Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ литературных данных 12
1.1 Изменение физических свойств вещества в поровом пространстве нано и ангстремного масштаба 12
1.2Порометрия 13
1.3 Закономерности процессов заполнения и вытекания несмачивающих жидкостей из нанопористых тел 14
1.3.1 Влияние характеристик пористого тела на гистерезис и явление невытекания 15
1.3.2 Влияние жидкости на гистерезис и явление невытекания 16
1.3.3 Влияние температуры системы на процесс заполнения - вытекания 18
1.3.4 Диссипация энергии и тепловыделение в цикле заполнения - вытекания 19
1.3.5 Модели описывающие заполнение - вытекание жидкости из пор пористого тела 20
1.4 Исследование динамики заполнения пористых тел 23
1.5 Применение системы нанопористое тело - несмачивающая жидкость 25
Глава 2. Исследование перколяционного перехода и энергетики процесса заполнения -вытекания несмачивающей жидкости из нанопористого тела 28
2.1. Исследуемые системы 28
2.2. Постановка эксперимента и методика измерений. 29
2.3. Результаты экспериментов 33
2.4. Оценка параметров системы пористое тело - несмачивающая жидкость . 46
2.5. Перколяционный переход в системе нанопористое тело - несмачивающая жидкость 50
2.6. Температурные эффекты процесса заполнения - вытекания и аккумулирование механической энергии системой несмачивающая жидкость нанопористое тело 67
Глава 3. Исследование энергетики процесса заполнения - вытеканиянесмачивающей жидкости из нанопористого тела при ударном воздействии 72
3.1. Исследуемая система, стенд и методика измерений 72
3.2. Результаты экспериментов 75
3.3. Расчёт энергетических характеристик процесса заполнения - вытекания при ударном воздействии 87
3.4 Анализ результатов 91
3.5 Модель динамики заполнения пористого тела 102
3.6 Сравнение с экспериментом 112
Глава 4. О возможности применения системы пористое тело - несмачивающая жидкость в демпфирующих устройствах 119
4.1 Сравнение способов демпфирования. 119
4.2 Возможность применения демпфирующего устройства с системой пористое тело - несмачивающая жидкость в стрелковом оружии и оценка параметров отдачи 126
4.3 Возможность применения демпфирующего устройства с системой пористое тело — несмачивающая жидкость в артиллерийском оружии и оценка параметров отдачи 140
Заключение 152
Список литературы 154
- Закономерности процессов заполнения и вытекания несмачивающих жидкостей из нанопористых тел
- Исследование динамики заполнения пористых тел
- Оценка параметров системы пористое тело - несмачивающая жидкость
- Расчёт энергетических характеристик процесса заполнения - вытекания при ударном воздействии
Введение к работе
Актуальность проблемы
Согласно современным представлениям, при сжатии системы нанопористое тело -несмачивающая жидкость и достижении порогового давления жидкость заполняет поры пористого тела. Этот переход жидкости из объёма в диспергированное состояние с нанометровым размером частиц жидкости в порах описывается как переход перколяционного типа [1]. Пространственное, перколяционного типа распределение кластеров из заполненных жидкостью пор, подтверждается эффектом «чёртовой лестницы» изменения сопротивления пористого тела (пористого стекла) при заполнении его ртутью в окрестности порогового давления заполнения [2], а также эффектом «вязких пальцев» при вытеснении смачивающей жидкости из пор пористого тела другой жидкостью [3]. При этом формируется неоднородный фронт заполнения пористого тела. Такой характер заполнения типичен при заполнении макроскопических пористых тел смачивающими жидкостями. Для несмачивающих жидкостей заполнение носит'пороговый характер [1]. Пороговый характер заполнения был установлен для гранулированных пористых тел - цеолитов с размером пор (R = 0.3-1.4 нм) и силохромов (R = 4-420 нм) при их заполнении несмачивающими жидкими металлами [4-7], гидрофобизированных гранулированных пористых тел с каркасом из оксида кремния (R = 3-^50 нм) при их заполнении водой [8-13], водными растворами органических соединений [14,15], а также водными растворами солей [16,17]. В отличие от фазового перехода второго рода, к которому относят перколяционный переход [2], для всех исследованных систем наблюдается гистерезис заполнения - вытекания, а также явление невытекания, полного или частичного, несмачивающей жидкости из пористого тела при уменьшении до нуля избыточного давления [7-9,11,16,18,19]. Качественное описание данных явлений было дано в работе [7], где показано, что при медленном заполнении - вытекании, зависимость объёма жидкости в пористом теле от давления и величина объёма жидкости, оставшейся в порах, могут быть качественно описаны в рамках теории перколяции с учётом полученного выражения для энергетического барьера флуктуационного заполнения - вытекания жидкости из поры, обобщающего для пористых тел соотношение Лапласа. При быстром же заполнении со скоростями роста давления 104-Ч05 атм/с, в работах [20,21] было обнаружено, что заполнение происходит за перколяционным порогом при давлении, значительно превышающем пороговое давление медленного заполнения. Кроме того, во время заполнения наблюдаются осцилляции давления [20]. Из этого следует, что
механизмы заполнения пористого тела в случае медленного и быстрого роста давления различаются.
