Метастабильные модификации в процессе формирования нанокристаллов двуйодной ртути Лабзовская Марьяна Эдуардовна

Рис. 1.5 Экспериментальные температурные зависимости скорости миграции межфазной границы при различных значениях толщины образцов 1-5 + 7рм; 2-10+12 рм; 3 -50рм; 4 -100 +200 им; 5 ->500 им

22 где а - среднее напряжение в области межфазной границы, є - общая деформация, U_m - мольный объем.

Движущая сила превращения или выигрыш энергии системы в результате превращения определяется как разность свободных энергий Гиббса а и Р фаз (AF_ap). Для скорости миграции межфазной границы можно написать:

V = m (AF_aP - A_d)

где m - подвижность межфазной границы.

В работе [13] показано, что уменьшение толщины образца приводит к увеличению с в области пластической деформации перед межфазной границей и как следствие к уменьшению скорости миграции межфазной границы.

Уменьшение толщины образца приводит к уменьшению зоны действия напряжений и, соответственно, зоны пластической деформации и, следовательно, ведет к увеличению плотности дислокаций и соответственно напряжения перед мигрирующей границей. Повышение плотности дислокаций приводит к затруднению скольжения дислокаций вследствие их пересечения и упругого взаимодействия с дислокациями леса, а также увеличивает критическое напряжение для образования новых дислокаций, что приводит к уменьшению скорости миграции межфазной границы.

На рисунке 1.5 представлены экспериментальные температурные зависимости скорости миграции межфазной границы при различных значениях толщины образцов (от 5*10" до 3 мм). С уменьшением толщины скорость миграции уменьшается во всем исследованном температурном интервале. При h > 500им не наблюдается изменения в значениях скорости миграции.

В обзоре [5] отмечено, что уменьшение поверхностной энергии частицы может происходить не только путем полного изменения ее кристаллической структуры, но и при некоторой деформации структуры, например, малые частицы могут иметь множественную двойниковую структуру, которая в массивных образцах существует только как метастабильная.

Уменьшение размера частиц может также приводить к потере кристаллической решетки и появлению аморфной структуры [3-4].

1.2. Квантовые размерные эффекты в оптических спектрах полупроводников

В последние годы квантовые размерные эффекты в полупроводниках стали объектом широкого изучения исследовательскими группами во многих странах.

Первые наблюдения квантового размерного эффекта на квазидвумерных структурах были сделаны в конце 70-х годов прошлого века. Так, например, A.S.Gossard [59] в 1979 году наблюдал в монослое Alo^Gao^As толщиной 5А «синий» сдвиг края поглощения относительно края поглощения обычной пленки этого состава, толщины около 200 нм. Величина сдвига составляла около 0,1 эВ.

К 80-ым годам относится ряд статей Екимова, А.Эфроса, Ал.Эфроса и Онущенко [61 - 66], в которых вместе с теоретическим рассмотрением КРЭ в полупроводниках приводятся результаты экспериментальных исследований оптических спектров нанокристаллов CdS и CuCl, диспергированных в прозрачных диэлектрических матрицах. Для описания электронных свойств таких структур была использована модель сферическо-симметричной потенциальной ямы [62].

Гамильтониан системы электрон - дырка в полупроводниковом шаре радиуса R:

2т _е 2т _h e\r_e-r_h\

_ - f 0, когда r_e,r_h ^R
V(r_e,r_h) = \ _

[ со, когда r_e,r_h У к

где р_е ,т_е,г_е- импульс, масса и координата электрона,

p_h ,m_h,r_h- импульс, масса и координата дырки. Уравнение Шредингера имеет вид:

4-2 4.2 2

^h у²- —_V²- ^е

h ~ є

2m_h 2m_e

^re~^rh

V{r_e,r_h) = EJ(r_e,r_h) (8)

24 Характер размерного квантования в полупроводнике с диэлектрической проницаемостью є определяется соотношением радиуса частицы R и боровских радиусов электрона и дырки, соответственно:

_ sh¹ _ єП²

^ае - у ' ^Qh ~ 2

т_ее m_he

В [61] рассматривались решения уравнения (8) в следующих случаях:

1. Предел бесконечной дырочной массы.

В случае, когда я/, « R « а_е, энергия движения электрона гораздо больше, чем энергии тяжелой дырки (mh»m_e), очевидно, что дырку можно рассматривать в качестве неподвижного центра сферы [69]. Первым слагаемым в (8) можно пренебречь в силу его малости, а уравнение Шредингера превращается в хорошо известное дифференциальное уравнение второго порядка с единственной переменной г_е, решение которого [70] приводит в

рассматриваемом случае к следующему выражению для энергетического сдвига:

АЕ * SR_y

-2±

( D \² ( Т>\

V^а/;;

(9)

ие⁴ где R =-^..- экситонная постоянная Ридберга,

^у 2є²П²

eh¹ а_Б - —- - боровский радиус экситона,

/не

/л = —^{е h} - приведенная масса экситона.

Из (9) видно, что в приближении m_h»m_c «синий» сдвиг экспоненциально уменьшается с ростом R- радиуса микрокристаллов.

2.Предел слабого квантования.

В случае, когда радиус сферического образования достаточно велик (R> ah, а_е), экситон может рассматриваться как единое целое. Решение урав-

нения Шредингера в этом случае дает следующее выражение для сдвига эк-ситонного уровня с изменением радиуса частицы:

*E = -R+*-_t (10)

^у 2MR²

где Уі- УП_е + їїі^ - трансляционная масса экситона.

3. Предел сильного квантования.

В этом случае размер шарообразных микрокристаллов меньше радиуса экситона в «массивном» кристалле (R « а_А, а_е), электрон и дырка занимают в квантовой яме, главным образом, самое низшее состояние с относительно небольшой пространственной корреляцией (индивидуальное квантование частиц).

Решение уравнения (8) дается в виде [18, 20, 67 - 69]:

_{M/=^-*0'248^ (11)}

2///Г sR ^у

где щ - корни сферической функции Бесселя і-го порядка, Фо = я = 3,14...

фі = 4,49...

(р2 = 5,73... и т.д.

kj - коэффициенты, вводимые перед кулоновским членом. В работе [35] расчитаны: ко= 1,786; ki= 1,884.

В уравнении (11) АЕ₀ представляет из себя энергию наинизшего состояния электрона и дырки в микрокристалле, у которого R/ав < 1, ЛЕ^... ^-энергии следующих за ним возбужденных состояний. Таким образом, при межзонном поглощении должна наблюдаться серия дискретных линий. Порогом поглощения является величина:

Е₀₁ = Е„ + -, прочие линии сдвигаются по закону (11).

^к 2juR²

Анализ полученных результатов [66, 68] позволяет установить границы применимости того или иного приближения в зависимости от соотношения

26 размеров микрокристалла и радиуса экситона. Экситон можно рассматривать, как квазичастицу вплоть до R/a_B > 4. В этом пределе применим случай слабого квантования. Переход к случаю сильного квантования происходит, когда размер микрокристалла становится R « 2а_в. Переход от режима квантования экситона как единого целого к режиму индивидуального квантования электрона и дырки происходит постепенно, в области 2 < R/ав < 4.

