Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 2. Динамика неравновесных фононов в разупорядоченньгх диэлектриках 20
2.1. Введение 20
2.2. Оптическое детектирование фононов в разупорядоченньгх диэлектриках 24
2.3. Динамика неравновесных фононов в разупорядоченньгх кристаллах 26
2.4. Динамика неравновесных фононов в стеклах 33
2.4.1. Оптическая генерация фононов в стекле 33
2.4.2. Генерация фононов в стекле при поглощении излучения далекой инфракрасной (FIR) области 41
2.5. Неравновесные фононы в сегнетоэлектрических кристаллах 46
2.6. Выводы 51
ГЛАВА 3. Динамика неравновесных фононов в пространственно-ограниченном корунде 53
3.1. Введение 53
3.2. Динамика фононов в тонких рубиновых стержнях - «рубиновых волокнах» 56
3.2.1. Распространение фононов при доминирующей роли рассеяния на поверхности 56
3.2.2. Опыты с тепловыми импульсами 58
3.2.3. Опыты с оптической генерацией фононов 67
3.2.4. Упругое и неупругое рассеяние на поверхности и одномерная диффузия фононов в кристаллических стержнях 73
3.3. Динамика фононов в корундовой керамике 76
3.3.1. Распространение фононов через границы раздела кристаллитов 76
3.3.2. Распространение тепловых импульсов в корундовой керамике 77
3.3.3. Теоретический анализ диффузионного распространения фононов в плотной керамике на основе корунда 84
3.3.4. Механизмы рассеяния фононов на границах зерен керамики 86
3.4. Динамика терагерцовых фононов в мелкозернистой нанокристаллической корундовой керамике 89
3.5. Выводы 93
ГЛАВА 4. Модифицированные колебательные спектры нанокристаллов и их проявления в спектроскопии примесных ионов (Динамика колебательных возбуждений и электрон-фононное взаимодействие в «свободных» диэлектрических нанокристаллах) 95
4.1. Введение 95
4.2. Нанокристаллы, полученные при помощи золь-гель технологии и конденсации после лазерного испарения, и их оптические свойства 98
4.2.1. Полученный при помощи золь-гель технологии высокопористый нанокристаллический у-АЬОз с примесными ионами и его спектроскопические свойства 98
4.2.2. Нанокристаллы УгО^ЯЕ3*, полученные конденсацией после лазерного распыления и при помощи золь-гель технологии, и их спектры 102
4.3. Долгоживущие размерно-квантованные колебания нанокристаллов 107
4.3.1. Люминесценция Сг3+ в пористом у-АЬОз при спектрально-селективном резонансном возбуждении 107
4.3.2. Опыты с селективным возбуждением люминесценции Сг3+ в условиях оптической генерации фононов 110
4.3.3. Динамика колебательных возбуждений нанокристаллов 116
4.4. Динамика возбужденных состояний и однородное уширение электронных переходов в примесных ионах в нанокристаллах 122
4.4.1. Выжигание спектральных провалов и однородное уширение электронных переходов в высокопористом у-АІ20з:Еи3+ 123
4.4.2. Сужение линий флуоресценции и однородное уширение в у-АЬОз:Еи3+ 134
4.4.3. Однородное уширение электронных переходов в нанокристаллах Y203:Eu3+ 136
4.5. Однофононная релаксация в примесных ионах в нанокристаллах 142
4.6. Выводы 146
ГЛАВА 5. Влияние окружающей среды и поверхности на оптические свойства активированных нанокристаллов. (Динамика электронных состояний и колебательных возбуждений в диэлектрических нанокристаллах, погруженных в среду). 149
5.1. Введение 149
5.2. Нанокристаллы в жидкостях и аморфных средах. Стеклокерамики 150
5.3. Влияние окружающей среды на излучательные переходы в нанокристаллах 152
5.4. Дальнодействующее взаимодействие примесных 4f- и 3d- ионов в нанокристаллах с двухуровневыми системами в окружающей аморфной среде 164
5.4.1. Однородное уширение электронных переходов в редкоземельных примесных ионах в нанокристаллах, внедренных в аморфные матрицы 164
5.4.2. Однородное уширение R-линий ионов Сг3"1" в нанокристаллах Li2Ge70i5 в стекле 176
5.5. Однородное уширение спектральных линий Еи3+ в стеклообразноу БіОг, полученном при помощи золь-гель технологии 181
5.6. Релаксация между близко лежащими электронными уровнями примесных ионов и динамика фононов в нанокристаллах в стекле 193
5.6.1. Релаксация в редкоземельных ионов в нанокристаллах, внедренных в стекло и взаимодействие с окружающей средой 193