Для заполнения пор нанометрового размера несмачивающей жидкостью с поверхностной энергией ~ 0.05-Ю.5 Дж/м2 требуется пороговое давление 10-ИО2 МПа. Следовательно, при переходе жидкости из объёма в диспергированное состояние в нанопористом теле с удельным объёмом ~ 10"3 м3/кг, поглощаемая и возвращаемая (аккумулированная) при вытекании жидкости энергия может составлять 10 * 100 кДж/кг, что на порядок больше чем для таких используемых в настоящее время материалов как полимерные композиты и сплавы с эффектом памяти формы [22]. Высокая энергоёмкость системы пористое тело — несмачивающая жидкость является основой для разработки нанотехнологии поглощения и аккумулирования механической энергии. Впервые на такую возможность аккумулирования механической энергии обратил внимание В.Н. Богомолов [4]. Однако явление невытекания ограничивает применение системы для поглощения и аккумулирования энергии, а гистерезис определяет величины поглощенной и аккумулированной (возвращаемой при вытекании жидкости) энергии [16]. Превышение же давления заполнения пористого тела в случае быстрого заполнения над медленным даёт возможность предположить способ увеличения энергоемкости системы в случае ударных воздействий (со скоростями роста давления >104 атм/с)
Таким образом, в настоящее время процесс заполнения — вытекания несмачивающей жидкости из пористого тела при медленном росте давления описан лишь качественно, а механизм заполнения пористого тела при быстром сжатии в случае ударного воздействия остается невыясненным. Выяснение закономерностей заполнения нанопористого тела несмачивающей жидкостью при быстром и медленном сжатии представляет как фундаментальный интерес для понимания динамики перколяционного перехода, так и практический интерес в целях разработки нанотехнологии поглощения ударных воздействий и создания аккумуляторов механической энергии. Следует отметить, что исследования заполнения - вытекания проводились при комнатной либо более высокой температуре [7,11,12], что не позволяет ответить на практически важный вопрос о возможности создания устройств на основе системы нанопористое тело - несмачивающая жидкость в широком температурном интервале от —30 до +50С. Такие условия предполагают дополнительные критерии выбора системы нанопористое тело - несмачивающая жидкость и исследования ее свойств в различных температурных режимах.
Цель и задачи исследования
Целью данной работы явилось установление механизмов аккумулирования и диссипации механической энергии при медленном (квазистатическом) и импульсном (в результате ударного воздействия) заполнении нанопористых тел несмачивающей жидкостью, а также выяснение влияния различных параметров системы на процессы заполнения-вытекания. В рамках данного исследования решены задачи:
определение закономерностей процессов заполнения и вытекания несмачивающей жидкости с различной поверхностной энергией в квазистатическом режиме из нанопористых тел, имеющих различные структуру, материал каркаса и размер пор, а также анализ энергетики этих процессов;
разработка методики и создание стенда для исследования процессов заполнения-вытекания несмачивающей жидкости из пористого тела в случае ударного воздействия;
экспериментальное исследование влияния энергии ударного воздействия, температуры и массы пористого тела на процессы заполнения-вытекания несмачивающей жидкости из пористого тела, анализ энергетики процесса заполнения-вытекания несмачивающей жидкости при ударном воздействии;
разработка методики расчета системы нанопористое тело - несмачивающая жидкость для динамических устройств с заданными параметрами работы.
Научная новизна и практическая значимость работы
Установлено, что при уменьшении поверхностной энергии жидкости (растворы этиленгликоля (ЭГ) и соли СаСЬ) давления заполнения и вытекания из гидрофобных нанопористых тел, имеющих различную структуру, материал каркаса, поверхность и размер пор уменьшаются, а величина объема оставшейся в порах жидкости увеличивается.
Показано, что зависимости объема системы от давления при заполнении -вытекании описываются перколяционной теорией с учетом нескейлинговой функции распределения кластеров заполненных пор по размерам.
При исследовании процесса медленного заполнения (со скоростью роста давления ~ 0,1 МПа/с) нанопористого тела Либерсорб-23 25%-ным водным раствором СаСЬ в зависимости от температуры системы (величины поверхностной энергии жидкости) в интервале от-30 до +50 С показано, что при уменьшении температуры давление заполнения слабо растет, давление вытекания уменьшается, а объем оставшейся в пористом теле жидкости увеличивается.
Разработана методика и создан стенд для исследования динамики заполнения пористого тела несмачивающей жидкостью.
Впервые установлено, что для исследованной системы Либерсорб-23 - вода при скорости увеличения давления > 1-Ю3 МПа/с заполнение нанопор пористого тела начинается и протекает при постоянном давлении, превышающем давление перколяционного перехода. Обнаружено, что это давление не зависит от энергии удара, а зависимости величины заполненного объема пор и времени заполнения от энергии удара близки к линейным, а средний поток жидкости в порах не зависит от энергии удара.
Проведен анализ энергетики процесса заполнения-вытекания несмачивающей жидкости из гидрофобного нанопористого тела и обнаружена дополнительная по сравнению с медленным заполнением диссипация энергии.
Впервые при исследовании динамики заполнения нанопористого тела Либерсорб-23 25%-ным водным раствором СаСЬ в зависимости от температуры системы (вязкости жидкости) в интервале от - 30 до +50 С показано, что зависимости давления от времени и изменения объема системы от времени при ударном воздействии не изменяются при изменении температуры и, как следствие, изменении более чем в пять раз коэффициента вязкости жидкости.
Показано, что все полученные зависимости заполнения пористого тела при ударном воздействии описываются моделью динамического перколяционного перехода заполнения.
Предложены способ поглощения энергии ударного воздействия с использованием системы пористое тело - несмачивающая жидкость и методика расчета системы нанопористое тело - несмачивающая жидкость для трех различных динамических устройств с заданными параметрами работы.
Предложенные способ поглощения энергии ударного воздействия и полученные методики расчета системы нанопористое тело - несмачивающая жидкость для динамических устройств с заданными параметрами работы могут быть использованы при создании бамперов и амортизаторов для транспорта и демпферов гидродинамических ударов в трубопроводах.