Результаты экспериментов по наблюдению КРЭ в оптических спектрах полупроводниковых микрокристаллов, однако, не всегда совпадают с расчетами положений максимумов поглощения, сделанными по формулам (10) и (11). Причины несовпадений многообразны. Часть из них связана с выбором теоретических приближений, использованных при выводе формул (границы применимости понятия эффективной массы, непараболичность энергетических зон в кристалле, выбор вида волновой функции и граничных условий, которым бы она удовлетворяла и т.д.), часть - с существованием определенных эффектов в реальных кристаллах. Однако во многих случаях для удовлетворительного описания экспериментальных спектров достаточно учесть ку-лоновское взаимодействие между электроном и дыркой в микрокристалле [66], а также распределение микрокристаллов по размерам [62].

При образовании полупроводниковых нанокристаллов из расплавов распределение их по размерам описывается статистикой Лившица - Слезова [17]. Учет этого распределения приводит к появлению множителей в членах, описывающих кинетическую энергию экситона в уравнениях (10) и (11). Для случая слабого квантования:

Л К

Д «-/?„+0,67-

2MR⁴

При этом ширина максимума, связанная с дисперсией наночастиц по размерам, оценивается из распределения Лившица - Слезова как:

Н²7Г²

2MR²

CuCL

fiw (eV)

"fiw (eV)

а;

3* 3

s: О

Рис. 1.6. Экситонные спектры поглощения нанокристаллов CuCl и CdS

при различных размерах частицы.

Для CuCl: R=310; 29 и 20А для линий 1, 2, 3 соответственно. Для CdS:

R = 330; 23; 15 и 12А для линий 1, 2,3 и 4 соответственно.

3,4

і

-ir-

Рис. 1.7. Зависимость энергии экситонов Z₃ и Z}j нанокристаллов

CuCl от 1/R²

28 Для случая сильного квантования:

ДЕ «0,71-5-^-. 2juR²

Несмотря на то, что разработка теории квантового размерного эффекта в полупроводниковых микрокристаллах еще далека от своего завершения, результаты теоретических исследований КРЭ к сегодняшнему дню, помогают качественно интерпретировать получаемые экспериментальные данные и во многих случаях эффективно производить их теоретическую обработку.

Авторы [70 - 72] исследовали «синий» сдвиг линий поглощения микрокристаллов CuCl, CuBr, Cul, который зависел от размеров образований. Гало-гениды меди хорошо удовлетворяют модели слабого квантования, т.к. имеют достаточно малый боровский радиус экситона (а_Б = 7А для CuCl), а методы их получения позволяют соблюдать условие для размера наночастиц г: а_Б « г. На рис. 1.6 приведены экситонные спектры поглощения для различных размеров нанокристаллов CuCl в натриевоборосиликатных стеклах при Т = 4,2 К. Видны сдвиги в коротковолновую сторону. Как и ожидается, величина сдвигов обратно пропорциональна квадрату радиуса нанокристалла г (рис. 1.7).

Для иллюстрации эффекта сильного квантования можно привести данные по поглощению нанокристаллов CdS (а_Б = ЗОА) [70]. На рис. 1.6 даны спектры экситонного поглощения для кристаллов CdS разных размеров. Видно, что для этого соединения, когда радиус экситона а_Б сравним с размером кристалла г, наблюдается большой «голубой» сдвиг края поглощения. Видны осцилляции в спектрах поглощения, связанные с квантовыми подуровнями зоны проводимости. Спектральное положение осцилляции подчиня-ется закону 1/R . Однако из рисунка видно, что теоретическая зависимость хорошо описывает размерную зависимость «голубого» сдвига только для относительно больших размеров частиц (кривая 1 на рис. 1.6).

29 1.3. Кристаллическая структура двуйодной ртути. Оптический спектр экситона в а - Hgl₂

Двуйодная ртуть - прямозонный широкозонный полупроводник - существует в двух основных модификациях [21, 27]: желтой орторомбической, стабильной при температурах выше 399 К, и красной тетрагональной, стабильной при комнатных температурах и ниже. Кроме этих двух модификаций существует еще одна, метастабильная во всем исследованном диапазоне температур от +15 до + 300С оранжевая фаза Hgl₂ [25 - 27].

Красная двуйодная ртуть представляет собой слоистую структуру, образованную чередующимися слоевыми пакетами I - Hg - I, внутри которых атомы связаны ковалентно - ионными связями. Между слоями 1-І характер связей - ван - дер - ваальсов. Слои I и Hg расположены перпендикулярно оси 4-го порядка. Слабая связь между слоями йода обусловлавливает легкую скалываемость кристаллов перпендикулярно оси Сц. Ионы йода образуют плотно упакованную кубическую решетку, а ртуть занимает тетраэдрические полости так, что образуются слои соединяющиеся углами тетраэдров. Все I -Hg -1 и Hg -1 - Hg углы тетраэдрические [22] (рис. 1.8).

Красная а - модификация Hgl₂ кристаллизуется в тетрагональной системе. Группа симметрии D₄h'⁵. В элементарную ячейку входят ионы двух соседних слоев. Тетрагональная ячейка содержит две формульные единицы и имеет размер: а = 4,357А, с = 12,36 А [58].

При температуре выше 399 К красная модификация Hgl₂ в результате фазового перехода 1 рода переходит в желтую [3 - форму. Высокотемпературная желтая фаза имеет орторомбическую (С₂у ) симметрию кристаллической решетки и, как и красная фаза, может рассматриваться как слоистая структура. Элементарная ячейка высокотемпературной желтой Hgl₂ также содержит две формульные единицы, в которую входят атомы двух слоев, но связь внутри слоев полностью отлична от красной фазы. В а - модификации связи

одного типа внутри слоя формируют виртуально - бесконечный двумерный кристалл. В желтой же фазе слой состоит из набора линейных I — Hg — I молекулярных единиц, в которых молекулярная ось наклонена под углом ~ 45,5 к перпендикуляру к поверхности слоя [22]. Соседние слои имеют молекулярные оси, наклоненные в противоположном направлении. Таким образом, в желтой фазе Hgl2 существуют два типа связей внутри одного слоя:

внутримолекулярные связи, подобные существующим в жидком и газообразном состоянии Hgb;

межмолекулярные связи, подобные (но более сильные) межслоевым связям.

Параметры кристаллической решетки [3 - HgI₂no данным [58]:

а = 7,59А, Ь= 13,80 А, с =12,36 А. Кроме красной и желтой модификаций двуйодной ртути существует еще одна, метастабильная во всем исследованном интервале температур от 15 и до 140С оранжевая фаза Hgl₂ [25 - 28]. Данные о кристаллической структуре этой фазы весьма противоречимы. Рентгеноструктурный анализ оранжевых кристаллов (по данным [26]) показал наличие в них тетрагональной симметрии кристаллической решетки (D₄h¹⁹ или С₄у^П). Данные других исследований [23], однако, предполагают орторомбическую симметрию оранжевой модификации. Элементарная ячейка оранжевой фазы двуйодной ртути содержит 16 молекул [26]. Вычисленная плотность 6,63 (у красной 6,29).