5.6.2. Оптические спектры и релаксация неравновесных колебательных возбуждений в оксфлюоридной стеклокерамике 197
5.6.3. Релаксация между подуровнями возбужденного состояния 5Fs ионов Но3+ в нанокристаллах LaF3 в стекле 205
5.6.4. Измерение релаксации между подуровнями возбужденного 'D2 состояния ионов Рг3"1" в нанокристаллах Ьаїїз в стекле методом сужения линий флуоресценции 208
5.6.5. Редкоземельные ионы в наночастицах в качестве зондов для динамических процессов в стекле 211
5.7. Безизлучательная релаксация возбужденных состояний примесных ионов в нанокристаллах с участием поверхности 213
5.8. Выводы 220
ГЛАВА 6. Спектроскопия примесных центров при структурных превращениях в нанокристаллических диэлектриках 223
6.1. Введение 223
6.2. Люминесценция примесных ионов в различных кристаллических формах AI2O3. Оптические спектры трехзарядных редкоземельных ионов в поликристаллическом корунде 226
6.2.1. Спектры люминесценции примесных ионов в АЬОз в процессе переходов между различными структурными формами 226
6.2.2. Оптические спектры трехзарядных редкоземельных ионов в поликристаллическом корунде 236
6.3. Выжигание провалов в спектрах примесных ионов в нанокристаллической корундовой керамике 247
6.3.1. Выжигание провалов и однородная ширина спектральных линий Еи3+ в нанокристаллической корундовой керамике 247
6.3.2. Фотохимическое выцветание и выжигание долгоживущих провалов в спектрах ионов Мп4+ в а-АЬОз 252
6.4. Люминесценция примесных ионов Сг3+ в литиево-германатных стеклах при образовании нанокристаллов и кластеров I^GeyOis 256
6.5. Индуцированное фазовым переходом псевдоштарковское расщепление в оптических спектрах сегнетоэлектрических кристаллов и нанокристаллов 270
6.5.1. Псевдоштарковское расщепление в спектрах кристаллов J^Ge?^^!"3"1", индуцированное сегнетоэлектрическим фазовым переходом 270
6.5.2. Спектроскопическое проявление фазового перехода в нанокристаллах LGO 280
6.6. Выводы 283
Заключение 286
Основные положения, выносимые на защиту 286
Благодарности 290
Литература
Основные публикации по теме диссертации
Цитированная литература
- Динамика неравновесных фононов в разупорядоченньгх кристаллах
- Упругое и неупругое рассеяние на поверхности и одномерная диффузия фононов в кристаллических стержнях
- Долгоживущие размерно-квантованные колебания нанокристаллов
- Сужение линий флуоресценции и однородное уширение в у-АЬОз:Еи3+
Введение к работе
1.1. Примесные центры, фононы, и электрон-фононное взаимодействие в примесных диэлектриках.
Исследования оптических свойств и динамических процессов в возбужденных состояниях диэлектриков имеют большое значение для понимания фундаментальных свойств твердых тел. Особое место с точки зрения оптических свойств занимают диэлектрики с примесями ионов редкоземельных (RE) и переходных (ТМ) металлов (4f и 3d ионов) [58]. Характерные оптические спектры этих материалов обусловлены электронными переходами в примесных ионах, имеющих незаполненные электронные оболочки. Четкая структура этих спектров предоставляет богатые возможности их использования для исследований широкого круга явлений в твердых телах.
Интерес к материалам содержащим 4f и 3d ионы обусловлен, в основном, двумя причинами. Во-первых, такие диэлектрические материалы находят широкое применение в оптике, лазерной технике, в качестве люминофоров и потенциально представляют интерес для устройств оптической обработки информации. Во-вторых, примесные ионы могут эффективно использоваться в качестве спектроскопических зондов, чувствительных как к структуре, так и к динамическим процессам в диэлектрической матрице. При этом исследуемые при помощи спектроскопии примесных центров свойства и процессы могут иметь значение не только для собственно диэлектриков с примесными ионами, но и для общих проблем физики твердого тела. Большое разнообразие систем электронных уровней в различных ионах и достигнутое к настоящему времени хорошее знание их оптических свойств обеспечивает широкие возможности экспериментальных исследований с использованием их спектроскопии.