Личный вклад автора
Автор выполнил экспериментальные исследования и установил закономерности заполнения-вытекания, гистерезиса и явления невытекания при медленном квазистатическом повышении давления для различных гидрофобных нанопористых тел, отличающихся материалом каркаса, размером пор и жидкостями - водными растворами ЭГ и солей с различной
поверхностной энергией в широком температурном интервале. При его непосредственном участии проведено сравнение этих результатов с перколяционной теорией, учитывающей нескейлингувую функцию распределения кластеров заполненных (пустых) пор по их размерам. Диссертант разработал методику измерений, провел эксперименты и установил новые закономерности динамики процесса заполнения несмачивающей жидкостью нанопористого тела. Им предложена физическая модель и методика расчета устройств поглощения энергии ударного воздействия на основе системы нанопористое тело - несмачивающая жидкость с заданными параметрами работы.
Основные положения, выносимые на защиту
Результаты исследования влияния поверхностной энергии несмачивающей жидкости (водных растворов этиленгликоля) на процессы заполнения и вытекания ее в квазистатическом режиме из ряда нанопористых тел, имеющих различные структуру, материал каркаса, поверхность и размер пор.
Разработанная методика и сконструированный стенд для исследования динамики заполнения нанопористых тел несмачивающими жидкостями при различных энергиях ударного воздействия.
Результаты исследования динамики заполнения нанопористого тела Либерсорб-23 водой в зависимости от энергии ударного воздействия и массы пористого тела.
Результаты анализа энергетики процесса заполнения-вытекания несмачивающей жидкости из нанопористого тела, показавшего дополнительную диссипацию энергии в случае ударного воздействия.
Результаты исследования динамики заполнения нанопористого тела Либерсорб-23 25%-ным водным раствором СаСЬ в зависимости от температуры системы.
Результаты исследования процесса медленного заполнения нанопористого тела Либерсорб-23 25%-ным водным раствором СаСЬ при различных температурах.
Разработанная методика расчета систем нанопористое тело - несмачивающая жидкость для динамических устройств с заданными характеристиками.
Апробация работы
Основные положения работы докладывались и обсуждались на следующих научных семинарах, совещаниях и конференциях: ^INTAS Interdisciplinary Symp. (г. Москва, 2001); «Научная сессия МИФИ» (г.-Москва, 2002, 2005); XI International Scientific Conference "Physical and Chemical Processes on Selection of Atoms and Molecules and in Laser, Plasma and
Nanotechnologies" (г.Звенигород, 2006); Международный форум по нанотехнологиям (г. Москва, 2008).
Публикации:
По теме диссертации опубликовано 8 работ в научных журналах и сборниках трудов конференций, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах.
Структура и объём диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 159 страницах, содержит 94 рисунка, 14 таблиц и список цитируемой литературы из 97 наименований.
Основное содержание работы
Во введении обоснована актуальность исследования механизмов аккумулирования и диссипации механической энергии; сформулированы цель работы и решаемые задачи, указаны новизна и практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту.
Первая глава диссертации посвящена анализу литературных данных по теме диссертации. В ней рассматриваются и анализируются результаты экспериментальных исследований и известные модели процессов заполнения и вытекания несмачивающих жидкостей из пористых тел и влияние различных факторов на характеристики процесса заполнения - вытекания несмачивающеи жидкости из нанопористого тела. Проводится анализ возможных путей практического использования системы несмачивающая жидкость -нанопористое тело.
Во второй главе описывается установка для исследования квазистатических процессов заполнения и вытекания жидкости из пористых тел, методика измерений. Приводятся экспериментальные результаты исследования данных процессов для различных пористых сред и жидкостей. Описана физическая модель, основанная на перколяционной теории с учетом энергетического барьера флуктуационного образования, взаимодействия и росга фрактальных кластеров, заполненных и пустых пор с использованием нескейлинговой функции распределения кластеров доступных и заполненных пор, учитывающей образование кластеров пор произвольного размера. На основе данной модели проведено количественное описание наблюдаемых зависимостей при квазистатическом заполнении пор несмачивающеи жидкостью. Анализируется возможность аккумулирования и диссипации энергии системой нанопористое тело - несмачивающая жидкость.
В третьей главе описаны методика и сконструированный стенд для исследования динамики заполнения гидрофобных нанопористых тел несмачивающими жидкостями при различных режимах ударного воздействия на систему «несмачивающая жидкость — нанопористое тело». Приведены результаты исследования динамики заполнения нанопористого тела Либерсорб 23 водой в зависимости от энергии ударного воздействия и массы пористого тела. Проведён анализ энергетики процесса заполнения — вытекания несмачивающей жидкости из гидрофобного нанопористого тела. Представлены данные по исследованию влияния температуры на характеристики заполнения - вытекания системы Либерсорб 23 — 25% водный раствор СаСЬ как при медленном, так и при быстром изменении давления. Описана физическая модель динамики заполнения предложенная В.Д. Борманом и В.Н. Трониным и проведено сравнение результатов модели с экспериментом.
В четвёртой главе представлено обоснование возможности применения системы пористое тело - несмачивающая жидкость в демпфирующих устройствах. Представлена методика создания демпфирующих устройств с заданными характеристиками и расчёт параметров демпфирующих устройств для двух стрелковых и одной артиллерийской систем.
В заключении содержатся основные выводы по результатам диссертационной работы. Основные публикации по теме диссертации:
В.Д. Борман, А.А. Белогорлов, A.M. Грехов, В.Н. Тронин, В.И. Троян. Наблюдение динамических эффектов при перколяционном переходе в системе несмачивающая жидкость - нанопористое тело // Письма в ЖЭТФ, 2001, т. 74, вып. 5, с. 287-290.