Параметры кристаллической решетки оранжевой Hgl₂: а = 8,73 А, с = 24,45 А [26]; а = с = 24,85А[27]; а = 8,7А,Ь = 8,7А,с = 24А[23].

По данным [82-83] зона проводимости а - Hgl₂ образована 6s - состояниями ионов Г и имеет симметрию Мб⁺ в Г - точке. Валентная зона образована 5р - состояниями иона Г и расщеплена на три подзоны с симметриями М₇", Мб", Мб', причем расщепление между двумя верхними подзонами обусловле-

31 но тетрагональным кристаллическим полем А_кр= 0,19 эВ, а между верхней и самой нижней - спин-орбитальным взаимодействием А_кр=0,99 эВ.

Существованием экситонов, образованных электронами зоны проводимости и дырками этих трех подзон, обусловлены резко поляризованный (Е1с) пик А (2,339 эВ при 4,2 К) и частично поляризованные пики В (2,538 эВ при 4,2 К) и С (3,351 эВ при 4,2 К) наблюдающиеся в спектрах отражения монокристаллов а - Hgl₂ при 4,2 К [73, 83]. Самая низкоэнергетичная экси-тонная серия А наблюдается также и в спектрах поглощения Ugh.

Двуйодная ртуть является одним из первых полупроводниковых кристаллов, в которых были обнаружены оптические спектры экситона [36]. Большое число работ было посвящено исследованию структуры спектров поглощения, отражения, люминесценции и фотолюминесценции Hgb [36, 24, 83-84]. Обнаружено, что в кристалле Hgl₂ сильны эффекты свето-экситонного взаимодействия. Поляритонные особенности двуйодной ртути рассмотрены в [83]. Из экспериментальных данных при Т = 4,2 К определены значения энергии продольных и поперечных экситонов A_L и А_т - 2,335 и 2,330 эВ соответственно, то есть величина продольно-поперечного расщепления оказывается около 5 мэВ.

Спектры излучения кристаллов двуйодной ртути вблизи края собственного поглощения при Т = 4,2К состоят из интенсивного узколинейчатого спектра, расположенного в области 529 - 540 нм, и двух широких полос излучения с максимумами интенсивности вблизи 560 и 635 нм (рис.1.9) [19]. Самые интенсивные при Т = 4,2К линии А,_х = 531,8 нм и Х₂ = 532,2 нм обусловлены излучательной аннигиляцией экситонов, локализованных на собственных дефектах решетки, а которковолновая структура спектра отвечает излучению свободного экситона (A_L=529,7 нм и А_т = 530,8 нм). Линии люминесценции, расположенные в длинноволновой стороне от резонансной области спектра (532,8 - 539,9 нм), возникают при излучательной рекомбинации свободных и связанных экситонов с одновременным рождением одного или

нескольких фононов. Природа полос X = 560 и Y = 630 нм окончательно не изучена. Предположительно излучение в области этих полос связывается с присутствием в Hgl₂ глубоких акцепторных уровней (вакансий ртути) [42].

При повышении температуры до Т = 77 К линии излучения связанных экситонов гаснут. В спектрах люминесценции при Т = 77 К наблюдается излучение свободного экситона (А = 533 нм) и излучение в области указанных выше широких полос X и Y.

Ширина запрещенной зоны а - Hgl₂ при Т = 77К составляет E_g = 2,369 эВ, энергия связи экситона - Е_св= 0,029 эВ.

Сведения о структуре края поглощения (3 - Hgl₂ очень скудны [21, 36, 74]. В [21] по спектрам диффузного отражения и фотопроводимости «закаленного» порошка (З - Hgl₂ определена энергия края поглощения высокотемпературной желтой фазы двуйодной ртути ~ 3,05 эВ (407,5 нм) при Т = 90 К и ~ 2,31 эВ (535 нм) при Т = 400 К. В работе [36] при исследовании спектров поглощения «закаленного» желтого кристалла Hgl₂ (при Т = 77 К) наблюдался только размытый край поглощения в спектральной области вблизи ~ 399 нм. В работе [74] было установлено спектральное положение края поглощения Р - Hgl₂ при 4,2 К (345 нм) и предположен молекулярный характер поглощения света в желтой фазе Hgl₂.

Ряд работ посвящен исследованию оранжевой модификации Hgl₂. Структурные исследования этой фазы описаны в работе [43]. Низкотемпературные оптические спектры оранжевой модификации изучались в [23, 29]. При исследовании спектров фотопроводимости [29] кристаллов Hgl₂ оранжевой модификации была обнаружена сложная структура, состоящая из трех максимумов ~ 508, 510 и 513 нм (при Т = 4,2 К). В работе [52] было установлено спектральное положение края поглощения этой фазы при 77 К (511 нм).

О 1 2 3 4 5 А O-I «-Hg

I III I I , і I I

Puc.1.8. Кристаллическая структура красной модификации Hg^

XfbS

_{WIS U*-^}

'Д_л-й(?".

д-^.

5300 5350 S400 ^5500 5700 5500 6№ 6300 6500'

Рис. 1.9. Спектр фотолюминесценции монокристалла красной Hgl2 при Т=4,2К [42].

Х,А

34 Колебательные спектры красной и высокотемпературной желтой модификаций двуйодной ртути изучены достаточно хорошо. В спектрах комбинационного рассеяния света (КРС) и в спектрах инфракрасного (ИК) поглощения красной и желтой Hgl₂ зарегистрированы следующие основные линии при температуре 300 К [31 - 33]: красная а - Hgl₂ (см'¹): 17,5; 29; 114 в спектрах КРС;

и 24; 62; 100; 113; 132 в спектрах ИК поглощения; желтая (3 - Hgl₂ (см^-1): 37; 41; 138 в спектрах КРС

и 40; 52; 202 в спектрах ИК поглощения. Колебательные моды в центре зоны красной модификации двуйодной ртути распределены по неприводимым представлениям D4h следующим образом [22]:

Г = A_lg + 2B_lg + 3E_g + 2A_2u + B_2u + 3E_U. Здесь представлены 6 рамановских мод (четные фононы Ai_g, 2B_]g, 3E_g), 5 активных в ИК поглощении (2 акустических фонона A_2ll, E_u и 3 оптических) и B_2u - глухая.

