальной и равновесной геометриями фрагмента СОН не препятствует хорошему совпадению деформационных постоянных, полученных методом ПІЩІ/2 и вычисленных из экспериментальных данных. Во-вторых, не наблюдается значительного изменения деформационных силовых постоянных, вычисленных при оптимизированной и экспериментальной геометриях. В табл.2.3 сравниваются постоянные группы 0СН3, полученные при двух геометриях молекул метилвинилового эфира и метоксиацетилена. Асимметрия метокси-группы, как она проявляется в различии силовых постоянных К/ и Kf" становится менее выраженной при расчете по экспериментальной геометрии (следует помнить, что по электроногра-фическим данным трудно определить отклонения СНо-группы от симметрии Съу и обычно принимается, что CHg-группа обладает этой симметрией), но, тем не менее, Кр остается больше Kj .
Таким образом, можно сделать вывод о том, что степень асимметрии группы 0СН3 в молекулах CH OR не зависит от R , по крайней мере, не происходит, как предполагалось ранее, изменения знака разности К? - Кр» при переходе от диметилового эфира и метанола к ненасыщенным эфирам. Соотношение К у , Kv» , Кр и Ку очевидно зависит только от ориентации СН-связей в метокси-группе по отношению неподеленных пар электронов. Так, например, в метиламине, где СН-связь, лежащая в плоскости симметрии молекулы, находится в транс-положении по отношению к не-поделенной паре электронов, разности К а$ - K/QS и К у - К » меньше нуля.
Принципы построения динамических моделей ионно-ковалентных кристаллов
Данный обзор намеренно неполон и не упоминает многие модели, рассмотрение которых не способствует решению основных задач, заключающихся в: а) выделении из многообразных модельных представлений тех их характерных особенностей,-которые могут быть полезны для построения динамической модели ионно-ковалент-ных кристаллов сложного строения и б) нахождении способа непротиворечивого сочетания этих особенностей в конкретной модели.
Простейшие динамические модели. Уместно начать анализ конкретных моделей с тех из них, которые были введены при рассмотрении предельных в отношении характера электронного распределения систем - простых ковалентних кристаллов с гомеополярними связями и простых ионных кристаллов, образованных ионами с замкнутыми электронными оболочками.
Модель валентно-силового поля (ВСП) вследствие простоты и гибкости получила широкое распространение при анализе колебательных спектров кристаллов, чему в немалой мере способствовало доминирование аналогичного подхода в механической теории колебаний молекул. Как было указано в. первой главе, эта модель описывает потенциальную энергию квадратичной формой во внутренних (так называемых естественных) колебательных координатах, соответствующих изменениям длин связей (двухцентровые вклады), валентных углов (трехцентровые вклады), диэдрических углов (четырехцентровыё вклады) и т.д. К достоинствам модели следует отнести: наглядность используемых параметров, допускающих простую химическую интерпретацию; переносимость силовых постоянных в гомологических рядах молекул, естественно распространяемую на кристаллы, содержащие аналогичные группировки атомов; эффективность описания взаимодействий многоцентрового характера; возможность сопоставления эмпирически подобранных значений параметров с результатами квантовомеханических расчетов силовых полей многоатомных молекул, интенсивно развивающихся и совершенствующихся в последние годы (см. предыдущую главу).
Представляется наиболее естественным применение таких моделей к кристаллам с ковалентними и гомеополярними СЕЯЗЯМИ, которые можно уподобить пространственно периодичным (трехмерным) гигантским молекулам. Так, потенциальная функция кристалла алглаза, не имеющего полярных фундаментальных колебаний в длинноволновом пределе, была задана в работе [123] в базисе внутренних координат, представляющих собой удлинения валентных связей и изменения валентных углов. Потенциальная функция такого рода в работе [124] определялась шестью параметрами: пятью силовыми постоянными, характеризующими тетраэдрическую группировку вокруг атома углерода, и еще одной, описывающей взаимодействие тетраэдричес-ких углов при соседних атомах углерода, имеющих общую связь. Начальные значения этих параметров, заимствованные из результатов расчетов колебательных спектров молекул углеводородов, позволили после незначительной их вариации достигнуть практически полного совпадения расчетных дисперсионных ветвей с экспериментальными.
Аналогичный подход был применен к кристаллам кремния, германия и о( -формы олова [ 125,126] , хотя и с более ограниченным успехом, причиной чего является более делокализованный характер ЕОЛНОВЫХ функций валентных электронов (обусловливающий полупроводниковые свойства), который приводит к относительному возрастанию роли дальних взаимодействий.
Несмотря на широкое распространение метода силовых постоянных в расчетах фононных спектров кристаллов, неэффективность модели в описании эффектов дальнодействия и невозможность описания с ее помощью диэлектрических и пьезоэлектрических свойств кристаллов в связи с отсутствием каких-либо представлений о распределении плотности заряда, по-видимому, исключают возможность ее обобщения на случай решеток с гетерополярними и частично ионными связями без пересмотра основных исходных посылок.
Модели точечных ионов. Принципиально иное направление в динамике кристаллических решеток, видящее первоочередную задачу в учете влияния электростатических взаимодействий между атомами на энергию упругой деформации кристалла, развивалось в ходе исследований колебаний ионных кристаллов.
Выполненные Е 20-х годах исследования М.Борна и сотрудников показали, что энергия решетки щелочно-галоидного кристалла может быть представлена как сумма энергии кулоновского взаимодействия точечных зарядов, имитирующих эти ионы, и энергии обменного отталкивания, описываемой потенциалами парного взаимодействия между ближайшими соседними ионами (см. гл.І в кн.[і]). Это определило характер простейшей динамической модели ионных кристаллов, впервые опробованной на примере кристаллаNaCt[і27] . Заряды ионов металла и галогена были приняты целочисленными и равными соответственно +е и -е, а первая и вторая производные потенциала отталкивания определены из условий равновесия и данных по сжимаемости кристалла.
Названная позднее моделью жестких ионов (МШ), эта модель, несмотря на чрезвычайную простоту, воспроизводила в общих чертах характер дисперсионных ветвей, но приводила к существенно завышенной частоте продольного оптического колебания, т.е. к неверному описанию поляризации кристалла, единственным механизмом которой в данной модели было смещение заряженных ионов как целого. Это обстоятельство указывало на необходимость учета других факторов, которые могли бы вести к возникновению в колеблющейся решетке микроскопических диполей, уменьшающих суммарную поляризацию кристалла.
Б колеблющейся решетке возникает электромагнитное поле, которое, воздействуя на электронные оболочки ионов, поляризует их. Метод описания этого явления смещением электронных, оболочек относительно ОСТОВОЕ с помощью осциллирующих точечных диполей получил развание модели поляризуемых ионов (МІШ, см. 35 в [і]). Каждый ион характеризуется наряду с величиной валентного заряда тензором атомной (точнее, ионной) поляризуемости, и решается задача на нахождение самосогласованного электрического поля при произвольной деформации решетки, т.е. отыскивается поле, созданное данным распределением диполей, которое само вызывает (через поляризуемость) возникновение данного распределения. . Далее, изменение расстояний между ближайшими ионами при их смещениях из положений равновесия может вести к их деформации под действием обменных сил со стороны соседних атомов ("механическая" поляризация кристалла). Учет этого обстоятельства с помощью представлений о диполе, индуцируемом ионом А на ионе Ь , направленном по линии А - В и зависящем от мгновенного значения расстояния А В , привел к модели деформируемых диполей (МДЦ) [128] .