А.А. Белогорлов. Исследование динамики заполнения пористой среды несмачивающей жидкостью // В сб.: Труды научной сессии МИФИ-2002, т. 9, с. 44.
В.Д. Борман, А.А. Белогорлов, A.M. Грехов, В.Н. Тронин, В.И. Троян, Г.В. Лисичкин. О механизме аккумулирования механической энергии системой несмачивающая жидкость - нанопористое тело // Письма в ЖТФ, 2004, т. 30, вып. 23, с. 1-7.
В.Д. Борман, А.А. Белогорлов, A.M. Грехов, В.Н. Тронин, В.И. Троян, Г.В. Лисичкин. Перколяционный переход при заполнении нанопористого тела несмачивающей жидкостью // ЖЭТФ, 2005, т. 127, вып. 2, с. 431-444.
А.А. Белогорлов. Энергетика процесса заполнения - вытекания в системе несмачивающая жидкость - нанопористое тело // В сб.: Труды научной сессии МИФИ-2005», т. 9, с. 18.
V.D. Borman,A.A. Belogorlov, A.M. Grekhov, G.V. Lisichkin, V.N. Tronin, V.l. Troyan. Nanotechnology of absorption and accumulation of mechanical energy II In: Proc. of XI Intern.
Sci. Conf. "Physical and Chemical Processes on Selection of Atoms and Molecules and in Laser, Plasma and Nanotechnologies", Zvenigorod, 2006, p. 89-94.
В.Д. Борман, A.A. Белогорлов, A.M. Грехов, B.H. Тронин, В.И. Троян, Г.В. Лисичкин, Е.В. Грибанов, В.В. Конюков. Способ поглощения энергии ударного воздействия с использованием гетерогенной системы // Патент РФ RU 2309307 от 27.10.2007.
В.Д. Борман, А.А. Белогорлов, В.Н. Тронин, В.И. Троян, Г.В. Лисичкин. Исследование динамики перколяционного перехода при быстром сжатии системы нанопористое тело - несмачивающая жидкость // ЖЭТФ, 2009, т. 135, вып. 3, с. 446-469.
Закономерности процессов заполнения и вытекания несмачивающих жидкостей из нанопористых тел
Различают два основных характера взаимодействия жидкости с поверхностью твёрдого тела: смачивание (растекание жидкости по поверхности с образованием плёнки) жидкостью поверхности твёрдого тела, в этом случае поверхность считается фильной по отношению к жидкости, и несмачивание её поверхности, тогда поверхность называют фобной к данной жидкости [66]. Причины такого взаимодействия жидкости с поверхностью связаны с химическим составом, как жидкости, так и поверхности твёрдого тела, обуславливающим притяжение или отталкивание молекул (или атомов) жидкости и поверхности. С широким использованием пористых тел в различных технологиях возникла необходимость определения механизмов взаимодействия жидкостей с их внутренней поверхностью. Результаты наиболее ранних исследований взаимодействия нанопористых тел с несмачивающими жидкостями представлены в обзорах [1,67]. Особый интерес представляют системы, состоящие из пористых тел и несмачивающих их жидкостей и сохраняющие свои характеристики при заполнении - вытекании в широком интервале температур. В последние годы проводились экспериментальные исследования с силикагелями [7,68], гидрофобизированными силикагелями и гидрофобизированными материалами на основе кремнезёмов [8,9,10,12-17,41,43,45,48,49,69-73], гидрофобизированными цеолитами [42,47,63], гидрофобизированными пористыми стёклами [12], в качестве несмачивающих жидкостей использовались сплав ВУДа [7,68], вода [8-13,41,42,45,47-49,69,71-74], водные растворы солей [16,17,50,63] и водные растворы органических веществ [14,15,43,70].
Исследовалось влияние характеристик пористых веществ, модификаторов, жидкостей и условий эксперимента на явления гистерезиса и невытекания жидкости из пористого вещества. В большинстве своём пористые тела обладают порами произвольной формы и размера, которые могут образовывать в пористом теле как случайные связанные структуры, например, в силикагелях, так и упорядоченные изотропные и анизотропные решётки, например, опалы, цеолиты - поликристаллические пористые тела сложных оксидов. Для большинства гидрофобизированных пористых тел на основе оксида кремния имеющих как случайную связанную структуру пор, так и с упорядоченной структурой пор -пористых стёкол с контролируемым размером пор и материалов с цилиндрическими непересекающимися порами всегда наблюдаются явления гистерезиса и невытекания жидкости из пор. Исключение составляют некоторые гидрофобизированные цеолиты при заполнении их водой [42,47]. В работах [42,47] показано, что для данных систем наблюдается узкий гистерезис заполнения — вытекания, разность между давлениями заполнения и вытекания жидкости составляет порядка 1% от значений этих давлений, а эффект невытекания отсутствует. В большинстве работ исследованы системы с гидрофобизированными пористыми веществами. Исследования влияния модификатора на свойства пористых тел [11,12,47-49] показали, что модификаторы, например, и-октил-диметилхлорсилан и алкилдиметилхлорсиланы уменьшают доступный для жидкости объём пор. В зависимости от плотности привитого слоя [48] меняется степень гидрофобизации поверхности, выражающаяся в увеличении петли гистерезиса с увеличением плотности привитого слоя и появлении вытекания жидкости из пористого тела (наличие повторной петли гистерезиса).