С точки зрения структурных исследований твердых тел спектроскопия примесных ионов позволяет определять структуру и симметрию примесных центров, причем большую роль играет спектроскопия во внешних полях (электрическом, магнитном, деформационном). Наибольшее значение здесь имеет спектроскопия чисто электронных (бесфононных) линий. Спектры примесных ионов позволяют судить о силе действующего на ионы кристаллического поля и о степени разупорядоченности вмещающей их матрицы, приводящей к неоднородному уширению спектральных линий. Измерения излучательных времен жизни дают позволяют определять вероятности излучательных переходов.
Свойства твердых тел, связанные с колебаниями решетки, (фононами), такие как теплоемкость, теплопроводность, распространение звука относятся к наиболее фундаментальным. Поэтому развивающиеся уже в течение более 30 лет исследования неравновесных фононов (в особенности акустических фононов терагерцового (~1012Гц) диапазона) в твердых телах являются одним из наиболее интересных и важных направлений в физике твердого тела [7,99,103]. В результате этих исследований было достигнуто достаточно хорошее понимание таких явлений, связанных с кинетикой неравновесных фононов в кристаллах, как распространение фононов, их упругое и неупругое рассеяние, ангармонические процессы распада и слияния фононов, и другие. В то же время физические процессы, связанные с колебательными возбуждениями в аморфных (стеклообразных) твердых телах до настоящего времени поняты существенно слабее.
Спектроскопия примесных ионов в диэлектриках и физика фононов тесно связаны в силу разных обстоятельств. Прежде всего, оптические спектры примесных ионов в значительной степени определяются взаимодействием электронных состояний ионов с фононами окружающей матрицы. Электрон-фононное взаимодействие отвечает за одно- и многофононные безизлучательные переходы между электронными уровнями, за существование электронно-колебательной (вибронной) структуры в спектрах, за дефазировку электронных состояний и однородное уширение электронных переходов. С другой стороны, индуцируемая фононами флуоресценция примесных ионов может быть использована в для детектирования фононов, то есть примесные ионы могут служить в качестве зондов для наблюдения динамики фононов. Методы исследования неравновесных фононов с использованием спектроскопии примесных центров позволяют наблюдать динамику неравновесных фононов с временным, пространственным и частотным разрешением. Использование оптических методов в физике фононов («фононная спектроскопия») оказалось чрезвычайно эффективным средством для исследования таких явлений, как распространение фононов, их рассеяние, ангармонический распад, фонон-фононное взаимодействие, взаимодействие с электронными состояниями.
Важнейшими параметрами в спектроскопии примесных ионов являются неоднородное и однородное уширение спектральных линий. Неоднородное уширение Yinh связано с неупорядоченностью (дефектностью) вмещающей примесные ионы матрицы, приводящей к различиям в спектральном положении спектральных переходов в отдельных ионах. Однородное уширение уп обязано динамике электронных состояний примесных ионов и определяется как релаксацией заселенности уровней (время Ті), так и чистой дефазировкой (время Тг): yh = + . Таким образом путем наблюдения однородного уширения возможно
2яТ, яТ2 исследовать влияние различных факторов на фазовую и энергетическую релаксацию.
В наших работах методы спектроскопии примесных центров применены к изучению динамических процессов в возбужденных состояниях неупорядоченных и пространственно-ограниченных (структурированных) диэлектрических объектов.
Динамика неравновесных фононов в разупорядоченньгх кристаллах
Мы использовали методику детектирования фононов, рассмотренную в разделе 2.2, для исследования динамики неравновесных фононов в кристаллах шпинели MgAl2C 4:Cr3+ (концентрация хрома 0.1 ат.%), выращенных методом Вернейля. В отличие от упорядоченных натуральных кристаллов шпинели [147] исследованные синтетические кристаллы обладают сильным разупорядочением, обусловленным перераспределением Mg и А1 по позициям идеальной структуры (в которой ионы Mg занимают «тетраэдрическую», а А1 — «октаэдрическую» позицию [91-93]). О сильном разупорядочении прямо свидетельствует весьма большая величина неоднородного уширения линий флуоресценции ионов занимающих октаэдрические позиции [13,91,92,]. Если в натуральной шпинели неоднородное уширение R-линий 2Е—4Аг в спектрах Сг3+ составляет 5 см"1 [147], то в исследованных образцах ширина R-линий не меньше 150 см"1. На рис.2.2а приведены спектры люминесценции кристаллов шпинели [120,121] при «нерезонансном» возбуждении Сг3"1" через U-полосу Аг - Гг) и Y-полосу (4Аг -» 4Tj) линиями Аг лазера ХВОЗб=514.5 и 457.9 нм соответственно. Существенное различие двух спектров обусловлено, очевидно, чрезвычайно сильным неоднородным уширением спектров Сг3+, при котором даже в области широких полос U, Y при разных ХВозб возбуждаются различные группы Сг3+ центров. Для изучения структуры возбужденного 2Е-состояния ионов Сг3+ были осуществлены опыты по селективному «резонансному» возбуждению R-люминесценции (2Е -» 4Аг) в области 680—710 нм при помощи лазера на красителе, причем ширина возбуждающей линии vB036 составляла 1 см"1. (Лазер на красителе накачивался импульсным лазером на парах меди с f=10 кГц, Дх=20 не). На рис. 2.2Ь представлены спектры R-люминесценции при селективном лазерном возбуждении при Т = 77 (сплошная линия) и 1.8 К (штрих).