На рисунке 1.10 изображены смещения ионов, соответствующие фононам различной симметрии в кристалле красной модификации двуйодной ртути [22]. Остальные компоненты Е мод могут быть представлены заменой стрелок -> и <- на + и -, соответственно для представления движения внутрь и наружу плоскости рисунка. Следует отметить, что все колебания, связанные с Е модой, происходят внутри плоскости слоев, с другой стороны А и В моды представляют собой движения перпендикулярные плоскости слоев. Следует помнить, что все внутрислоевые связи Hg - I эквивалентны, и хотя связи ближайших соседей в следующих ячейках в колебания не вовлечены, они абсолютно эквивалентны таким же колебаниям внутри ячейки. Межслоевое взаимодействие много меньше, чем внутрислоевое связывание, следовательно со-фазные и противофазные g- и и- колебания должны иметь сходные частоты. Таким образом частоты жестких слоевых мод B,_g и E_g^c близки к частотам акустических мод A_2u^a, Е_и^с, а моды Bi_g^a, E_g^a и E_g имеют

частоты близкие к наблюдаемым для ИК мод A2_U^a? E_u и E_u и, наконец, мода A]_g должна иметь частоту близкую к частоте неактивной Вг_и моды. В итоге основным линиям, наблюдаемым в спектре КРС красной модификации двуйодной ртути, были приписаны следующие колебательные моды:

114 см'¹ - Ai_g - т.е. колебания связанные с движением слоев относительно друг друга; 28,5 см"¹ - E_g^b и 17,5 см"¹ - E_g^c - колебания внутри слоев.

Желтая (3 - модификация Hgl2, содержит в своей элементарной ячейке две формульные единицы и не обладает центром инверсии. 18 степеней свободы этой структуры ведут к 15 модам в центре зоны, которые все активны в КРС (12 мод также активны в ИК - поглощении и З А2 моды в ИК - поглощении неактивны):

r = 6A!+3A2+3B,+6B₂

Моды желтой модификации двуйодной ртути схематически показаны на рисунке 1.11.

Несмотря на то, что 12 ИК - активных мод также активны и в КРС, представленные спектры ИК - поглощения и Рамановские спектры желтой фазы двуйодной ртути выглядят абсолютно неидентично. Этот факт может быть объяснен очень малым межслоевым взаимодействием, в результате чего спектр достаточно хорошо предсказывается Сгь симметрией. Таким образом в спектрах КРС ожидается присутствие полосы в области близкой к наблюдаемой для газовой фазы двуйодной ртути (около 156 см'¹) и двух низкочастотных полос, возникающих в результате торсиальных колебаний молекул Hgl₂ вдоль осей X и Y. ИК - поглощение должно определяться антисимметричным растяжением (около 237 см"¹) и двумя компонентами, определяющими сгибание молекул (около 33 см'¹). Все эти результаты хорошо согласуются с наблюдениями спектров КРС и ИК - поглощения двуйодной ртути высокотемпературной желтой модификации, представленными различными авторами [31-33].

Данные о КРС и ИК - спектрах оранжевой модификации двуйодной ртути полностью отсутствуют.

Aig Big Big E« Eg Ее

>2u ^2u Л2и ^cu Рис. 1.10. Нормальные колебания красной модификаци Hgl2.

\\\\\\\\\

Ai Ai Ai Ai A] Ai А2 А2 А2

2 Ь₂ Jt>2 Jt>2 l>2 t>2 Ь] JD j D]

Рис. 1.11. Нормальные колебания желтой /3 - модификации Hgl₂

II. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 2.1. Экспериментальная установка

Исследования оптических спектров поглощения, отражения и люминесценции образцов проводились при температуре жидкого азота (77К) и при комнатной температуре (~300 К) на стандартной оптической установке, основу которой составляет дифракционный монохроматор с фотоэлектрической регистрацией (рис. 2.1).

В качестве дифракционного монохроматора использовался МДР2 с дифракционной решеткой 600 штрихов на мм и с величиной обратной дисперсии, равной 15 А/мм. Регистрация сигнала производилась ФЭУ - 79 со спектральной чувствительностью в области 300 - 830 нм (область максимальной спектральной чувствительности 400 - 440 нм), питаемым источником высокого постоянного напряжения ВС - 22. Далее сигнал поступал через усилитель постоянного тока В7 - 30 на самописец КСП - 4.

В качестве источника света использовались заполненные галогеном лампы накаливания. Через систему линз свет попадал на щель спектрографа. При низкотемпературных измерениях образец располагался в сосуде Дюара непосредственно в жидком азоте.

Для возбуждения спектров люминесценции применялся азотный лазер с длиной волны 337 нм (3,68эВ) с длительностью импульсов 7 нсек, частотой 100 Гц.

Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) снимались при комнатной температуре в 90 - геометрии (А._В03б. = 632,8нм, 488нм, 525нм) на стандартной оптической установке, работающей на основе ДФС - 24.

Тепловые особенности в области фазовых переходов микрокристаллов исследовались методом дифференциальной сканирующей калориметриии (DSC). Температурные кривые избыточной теплоемкости получены на калориметрах фирм "Rigaku" и "Setaram".

В7-30

ЛАЗЕР

»<**"

КСП4

Л— источник излучения —лампа; Д — дюар с образцом;

Рис.2.1. Схема экспериментальной установки.

""'""' 3 — зеркало; МДР2 — монохроматор;

Р—редуктор; В 7-30 — усилитель сигнала;

КСП4 — самописец.

39 2.2. Образцы для исследований

Для получения образцов HgJ₂ нанометровых размеров использовался метод заполнения двуйодной ртутью различных пористых матриц с последующим образованием кристаллитов HgJ₂ в порах матрицы и на ее поверхности.

Различные типы матриц использовались для исключения влияния характера пористой структуры на фазовый состав образующихся в порах нано-частиц.

В качестве матриц использовались:

1. Пористые натриевоборосиликатные (Na₂0 - ВЮ₃ - Si0₂) стекла с размерами пор 20,40,100 и 500 А.

2. Системы на базе высокодисперсных пористых порошков оксидов алюминия и кремния. Основу таких нанокристаллических порошков с высо-коразвитой поверхностью (удельная поверхность S > 210 м/г) составляют мелкие частицы, размером 10 - 15 нм, а пористость в них связана с тройными стыками кристаллитов.

а). Нанокомпозиты (HgI₂)_x-(Al₂0₃)₍₁._x) и (HgI₂)_x~(Si0₂)₍₁._x) (доля двуйодной ртути варьировалась от 1 до 0,05), изготовленные путем механического смешивания при нормальных условиях химически чистой двуйодной ртути с высокодисперсными порошками.

Поскольку поверхность адсорбентов хорошо впитывает воду, для освобождения пор от воды порошки А1₂0з и Si0₂ перед смешиванием в течение нескольких часов выдерживались при температуре Т=200С. Для лучшего проникновения частиц двуйодной ртути в поры порошков, часто использовалось перетирание композитов и/или их ингредиентов.