Проведённые исследования влияния размера молекулы модификатора на зависимости заполнения - вытекания [49] показали, что с увеличением размера молекулы модификатора растёт давление заполнения и уменьшается доступный объём пор. При этом для исследованного пористого тела (силикагеля) обнаружен максимум в зависимости объёма вытекающей жидкости после первого цикла заполнение — вытекание от размера молекул модификатора и соответственно площади петли гистерезиса во втором и последующих циклах. Важное значение имеет и функциональная группа модификатора. При гидрофобизации цеолита (сил икал ита-1) [47] модификаторами с функциональными группами (-F) и (-ОН) обнаружено, что фторирование поверхности в большей степени уменьшает доступный для жидкости объём пор после модификации, увеличивает давления заполнения и вытекания, а также увеличивает разность давлений заполнения и вытекания по сравнению с модификацией (-ОН) группой. Фторирование же р -цеолита сделало его гидрофобным, но вытекание воды из пор после уменьшения внешнего давления до атмосферного не произошло [47]. Размер пор также оказывает существенное влияние на гистерезис и невытекание жидкости из пор. Исследование заполнения цилиндрических непересекающихся пор (каналов) водой в работе [11,12] показало, что после модификации поверхности с уменьшением размера пор увеличиваются давления заполнения и вытекания жидкости из пор как и для немодифицированных пористых тел [7]. При этом доля жидкости оставшейся в пористом теле уменьшается с уменьшением среднего диаметра пор.
Особый интерес представляет заполнение гидрофобизированных пористых тел не чистой водой, а водными растворами, что позволяет увеличивать температурный диапазон использования систем нанопористое тело - несмачивающая жидкость. Добавление солей в раствор приводит к уменьшению температуры отвердевания и увеличению поверхностного натяжения раствора [75], добавление же в воду органических соединений, например, спиртов и гликолей приводит как к уменьшению температуры замерзания, так и к уменьшению поверхностного натяжения раствора [14,76]. Изучению влияния концентрации растворов солей на заполнение гидрофобизированного пористого кремнезема Fluka 100 С8 посвящены работы [16,17]. В работе [16] исследовалось заполнение этого пористого тела водным раствором NaCl с концентрацией соли в растворе от 0% до 26%. Показано, что увеличение концентрации соли в растворе приводит к росту давления заполнения и вытекания, а таюке к увеличению доли жидкости вытекающей из пористого тела после уменьшения давления, что способствует более эффективному энергопоглощению во втором и последующих циклах заполнения - вытекания по сравнению с экспериментами с водой; Аналогичное поведение было- обнаружено при заполнении данного пористого тела водными растворами СаСЬ [17] с концентрациями соли в растворе от 0% до 25%. Результатом исследования заполнения гидрофобизированного пористого тела МСМ-41 растворами солей на основе хлора [46] стало заключение о том, что с увеличением размера катиона- давления заполнения - вытекания уменьшаются. В работе [14] исследовалось-заполнение гидрофобизированного пористого кремнезёма Fluka 100 С8 растворами этанола. Увеличение концентрации этанола в растворе приводит к уменьшению давления заполнения, а при концентрациях этанола более 34% поверхность пористого тела становится гидрофильной- и раствор самопроизвольно заполняет поры. Анализ раствора до и после эксперимента показал, что после эксперимента концентрация этанола, в растворе стала меньше из чего авторы делают вывод о сорбции этанола поверхностью пористого вещества. Исследование заполнения гидрофобизированного пористого кремнезема Fluka 100 С8 водными растворами глицерина с концентрацией от 0 до 100% [43] показало, что даже чистый глицерин является несмачивающим данную поверхность. Увеличение концентрации, как и в случае с растворами этанола приводит к уменьшению давления заполнения. В работе [15] в качестве рабочей жидкости для заполнения нанопористой среды использовалась соль N-Lauroylsarcosine. В экспериментах наблюдалась «двухступенчатая полка» заполнения. При изменении концентрации соли менялся заполненный объём и характерное давление заполнения. Полученные экспериментальные данные показывают, что поверхностное натяжение жидкости- оказывает существенное влияние на процесс заполнения - вытекания жидкости из пористого тела. Увеличение поверхностного натяжения приводит к росту давления заполнения,
Исследование динамики заполнения пористых тел
Анализ литературных данных показал, что большинство исследований посвящено квазистатическим процессам и поэтому многие вопросы о динамическом заполнении остаются без ответов. К таким вопросам можно отнести, например, вопрос о характере течения жидкости в нанопористом теле, влиянии скорости роста давления в системе на скорость заполнения нанопористого тела несмачивающей жидкостью и времени заполнения пористого тела в зависимости от скорости распространения волны сжатия. Экспериментальному исследованию заполнения нанопористого тела - силохрома СХ-1.5 жидким металлом - сплавом ВУДа при импульсном повышении давления до значений, значительно превышающих критическое давление перколяционного порога при квазистатическом заполнении посвящена работа [20]. Обнаружено, что импульсный рост давления приводит к увеличению давления заполнения и возникновению осциллирующего режима заполнения, характер которого зависит от скорости роста давления, меняясь от регулярных осцилляции к нерегулярным с увеличением скорости роста давления. Также обнаружено, исчезновение осциллирующего режима при уменьшении скорости роста давления ниже порогового значения. Наблюдаемые динамические эффекты при заполнении пор пористого тела несмачивающей жидкостью качественно описаны в рамках простой макроскопической модели, учитывающей взаимодействие доступных и заполненных пор по сценарию типа Фейгенбаума [82]. Процесс заполнения несмачивающей жидкостью пор пористого тела рассмотрен как физический фазовый переход. Наблюдаемые динамические эффекты интерпретированы как процессы, возникающие при больших пересыщениях по давлению, на временах образования характерного кластера заполненных пор с размером порядка корреляционной длины, близким к размеру гранул пористого тела. Показано, что на таких временах процесс заполнения носит существенно дискретный характер. Исследования заполнения пористых тел - силохромов СХ-1, СХ-2, СХ-3 жидким сплавом ВУДа проведённые в [68] показали, что с увеличение размеров пор при одинаковых значениях скорости возрастания давления уменьшается характерное значение давления, при котором происходит заполнение пор. Для всех типов силохромов значения характерных давлений заполнения пор превышают величину критического давления в квазистатическом режиме. С увеличением скорости возрастания давления, давление начала заполнения возрастает для всех типов силохромов. Период и амплитуда осцилляции уменьшаются с уменьшением размеров пор силохромов. В работе [21] исследовалась динамика заполнения нанопористого материала Fluka 100 С8 водой путем создания волны сжатия в камере заполненной нанопористым телом и жидкостью. Были получены зависимости давления в системе от времени как для исследуемой системы, так и сравнительные зависимости для камеры, заполненной лишь водой. Полученные результаты показывают отличие зависимостей давления от времени для исследованной системы и в случае с чистой водой.