Видно, что при Т=77 К в спектре люминесценции вблизи возбуждающей линии vB036 в области vB036 ±130 см 1 наблюдается отчетливо выраженная структура, зависящая от значения vB036- При Т = 1.8 К антистоксова часть спектра люминесценции (v Увозб) полностью выморожена. Время затухания люминесценции, измеренное при прерывистом возбуждении (Т=77 К), составляло в зависимости от vB036 и регистрируемой длины волны излучения т 1-10мс. Наблюдаемые вблизи возбуждающей линии vB036 спектры люминесценции естественно интерпретировать, как 2Е - 4Аг излучение ионов Сг3+ в разупорядоченной матрице шпинели. Следует ожидать, что в ионах Сг3+, находящихся внутри искаженных кислородных октаэдров и подверженных действию кристаллических полей, меняющихся от позиции к позиции вследствие разупорядоченности матрицы, имеют место в общем случае неодинаковые по у величине дублетные расщепления орбитально- вырожденного Е-уровня и сдвиги центра тяжести дублета. Как отмечалось в разделе 2.2, в такой ситуации нерезонансные 2Е - 4Аг переходы в ионах Сг3+ с различной величиной Е-2А расщепления А формируют наблюдаемую в широком спектральном интервале структуру вблизи vB036 (рис. 2.2Ь). Эта структура отражает распределение ионов Р(А). Интересно, что в шпинели при некоторых vB036 распределение Р(Д) в отличие от результатов работ [23,95,96,146] имеет двугорбый вид (рис. 2.2Ь). В более длинноволновой спектральной области X 700-720 нм наблюдается сплошной структурированный спектр люминесценции со временем затухания порядка миллисекунд. Этот спектр является наложением стоксовых вибронных крыльев резонансно возбуждаемых бесфононных R-линий излучения и бесфононных R-переходов, возбуждаемых через их коротковолновые вибронные крылья в поглощении. Рассмотрим опыты по флуоресцентному детектированию фононов в диапазоне 5—100 см 1, инжектированных в кристалл MgAl204:Cr3+ по методу тепловых импульсов [7].
Тепловые импульсы впрыскивались в кристалл, погруженный в откачиваемый жидкий гелий (Т=1.8 К) путем импульсного нагрева (At=0.2 мкс) тонкой константановой пленки на поверхности образца (рис. 2.3, вставка). Установлено, что форма импульсов люминесценции не зависит от vB036, а зависит только от частотного расстояния to от vB036 на котором производится измерение импульсов. На рис. 2.3 показаны импульсы антистоксовой R-люминесценции на частотах vBO36+20, vB036+60 см"1, измеренные вблизи нагревателя, и импульс на частоте vBO36+20 см"1, измеренный на расстоянии 1=1.5 мм от нагревателя. Представляется естественным обсуждать результаты наших экспериментов с тепловыми импульсами в разупорядоченных кристаллах MgAl204:Cr3+ в терминах распространения фононов при наличии как сильного упругого рассеяния неравновесных фононов на различных несовершенствах решетки, так и сильного ангармонического фонон-фононного взаимодействия. Этот режим обычно наблюдается в разных реальных кристаллах диэлектриков с небаллистическим режимом распространения фононов. Например, типичные результаты были получены ранее для кристаллов типа флюорита [31], в экспериментах с вибронным фононным спектрометром, использующим для детектирования фононов индуцируемую фононами антистоксову люминесценцию в области однофононньк акустических крыльев бесфононных линий "пробных" примесей в кристаллах [31]. Специфической особенностью этих результатов является наблюдение длинного микросекундного спада фононных импульсов при расположении детектора вблизи нагревателя, а также наблюдение диффузного переднего фронта фононных импульсов при расположении детектора на некотором расстоянии от нагревателя. Обычно наблюдается также заметное увеличение времени затухания фононных импульсов при увеличении энергии в инжектируемом тепловом импульсе; время распада уменьшается с ростом частоты фононов.