Исследовались также композиты, приготовленные в условиях вакуума. Для этого в разные зоны ампулы помещались высокодисперсный порошок оксида и поликристаллический порошок HgJ₂. Из ампулы откачивался воз-

40 дух (до давления ~10"³мм Hg) и ампула выдерживалась при температуре Т = 200С в течение нескольких часов. Далее, в условиях вакуума порошки смешивались. Изготавливалась также контрольная ампула. В нее также помещались порошки высокодисперсного оксида и HgJ₂. Затем ампула прогревалась при тех же условиях, но в атмосфере воздуха.

б). Компактные наноматериалы в виде таблеток, полученные прессованием нанокристаллических порошков А1₂0з-

в). Алюмооксидная керамика, получаемая из компактных наномате-риалов спеканием (т.е. прессованием нанокристаллического порошка А1₂0з с последующим спеканием). Известно, что алюмооксидная керамика получается с относительно узким распределением пор по размерам, при этом понижение температуры спекания ведет к уменьшению размера частиц. Нами использовалась керамика на основе у - А1₂0з с бидисперсной структурой пор (350 и 25 А).

3. Пористый монолитный А1₂0з, впервые синтезированный около 20 лет назад, представляющий собой смесь кристаллической и аморфной фаз. Каркас пористого монолитного А1₂0з образует кристаллическая тетрагональная (3 - фаза со средним размером радиусов частиц 25 А, между ними -аморфная фаза. Пористость этой матрицы может достигать 70 %, при этом она обладает высокой однородностью порового пространства. В распределении пор по размерам имеется узкий максимум - при 40 А, а также, в зависимости от условий получения, может появляться еще один максимум - при 50 А. Пористый монолитный А1₂0з прозрачен в широкой области видимого и ИК - спектра.

4. Силикагель типа КСК-Г с удельной поверхностью ~ 350 mV г и средним размером пор ~ 10 нм.

Все используемые матрицы были прозрачны во всем исследованном спектральном диапазоне ~ 350 - 600 нм.

РОССИЙСКАЯ
Д1 ГОСУДАРСТВЕННАЯ

БИБЛИОТЕКА

Для внедрения полупроводника в матрицу, в основном, использовались два метода - метод пропитки матрицы раствором двуйодной ртути в ацетоне и газофазный метод заполнения матрицы.

При использовании первого метода матрица помещалась в раствор двуйодной ртути в ацетоне различной концентрации. После извлечения из раствора в процессе испарения растворителя в порах матрицы выпадали частицы двуйодной ртути. Температура раствора варьировалась от комнатной до температуры кипения растворителя (Т _кип. « 5 5С для ацетона). Время насыщения матрицы раствором варьировалось от 1 минуты до 20 минут. Изменялась также концентрация раствора, использовались насыщенный и разбавленные в 2 - 4 раза растворы HgJ₂ в ацетоне. После извлечения из раствора матрица была бесцветная. Однако со временем наблюдалось появление слабой желтой окраски, что говорило о выходе вещества на поверхность. При исследовании оптических спектров полученных микрокристаллов в объеме матрицы, чтобы предотвратить образование слоя вещества на поверхности, образцы сразу после изъятия их из раствора промывались спиртом или ацетоном. Такая обработка позволяла задержать поверхностную кристаллизацию на длительное время (от нескольких дней до нескольких месяцев). Поверхностный слой не удалялся при исследовании формирования кристаллической фазы двуйодной ртути на поверхности матрицы.

Второй метод внедрения HgJ₂ в пористую матрицу - насыщение матриц парами двуйодной ртути. Для этого одна сторона матрицы приводилась в непосредственный контакт с поликристаллическим порошком красной модификации HgJ2. Рост зародышей кристаллической фазы HgJ₂ наблюдался на противоположной контакту поверхности. Контакт осуществлялся при температурах 30, 55 м 100С.

Квантово - размерные эффекты в оптических спектрах полупроводниковых микрокристаллов

В последние годы квантовые размерные эффекты в полупроводниках стали объектом широкого изучения исследовательскими группами во многих странах. Первые наблюдения квантового размерного эффекта на квазидвумерных структурах были сделаны в конце 70-х годов прошлого века. Так, например, A.S.Gossard [59] в 1979 году наблюдал в монослое Alo Gao As толщиной 5А «синий» сдвиг края поглощения относительно края поглощения обычной пленки этого состава, толщины около 200 нм. Величина сдвига составляла около 0,1 эВ. К 80-ым годам относится ряд статей Екимова, А.Эфроса, Ал.Эфроса и Онущенко [61 - 66], в которых вместе с теоретическим рассмотрением КРЭ в полупроводниках приводятся результаты экспериментальных исследований оптических спектров нанокристаллов CdS и CuCl, диспергированных в прозрачных диэлектрических матрицах. Для описания электронных свойств таких структур была использована модель сферическо-симметричной потенциальной ямы [62]. Гамильтониан системы электрон - дырка в полупроводниковом шаре радиуса R: Характер размерного квантования в полупроводнике с диэлектрической проницаемостью є определяется соотношением радиуса частицы R и боровских радиусов электрона и дырки, соответственно: В [61] рассматривались решения уравнения (8) в следующих случаях: 1. Предел бесконечной дырочной массы.

В случае, когда я/, « R « ае, энергия движения электрона гораздо больше, чем энергии тяжелой дырки (mh»me), очевидно, что дырку можно рассматривать в качестве неподвижного центра сферы [69]. Первым слагаемым в (8) можно пренебречь в силу его малости, а уравнение Шредингера превращается в хорошо известное дифференциальное уравнение второго порядка с единственной переменной ге, решение которого [70] приводит в рассматриваемом случае к следующему выражению для энергетического сдвига: Из (9) видно, что в приближении mh»mc «синий» сдвиг экспоненциально уменьшается с ростом R- радиуса микрокристаллов. 2.Предел слабого квантования. В случае, когда радиус сферического образования достаточно велик (R ah, ае), экситон может рассматриваться как единое целое. Решение урав нения Шредингера в этом случае дает следующее выражение для сдвига эк-ситонного уровня с изменением радиуса частицы: где Уі- УПе + їїі - трансляционная масса экситона. 3. Предел сильного квантования. В этом случае размер шарообразных микрокристаллов меньше радиуса экситона в «массивном» кристалле (R « аА, ае), электрон и дырка занимают в квантовой яме, главным образом, самое низшее состояние с относительно небольшой пространственной корреляцией (индивидуальное квантование частиц). Решение уравнения (8) дается в виде [18, 20, 67 - 69]: В уравнении (11) АЕ0 представляет из себя энергию наинизшего состояния электрона и дырки в микрокристалле, у которого R/ав 1, ЛЕ ... -энергии следующих за ним возбужденных состояний. Таким образом, при межзонном поглощении должна наблюдаться серия дискретных линий. Порогом поглощения является величина:

Анализ полученных результатов [66, 68] позволяет установить границы применимости того или иного приближения в зависимости от соотношения размеров микрокристалла и радиуса экситона. Экситон можно рассматривать, как квазичастицу вплоть до R/aB 4. В этом пределе применим случай слабого квантования. Переход к случаю сильного квантования происходит, когда размер микрокристалла становится R « 2ав. Переход от режима квантования экситона как единого целого к режиму индивидуального квантования электрона и дырки происходит постепенно, в области 2 R/ав 4. Результаты экспериментов по наблюдению КРЭ в оптических спектрах полупроводниковых микрокристаллов, однако, не всегда совпадают с расчетами положений максимумов поглощения, сделанными по формулам (10) и (11). Причины несовпадений многообразны. Часть из них связана с выбором теоретических приближений, использованных при выводе формул (границы применимости понятия эффективной массы, непараболичность энергетических зон в кристалле, выбор вида волновой функции и граничных условий, которым бы она удовлетворяла и т.д.), часть - с существованием определенных эффектов в реальных кристаллах.