Установлено, что давление заполнения превышает характерное давление заполнения пористого тела водой в квазистатическом режиме. Расчёты авторов показали, что удельное энергопоглощение при динамическом заполнении почти в три раза повышает удельное энергопоглощение по сравнению с квазистатическими экспериментами для данной системы. Было также исследовано влияние массы пористого тела на процесс заполнения. Изменение массы пористого тела с 0.3 до 0.8 г показало линейную зависимость поглощенной энергии от массы пористого тела. Авторы отмечают, что при значительном превышении давления в системе над давлением в квазистатике происходит одновременное заполнение пор разных размеров. Авторы связывают это с тем, что давление нарастает за короткое время и поэтому эффект приоритетности заполнения крупных пор исчезает. Увеличение удельного энергопоглощения связывается авторами с внутренним трением при движении жидкости в порах. Таким образом, общим в этих работах является отличное от квазистатического заполнения поведение динамических систем и наличие специфических для данного типа процессов явлений. Практическое использование процесса заполнения - вытекания несмачивающей жидкости в нанопористом теле было предложено в патентах на устройства для аккумулирования [51-53] и диссипации [54-58] механической энергии, а также в устройствах сочетающих эти процессы [59,60]. Следует отметить, что спектр областей применения таких устройств достаточно широк — от машиностроения и автомобилестроения до атомной промышленности и космоса.
Для аккумулирования механической энергии существенным является различие рабочих давлений заполнения - вытекания жидкости, т.к. площадь внутри петли гистерезиса определяет долю энергии диссипирующейся в процессе заполнения - вытекания. Идеальной системой для аккумулятора может считаться система с наименьшей разницей между этими давлениями. К таковым системам могут быть отнесены системы на основе цеолитов и жидких металлов. Исследования заполнения цеолитовых каналов с диаметром (0.3 — 1.4) нм жидкими металлами (Bi, Pb, Hg, Cd, Sn, In, Ga) [4] показало, что за счет образования межфазной поверхности жидкость - пористое тело с удельной поверхностью до 1000 м2/г данные системы могут запасать механическую энергию до 200 кДж/л. Однако получение данного энергетического эффекта требует создания в таких системах давления порядка нескольких килоатмосфер и высоких (400 — 700) К температур в случае металлов за исключением ртути и сплава индий -галлий. Высокие рабочие температуры ограничивают возможность применения таких систем при температурах ниже 240 К, а высокие давления требуют соответствующей конструкционной прочности устройств. Разработанные в последнее время методы модификации цеолитов позволили получить гидрофобизированные цеолиты, что дало возможность уменьшить характерные давления и расширить температурный режим использования систем на их основе и воды [42,47]. В отличие от аккумуляторов механической энергии, для устройств диссипирующих механическую энергию необходимо увеличивать разность между характерными давлениями заполнения и вытекания, тем самым, увеличивая площадь петли гистерезиса. Оптимальной системой для многоразовых демпфирующих устройств (например, амортизаторов) являлась бы
Оценка параметров системы пористое тело - несмачивающая жидкость
Поскольку характеристики модифицированных пористых тел неизвестны, была проведена оценка параметров пористых тел в предположении сферичности пор и неизменности геометрической формы порового пространства после модификации. Для этого были использованы следующие оценочные формулы: где Npor - число пор в единице массы пористого тела, Vpar, R , Spor, V por, R , S por удельные объём пор, средний радиус пор и удельная площадь пор до и после модификации соответственно. Для КСК-Г известны V = 0.73 см3/г и R = 4 нм (см. раздел 2.1), тогда исходя из (2.2) N = 2.73 -1018 1/г. Подстановка данного значения Npor в формулу для Spor, даёт значение Spor= 547.5 м2/г, что отличается от заявленного значения 400 м2/г. Такое отличие можно объяснить тем, что при расчёте S учитывается вся площадь поры, включая площадь перекрытия с соседними порами, а при экспериментальном определении площади поверхности пор перекрытие не учитывается, т.е. измеряется внутренняя поверхность каркаса. Следовательно, зная экспериментально измеренную площадь поверхности пор (Sps) и 5 можно оценить площадь перекрытия пор, как Sper=S -S = 147.5 м2/г. Используя полученные значения для S, Sper и Spor определены отношения площади поверхности каркаса пор к площади пор г/ = —— = 0.73 и площади перекрытия пор к площади пор у =- = 0.27.