Однако во многих случаях для удовлетворительного описания экспериментальных спектров достаточно учесть ку-лоновское взаимодействие между электроном и дыркой в микрокристалле [66], а также распределение микрокристаллов по размерам [62]. При образовании полупроводниковых нанокристаллов из расплавов распределение их по размерам описывается статистикой Лившица - Слезова [17]. Учет этого распределения приводит к появлению множителей в членах, описывающих кинетическую энергию экситона в уравнениях (10) и (11). Для случая слабого квантования: При этом ширина максимума, связанная с дисперсией наночастиц по размерам, оценивается из распределения Лившица - Слезова как:

Фазовый состав микрокристаллов двуйодной ртути, образующихся в порах высокодисперсных порошков АЬ03

В качестве одной из матриц для заполнения ее пор двуиодной ртутью нами использовался высокодисперсный порошок А120з с удельной поверхно-стью 210 m /g. Путем механического смешивания химически чистого порошка двуиодной ртути с высокодисперсным порошком А120з при нормальных условиях изготавливались композиты xHglj-(l-x)Al20i. Поры между на-ночастицами А120з служили матрицей для двуиодной ртути. Мольная доля Hgl2 (х) варьировалась от 1 до 0.1. В качестве нанокристаллических адсорбентов использовался также Si02. Поскольку поверхность адсорбентов хорошо впитывает воду, для освобождения пор от воды порошки А120з и SiO? перед смешиванием в течение нескольких часов выдерживались при температуре Т = 200 С. 1. Исследовались композиты xHgl2 (l-x)Al203, приготовленные путем смешивания порошковых реагентов в предварительно откаченной до 10"3mm Hg ампуле. Полученные результаты сравнивались с контрольными композитами, приготовленными в атмосфере воздуха. При смешивании предварительно высушенных порошков в откачанной ампуле цвет композитов зависел от концентрации двуиодной ртути в них: композиты с х 0,2 при комнатной температуре имели желтую окраску; цвет образцов с мольной долей х 0,2 оставался розовым.

Образцы, приготовленные в атмосфере воздуха, не изменяли цвета при уменьшении концентрации двуиодной ртути, оставаясь розовыми и при х 0,2. Исследования низкотемпературных (Т = 77 К) спектров люминесценции (СЛ) показали, что в спектрах розовых смесей всегда присутствует полоса излучения в области 533 нм, обусловленная, как известно [30], излуча-тельной аннигиляцией свободного экситона в а - Hgb; в СЛ желтых смесей она отсутствует. Желтая окраска смесей с х 0,2 сохранялась до тех пор, пока они оставались в вакууме. При доступе в ампулу воздуха цвет композитов постепенно менялся. Через несколько часов композиты становились розовыми и в их низкотемпературных СЛ появлялось излучение в области 533 нм. Этот процесс существенно ускорялся при растирании образцов. Можно предположить, что в процессе перемешивания компонентов и распределения Hgb по порам нанокристаллического порошка при больших х образуются композиты, содержащие частицы двуйодной ртути различных размеров. Некоторая часть Hgb внедрена в самые мелкие из не занятых водой пор. Причем заполнение последних напрямую зависит от того, насколько хорошо эти мелкие поры были освобождены от воды. Очевидно, что для того, чтобы образовались композиты, в которых доля заполненных двуйод-ной ртутью мелких пор была велика, смешивание должно проводиться в вакууме и при малых концентрациях Hgl2. Как указывалось выше, именно такие композиты имеют желтую окраску. При контакте их с воздухом, когда частицы Hgl2 вытесняются парами воды из самых мелких заполненных ими пор и укрупняются, цвет композитов меняется на красный. Можно предположить, что желтая окраска композитов обусловлена существованием в мелких порах двуйодной ртути в форме метастабильной желтой модификации. В этом случае изменение цвета на воздухе означает, что укрупнение частиц сопровождается переходом этой фазы в а - модификацию. Естественно, переход в стабильную модификацию должен ускоряться под действием деформации, что и наблюдалось при растирании смесей. При концентрациях двуйодной ртути х 0,2 цвет композитов оставался розовым.

Предполагается, что при смешивании предварительно прогретых порошков в условиях вакуума вначале заполняются наиболее мелкие поры матрицы, благодаря чему мы и наблюдаем желтое окрашивание композитов при х 0,2. В случае достаточно большого количества Hgl2 в композите (х 0,2) избыток вещества после заполнения мелких пор адсорбента идет на заполнение более крупных пор, в которых оно находится в стабильной а - модификации, обуславливающих розовый цвет композита. Кроме того, избыток двуйодной ртути в композите может находиться вне пор адсорбента. Отметим также, что данные результаты получались только при использовании высокодисперсных порошков А120з- При использовании порошков АЦОз с меньшей удельной поверхностью, а также порошков Si02 композиты xEglx-(l-x)Al20i и xHgl2 (l-x)Si02 оставались розовыми в атмосфере вакуума при любом х. Очевидно, что поры в таких порошках были недостаточно малыми для проявления в них размерных эффектов. Композиты, приготовленные в атмосфере воздуха, вне зависимости от того, были ли их ингредиенты предварительно прогреты или нет, имели розовую окраску, интенсивность которой зависела от мольной доли двуйодной ртути в композите.

При увеличении мольной доли Hgl2 окраска становилась более интенсивной. 2. Исследовалось изменение температуры фазового структурного перехода двуйодной ртути из красной а - модификации в высокотемпературную желтую (3 - фазу при изменении мольной доли Hgl2 в нанокомпозитах. Регистрация фазового перехода производилась либо визуально по изменению цвета композитов с красного на желтый в процессе нагревания, либо методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Было обнаружено, что температура фазового перехода при уменьшении концентрации х в композите повышается (температура (а - Р) - перехода чистых массивных кристаллов ТС=134С), достигая значения Тс =154С для смесей с х = 0,2 (см. таблицу). Естественно связать эффекты, возникающие при уменьшении доли Hgl2 в композитах, с уменьшением размеров частиц двуйодной ртути в смеси с адсорбентом. Для аналогичных композитов (AgI)x(Al203)i.N (удельная по-верхность адсорбента -210 м7г) было показано [37], что по мере уменьшения х - доли йодистого серебра в композите средний размер зерен Agl уменьшается и при JC 0,4 он составляет « 100 им.