Также при известных значениях удельного объёма каркаса Vk = pSlQ _ - 0.44 см3/г (ps,o2-2.27 г/см3 [84]) и удельного объёма пор Vpor- 0.73 см3/г определяется удельный объём у пористого тела Vpb = Vk +V = 1.17 см3/г и пористость в =- - - 0.62. В проведённых экспериментах измеренная величина удельного объёма пор для Либерсорба 2У-8 равна V = 0.38 см3/г. Что объясняется уменьшением характерных размеров пор вследствие образование слоя модификатора на стенках пор. Тогда при вышеизложенных предположениях N не изменяется и, следовательно, средний радиус пор R модифицированного КСК-Г в случае Либерсорба 2У-8 можно оценить как R = R з V 3.2 нм. Соответственно S — 356.3 м7г, площадь поверхности пор после модификации оценивается как S =5 -- -= 260 м2/г, а площадь перекрытия пор S per будет равна 96.3 м2/г. При этом после модификации отношения площади поверхности каркаса пор к площади пор rf = ——-= площади пор у -——-- 0.27 не меняются относительно не модифицированного пористого тела. Поскольку объём пористого тела не меняется, то новое при расчёте для пористых тел Силасорб С8, Силасорб С18, Либерсорб 2У-8 и Либерсорб 2У представлены в таблице 2.4. Таким образом, полученные экспериментально значения V por и исходные данные V , R и Spor для исследуемых пористых тел позволяют оценить новый средний размер пор и удельную площадь поверхностей модифицированных пористых тел. Однако вопрос о неизменности геометрической формы порового пространства после модификации остается открытым и требует экспериментального подтверждения. Если рассматривать процесс заполнения пористого тела несмачивающей жидкостью как образование поверхности жидкость - твёрдое тело и жидкость газ, то работа, затраченная на образование поверхности жидкость — твёрдое тело будет определяться как Es =3 т Sls, где Sh -поверхность границы раздела жидкость — твёрдое тело, работа, затраченная на образование поверхности жидкость - газ как Em=cr-Sls, где Slg - поверхность границы раздела жидкость — газ, а полная энергия соответственно будет равна Е = Em+Es. Однако при полном заполнении пористого тела жидкостью мениски или поверхность жидкость газ отсутствует, следовательно, конечное энергетическое состояние системы Е = Es=5a-Sh, a Sh = Sps. При этом работа на образование поверхности жидкость газ, так же была затрачена и равна Ет = cr-Sper/2, коэффициент 1/2 вводится для исключения двойного менискообразования. Следовательно, энергия, затраченная на полное заполнение пористого тела, может быть записана как Е = Sa-Spor+a-Sper/2. Тогда оценка So- при известной затраченной энергии на заполнение пористого тела Е, поверхностной энергии жидкости т, полной площади поверхности менисков E- r-Sper/2 Sper и площади поверхности пор 5" будет Зсг = . Полученные значения 8а приведены в таблице 2.5. Проведённые эксперименты показали, что в исследуемых системах водные растворы этиленгликоля — гидрофобные нанопористые тела наблюдаются гистерезис и явление невытекание жидкости из пор.
В предположении специфической структуры пор, когда большие поры окружены малыми («бутылочные» поры), при понижении давления после полного заполнения жидкость будет вытекать, следуя давлению Лапласа, сначала из малых пор независимо от величины поверхностной энергии жидкости. При этом жидкость останется в больших порах. Однако в соответствии с результатами настоящих экспериментов объём оставшейся в порах жидкости зависит от величины а. Поэтому невытекание нельзя связывать со специфической структурой пор исследуемых пористых тел. Проведённые эксперименты показали также, что давление повторного заполнения, когда в исходном состоянии часть пор остается заполненными, совпадает в пределах погрешности с давлением первого заполнения первоначально пустого пористого тела. Это свидетельствует о том, что жидкость не вытекает из пор малого радиуса, поскольку в противном случае давление повторного заполнения превышало бы давление первого заполнения. С другой стороны в соответствие с давлением Лапласа можно было ожидать, что при одном R и одинаковой жидкостью давление заполнения должно быть одним. Это не наблюдается для систем Силасорб С8, С18 - вода, 50% р-р этиленгликоля. Повторно следует заметить, что давление заполнения не пропорционально изменению У . Полученные экспериментальные данные заполнения - вытекания несмачивающей жидкости из нанопористого тела, гистерезис и явление невытекания несмачивающей жидкости будут описаны следуя [7], в рамках теории перколяции с учётом энергетических барьеров заполнения и вытекания несмачивающей жидкости из пор. Рассмотрим пористое тело, погруженное в несмачивающую жидкость, находящуюся под воздействием внешнего давления р, которое при заполнении пористого тела совершает работу. Пусть дА{р,В) — работа, затрачиваемая на флуктуационное заполнение одной поры радиуса R в пористом теле. Поскольку пора может быть либо заполненной (вероятность ( w 1, 8А{р, R) 0 ), либо пустой (w = 0, SA(P,R) 0), нормированную вероятность можно записать в виде
Расчёт энергетических характеристик процесса заполнения - вытекания при ударном воздействии
По полученным экспериментальным зависимостям были рассчитаны энергетические параметры процессов заполнения и вытекания жидкости из пор. При известной энергии удара Е н импульс переданный системе Wx = S \p(t) dt должен быть равен полному импульсу груза о W — J2-mg Е . Исходя из этого условия было проверено время остановки движения штока /2 (см. рис. 3.19). Как показали расчёты, времена остановки штока определенные по максимуму экспериментальных зависимостей V{t) и расчёту по равенству импульсов Wx-W совпадают в пределах погрешности эксперимента. При давлениях меньших давления квазистатического заполнения рх, жидкость не может заполнить поры и происходит только упругая деформация пористого тела, жидкости и камеры. При давлениях больше рх (на интервале /, 2) происходит упругая деформация пористого тела, жидкости и камеры, а также заполнение жидкостью пор пористого тела. Для известной сжимаемости системы энергия упругой деформации при увеличении давления до максимального давления р2 может быть определена как: где Хг деформация незаполненного пористого тела, Х\ деформация камеры и жидкости. Значения Хг и Х\ определенные из экспериментов по медленному (квазистатическому) заполнению пористого тела Либерсорб 23 водой представлены ранее. Расчёт энергии удара затраченной на упругую деформацию системы по формуле (3.1) позволяет проанализировать также экспериментальные зависимости в случае упругой деформации системы с частично заполненным пористым телом. По данным таблицы 3.2 на рисунках 3.20 - 3.24 построены зависимости энергий заполнения и диссипации от массы пористого тела и энергии удара. Из построенных зависимостей видно, что энергия заполнения пористого тела не зависит от массы пористого тела для фиксированной энергии удара (рис. 3.20). С увеличением энергии удара, энергия заполнения увеличивается (рис. 3.2і). Аналогичные зависимости наблюдаются для диссипированной энергии, которая не зависит от массы пористого тела (рис. 3.22) и монотонно увеличивается с увеличением энергии удара (рис. 3.23), при фиксированной массе. В проведённых исследованиях, было диссипировано от 40 до 90 % энергии удара (рис. 3.24). Однако для практического использования пористых тел для аккумулирования и демпфирования механической энергии больший интерес представляют не абсолютные, а удельные значения энергий. В таблице 3.3 приведены рассчитанные по данным таблицы 3.2 удельные значения энергии заполнения, вытекания и диссипации. Для сравнения энергетических характеристик при ударном воздействии и квазистатическом нагружении в табл. 3.2 представлены значения удельной энергии заполнения (Е,П11) пористого тела Либерсорб 23 водой полученным в результате квазистатических измерений с той же долей заполненных пор, что и при ударном воздействии.