Эволюция оптических спектров поглощения и отражения образцов в процессе формирования Hgl2 на поверхностях матриц

Как отмечалось выше, если образованию поверхностного слоя не препятствовать, то образцы, бесцветные сразу после заполнения через некоторое время приобретают желтую окраску. Далее окраска становится более интенсивной, а затем образцы начинают окрашиваться в оранжевый или красный цвет. В итоге, в зависимости от условий приготовления поверхность образца может быть окрашена либо полностью, либо частично (рис.4.8 - 4.10). Была детально исследована эволюция со временем оптических спектров поглощения, отражения и люминесценции слоя Hgl2, образующегося на поверхностях различных заполненных матриц. Матрицы насыщались двуйодной ртутью двумя методами - растворным и газофазным. Было установлено, что динамика формирования кристаллической фазы Hgl2 на поверхности образца после его заполнения двуйодной ртутью не зависит от свойств матрицы. Однако она зависит от условий приготовления образцов - прежде всего от концентрации раствора двуйодной ртути в ацетоне, которым пропитывается матрица, и времени пропитки (если образец насыщался растворным методом) или от продолжительности и температуры контакта с Hgl2 (если насыщение матрицы проводилось газофазным методом). Состояние поверхности заполненной матрицы зависит также от времени, проведенном образцом на воздухе до начала измерений его оптических спектров, от температуры и влажности окружающей среды и т. д. Подробно влияние некоторых из этих условий на фазовый состав двуйодной ртути на поверхностях изучалось на образцах на основе А120з - керамической матрицы. Матрицы выдерживались в насыщенном растворе двуйодной ртути в ацетоне при температуре 55С различное время. Затем они извлекались из раствора и после определенного времени нахождения на воздухе изучались их оптические спектры. Исследовались серии образцов с различным временем нахождения матриц в растворе и одинаковым временем на воздухе и образцы с одинаковым временем - в растворе и различным - на воздухе. Прежде всего было установлено, что время образования поверхностного слоя двуйодной ртути, определяемое, очевидно, скоростью выхода Hgb из пор матрицы, зависит от длительности пропитки матрицы. Анализ оптических спектров серий образцов показал, что, если измерения проводились через 5 минут после извлечения образцов из раствора, то в их спектрах поглощения и отражения заметная структура в области 460 нм проявлялась только в образцах со временем пропитки не менее 15 минут (образец 15/5). Образцы при этом имели желтую окраску. Если время пропитки было меньшим, образцы оставались прозрачными в исследуемой спектральной области ( 360 - 600 нм) и слабоокрашенными.

При увеличении времени выдержки на воздухе до 10 минут сильное поглощение в области 460 нм появлялось уже и в образце со временем пропитки 10 минут (образец 10/10). На рисунке 4.11 представлен вид кривых поглощения (кривая 1) и отражения (кривая 2) образцов с относительно малыми временами выдержки на воздухе, т.е. с относительно малым, но уже достаточным для регистрации количеством вещества на поверхности матрицы (рис 4.86). Относительно малое количество вещества на поверхности являлось в данном случае необходимым условием для получения образцов, оптические спектры которых имели подобный вид, т.е. если время пропитки матрицы раствором составляло 15 минут, было необходимо, чтобы время нахождения образца на воздухе до регистрации его спектра не превышало 10 минут (15/10). На основании наличия в приведенных выше спектрах отражения заполненных растворным методом матриц структуры в области 460 нм и края поглощения в этой же спектральной области, а также желтой окраски образцов можно говорить о том, что на их поверхности при описанных выше условиях, как и в порах, формируются частицы двуйодной ртути в форме желтой модификации. Увеличение времени выдержки заполненного образца на воздухе до 20 минут и, как следствие, увеличение количества вышедшего вещества, приводило к появлению в оптических спектрах поглощения и отражения образца структуры в области 500 и / или 530 нм. Изменялся также вид поверхности таких образцов - окраска становилась более интенсивной и появлялся оранжевый оттенок поверхности (рис. 4.9 - 4.10). Далее образцы становились непрозрачными в спектральной области длинноволновее 460 нм. Как правило, сильное поглощение начиналось в них уже в области экситонного поглощения красной а - Hgb и на этом фоне полосы поглощения желтой модификации двуйодной ртути, наблюдавшиеся в спектрах образцов с малой выдержкой на воздухе, становились неразличимы (если предположить, что желтые частицы сохранялись на поверхности образца). На рисунке 4.12 представлены спектры поглощения и отражения образцов с длительными выдержками на воздухе. В их спектрах всегда наблюдается бесструктурный монотонно убывающий в длинноволновую сторону и простирающийся до 550 нм хвост поглощения (кривая 2). При этом в спектре образца с малым временем пропитки (5 минут) на фоне этого хвоста заметен скачок падения интенсивности поглощения в области 500 нм (кривая 1). Следует заметить, что в спектре люминесценции такого образца наблюдается излучение в той же спектральной области. На рисунке 4.14а представлена сводная картина спектров поглощения всех образцов описанной выше серии.

На этом рисунке хорошо виден весь процесс изменения поверхности заполненного двуйодной ртутью образца по мере выхода вещества из его объема. Итак, при малом количестве вышедшего вещества (т. е. при малых временах выдержки образца на воздухе) в его спектрах поглощения либо вообще не наблюдаются структуры, характеризующие присутствие в образце двуйодной ртути (если поверхностный слой слишком мал), либо наблюдается резкий подъем поглощения в области 460 нм, который можно связать с краем поглощения желтой Hgl2 (кривая 1). Продолжающийся со временем выход вещества на поверхность образца приводит к появлению в его спектрах поглощения структуры, характерной для оранжевой и красной модификаций двуйодной ртути (кривые 2 и 3). Указанные выше особенности в спектрах поглощения образцов проявляются и в их отражении. Картина изменения спектров отражения серии образцов представлена на рисунке 4.13. Из рисунка видно, что при недостаточном для регистрации поверхностном слое вещества, т.е. малом времени выдержки на воздухе и малом времени пропитки в спектрах отражения образцов не наблюдается никаких особенностей, связанных с присутствием двуйодной ртути (кривая 1). При увеличении количества вещества на поверхности, т.е. при увеличении времени выдержки образца на воздухе в спектрах отражения образцов проявляется особенность, характерная для «желтой» модификации двуйодной ртути (кривые 2, 3). При небольших временах формирования поверхностного слоя эта структура - единственная в СО. По мере увеличения количества вышедшего вещества в спектрах отражения появляются длинноволновые структуры. На некотором этапе эволюции поверхности образца в его спектре отражения присутствуют все три структуры, соответствующие трем фазам двуйодной ртути (кривая 4). Представлялось интересным исследование дальнейшего изменения состояния поверхностей описанных выше образцов с течением времени. Для этого через некоторое время были повторно измерены оптические спектры образцов серий.