Из рисунков видно, что удельная энергия заполнения при ударном воздействии превышает удельную энергию заполнения в квазистатическом режиме, причем с увеличением доли заполненных пор это превышение возрастает (рис 3.25). Удельная энергия, дисс и пиро ванная при динамическом воздействии увеличивается с увеличением доли заполненных пор (рис. 3.26). С увеличением давления, как энергия заполнения (рис. 3.27), так и диссипированная энергия (рис. 3.28) возрастает. На рисунке 3.29 приведены зависимости p(V) давления от величины изменения объёма для системы Либерсорб 23 - вода при различных энергиях () удара (кривые 1 - 5). Эти зависимости построены в результате компьютерной обработки измеренных зависимостей p(t) и V(t). Они позволяют проанализировать особенности преобразования механической энергии удара при заполнении - вытекании несмачивающей жидкости из пор пористого тела. Для сравнения на этом же рисунке приведена зависимость p(V) (кривая б) для этой же системы, полученная при квазистатическом нагружении (р 1 атм/с). Зависимости р(У) (кривые 1 - 5) образуют петли гистерезиса, площадь которых определяет величину поглощённой энергии удара. Видно, что увеличение энергии удара приводит к увеличению объёма жидкости вошедшей в поры пористого тела. Из рис. 3.29 ледует, что при различных энергиях удара заполнение происходит при давлениях р= 180±10атм. Давление заполнения при медленном сжатии, р 1- атм/с, увеличивается при увеличении заполняемого объёма пор. Это связано с распределением пор пористого тела по размерам, поскольку при увеличении давления становятся доступными для несмачивающей жидкости и заполняются поры меньшего размера [7]. Некоторое увеличение давления заполнения при быстром сжатии (кривые 1 - 5) с увеличением энергии удара также, по-видимому, связано с распределением пор по размерам. В соответствии с разделом 2 [91] величина поглощённой (диссипированной) энергии равна удвоенной энергии образования и последующего исчезновения менисков жидкости в процессах заполнения и вытекания. Эти мениски образуются в устьях заполненных (пустых) пор, соседних с пустыми (заполненными) порами. Энергия поверхности раздела жидкость — пористое тело, затрачиваемая при заполнении возвращается при вытекании жидкости.
Из сравнения зависимостей p(V) при быстром (кривые 1 — 5) и медленном сжатии (кривая 6) системы видно, что давление заполнения в динамике, как было показано ранее, больше чем в квазистатике (Рс PCQ). Из этого следует, что при быстром сжатии площадь петли гистерезиса увеличивается и имеет место, по-видимому, дополнительный.механизм диссипации. Движение жидкости в порах происходит при существенном превышении давления Рс над давлением Рсо перколяционного перехода, (Рс - Рсо) /Рсо 0.4, когда более 70% пор доступны для заполнения несмачивающей жидкостью. В этом случае естественно полагать, что дополнительная диссипация энергии связана с потерями энергии при течении вязкой жидкости в порах нанометрового размера. Рассмотрим более детально заполнение пор пористого тела при условии, когда энергия удара не превышает максимальную энергию заполнения пористого тела. На рис. 3.30 - 3.32 представлены зависимости давления заполнения пор Рс, заполненного объёма пор Vm и времени заполнения /,„ при быстром сжатии системы от энергии заполнения Е,п. Поскольку величина Рс не зависит от энергии удара (см. рис. 3.31), то величина Ее\ в пределах погрешности измерений постоянна (см. табл. 3.2). Из рис. 3.30 следует, что для системы Либерсорб 23 - вода давление заполнения Рс в пределах погрешности измерений не зависит от энергий в диапазоне Е = 30+-80 Дж. Однако при увеличении энергии имеет место тенденция роста Рс. Зависимости времени заполнения пористого тела и величины максимального заполненного объёма пор Vw от энергии заполнения в пределах погрешности измерений близки к линейным (см. рис. 3.31-3.32). Зависимость Vm
Похожие диссертации на Механизмы, аккумулирования и диссипации механической энергии в системе несмачивающая жидкость - нанопористое тело