Результаты исследований на электронном микроскопе слоя двуйодной ртути образующегося на поверхностях различных нанокристаллических матриц

Нами были проведены исследования микрокристаллов Hgl2, образующихся на поверхностях пористых матриц на электронном микроскопе. В качестве объектов для исследований были выбраны образцы, приготовленные на основе «керамического» AI2O3, заполненного двуйодной ртутью жидкостным и диффузионным методом и пористого монолитного А1203, заполненного диффузионным методом. Метод электронной микроскопии включал в себя некоторую специальную подготовку образцов к исследованиям. Перед началом сканирования на поверхность образцов напылялся слой золота, для лучшего стекания заряда с поверхности бомбардируемого пучком электронов образца. При использовании такой технологии достигалось увеличение сканируемой поверхности до 40 000 раз. Были получены следующие результаты: 1). Изображение поверхностей образцов, имеющих интенсивную желтую окраску, приведены на рисунках 4.20а и 4.21а,в. На рисунке 4.21 видно, что поверхность образца покрыта либо отдельными частицами, размерами 10-40 нм, либо их скоплениями, достигающих размером до 150 нм. 2). Изображение образцов, на поверхностях которых на фоне желтых частиц уже видны отдельные сформировавшиеся красные кристаллики, представлены на рисунках 4.206 и 4.21б,г. Как видно из рисунка 4.21 на поверхностях таких образцов присутствуют достаточно крупные образования ( 100 нм), состоящие из мелких «зерен» округлой формы, размером 10-40 нм. Кроме того, на поверхностях образцов можно увидеть крупные вытянутой формы кристаллы, размеры которых составляют 1,5 - 2,5 urn и которые, по - видимому, являются теми красными кристалликами а - Hgl2, что видны на поверхностях образцов невооруженным глазом. На рисунке 4.22 даны изображения образца, приготовленного на основе пористого монолитного А120з путем диффузии в него Hgl2.

Как уже говорилось, поверхность пористого монолитного AI2O3, заполненного диффузионным методом имеет способность восстанавливаться. При прогревании его при t 100С красные кристаллики, образующиеся со временем на поверхности образца исчезают, и он вновь становится ярко - желтым и прозрачным, как и в первые минуты после прекращения контакта с красной Hgl2. Таким образом, для достижения эффекта «свежести», после напыления на поверхность слоя золота, образец был прогрет в течение 30 минут при температуре 70С. После чего было проведено сканирование. На рисунке 4.22а видно, как и в случаях предыдущих матриц, крупные ( 130 нм) образования, также состоящие из мелких «зерен», размером 10 нм, а также отдельные мелкие частицы округлой формы, размером до 15 нм. Для улучшения качества сканирования на поверхность образца был повторно нанесен слой золота, после чего было проведено следующее сканирование поверхности. На рисунке 4. 226 видны большие ( 0,5 дт и более) кристаллы. Очевидно, за время манипуляций с образцом мелкие образования желтой модификации укрупнились и превратились в кристаллы красной а Hgl2. Далее образец был вновь прогрет в течение 30 минут при температуре 70С. И снова, на рисунке 4.22в видны только округлые «зерна» и более крупные образования, состоящие из этих же зерен. Таким образом, методом электронной микроскопии были получены оценки размеров структурных образований двуйодной ртути на поверхностях заполненных матриц: размеры отдельных мелких частиц, предположительно желтой модификации Hgl2, составляли от 10 до 40 nm, размеры крупных кристалликов а - Hgl2 составляли 0,5 цт и более. Полученные результаты достаточно хорошо согласуются с результатами представленными в 4.1. В АСМ - исследованиях спрессованных таблеток А120з, заполненных двуйодной ртутью газофазным методом для расположенных по всей поверхности матрицы частиц овальной формы был определен характерный размер 40 - 150 nm, для ориентированных в пространстве частиц вытянутой формы размер 1,5 цт.

Исследования на электронном микроскопе позволяют предположить, что размеры, большие 40-50 нм, проявляющиеся в АСМ - исследованиях, относятся к скоплениям частиц. Несмотря на общность картины формирования различных модификаций двуйодной ртути в порах и на поверхностях матриц, следует отметить некоторые особенности, связанные со способом, условиями приготовления образцов, а также со свойствами матриц. Обнаружено, что при использовании различных методов заполнения матриц двуйодной ртутью наблюдаются некоторые различия вида поверхностей заполненных матриц и их изменения со временем. При газофазном методе заполнения матрицы двуйодной ртутью окрашивание поверхности образца происходит неравномерно - островками. Вначале более интенсивно окрашивается центр, затем края матрицы. При неровном рельефе поверхности матрицы окрашивание происходит от впадин к выступам. Когда затем на поверхности желтого образца начинают появляться мелкие кристаллики красного цвета, их количество и размеры со временем увеличиваются, желтая окраска образца постепенно бледнеет. И на конечной стадии (приблизительно через 1 - 2 недели нахождения образца на воздухе при комнатной температуре) поверхность образца становится белой (как и до насыщения матрицы двуйодной ртутью) с большим количеством ограненных красных кристалликов вытянутой формы на ней (в случае неровной поверхности матрицы красные образования заполняют впадины). При жидкостном способе насыщения матрицы двуйодной ртутью окраска поверхности появляется также довольно быстро - спустя минуты после вынесения образца на воздух. После извлечения из раствора поверхность образца начинает окрашиваться в светло - желтый цвет, причем окрашивание происходит равномерно от краев - к центру образца по мере испарения растворителя и от выступов к впадинам при неровном рельефе поверхности матрицы. Затем желтый цвет становится более интенсивным и также от краев - к центру и от выступов к впадинам образец начинает окрашиваться в ярко

Похожие диссертации на Метастабильные модификации в процессе формирования нанокристаллов двуйодной ртути

Компьютерное моделирование методом Монте-Карло физических процессов формирования и модификации многокомпонентных полупроводниковых структурШмидт Александр Александрович

Исследование процессов инжекционной модификации в структурах металл-диэлектрик-полупроводник и приборах на их основеСтоляров Максим Александрович

Изучение физических процессов, протекающих при модификации поверхности металла импульсом напряжения в сканирующем туннельном микроскопеДроздов, Андрей Вячеславович

Структурная модификация плёнок кремния в процессе роста и легированияПавлов Дмитрий Алексеевич

Модификация фотолюминесцентных свойств нанокристаллов кремния в процессе фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода.Гонгальский Максим Брониславович

Исследование процессов формирования нанографитных материаловШвец Пётр Валерьевич

Теоретическое исследование процессов формирования и физических свойств наноструктур на поверхности металловСтепанюк Олег Валерьевич

Динамика физических свойств эпоксиаминных составов в процессе формирования твердой структурыСтарикова Вера Николаевна

Изучение процессов формирования нанографитных материаловШвец, Пётр Валерьевич

Исследование процессов формирования короткопериодных сверхрешеток InAs/GaAs и GaAs/AlAs при молекулярно-лучевой эпитаксииМошегов, Николай Тимофеевич