Упругое и неупругое рассеяние на поверхности и одномерная диффузия фононов в кристаллических стержнях
Наша работа демонстрирует новые возможности, которые открывает использование образцов в виде тонких кристаллических волокон для экспериментального исследования взаимодействия неравновесных акустических фононов терагерцового диапазона с поверхностью кристаллов. Благодаря множественности актов отражения фононов от стенок тонких волокон, различные эффекты взаимодействия фононов с неидеальной поверхностью оказываются многократно усиленными и проявляются на опыте с чрезвычайной отчетливостью. В проведенных экспериментах с оптическим детектированием фононов 29 см 1 (0.87 ТГц) в рубиновых волокнах проявился ряд характерных особенностей взаимодействия терагерцовых акустических фононов с неидеальной поверхностью кристалла. Во-первых, установлено, что отражение терагерцовых фононов от границы рубиновых волокон является преимущественно диффузным незеркальным отражением со случайным распределением по углам отражения. Этот результат, полученный для достаточно высоких (терагерцовых) частот, хорошо согласуется с результатами, полученными ранее для более низких ( ГГц) фононных частот, где наблюдались обе -зеркальная и диффузная - компоненты отражения и было показано, что вклад зеркальной компоненты падает с ростом частоты [75]. Во-вторых, показано, что в процессах (диффузного) отражения фононов от стенок фононы рассеиваются как упруго (с сохранением частоты), так и - со сравнимой вероятностью - неупруго (с изменением частоты). Вышеупомянутые две особенности рассеяния фононов на поверхности в реальном и "частотном" пространстве определяют основные явления, экспериментально наблюдаемые в рубиновых волокнах как со свободной границей, так и с границей в контакте с жидким сверхтекучим Не И. В рубиновом волокне со свободной поверхностью, окруженной газообразным Не, благодаря диффузному отражению от стенок, распространение неравновесных фононов вдоль волокна имеет характер одномерной диффузии, обусловленной случайными по углам отражениями фононов от стенок в сочетании с баллистическим пролетом фононов между актами отражения.
При этом одномерная диффузия происходит в условиях быстрого перемешивания частот фононов вследствие эффективного неупругого характера их рассеяния на стенках, приводящего к быстрой термализации фононного газа, за сотни наносекунд (порядка нескольких времен пролета между стенками). Таким образом, режим распространения неравновесных фононов в этом случае близок к режиму импульсной теплопроводности. Погружение образца в сверхтекучий Не II приводит к резкому изменению режима распространения неравновесных фононов вдоль волокна вследствие выхода в Не II фононов в результате диффузного неупругого рассеяния фононов на границе. В итоге вдоль волокна на заметные расстояния распространяются лишь баллистические фононы, летящие под малыми углами к оси волокна и не испытывающие столкновений со стенками образца. При этом на расстоянии нескольких миллиметров от источника h детектируются баллистические фононы (в частности, по импульсам R.2(t) - фононы 29 см"1), которые испущены источником. Указанный генезис детектируемых фононов 29 см"1 принципиально отличается здесь от случая волокна со свободной поверхностью, где на расстоянии несколько мм от h по R.2(t) детектируются фононы, пришедшие в частотную моду 29 см"1 в ходе многократного неупругого рассеяния на стенках и, вообще говоря, не имеющие отношения к фононам 29 см"1, испущенным источником. В смене режима распространения фононов вдоль волокна мы имеем новый вариант хорошо известного "гелиевого эффекта", который наблюдался ранее в виде сильного уменьшения "однократного" диффузного отражения фононов от свободной поверхности кристаллов при ее погружении в
Не II вследствие выхода фононов в Не II (аномальное пропускание Капицы) [74,75,113]. Заметим, что в работах по изучению однократного отражения фононов от поверхности генератор и детектор фононов обычно располагались на одной грани кристаллографически ориентированного объемного образца и время-пролетные эксперименты позволяли дискриминировать диффузный или зеркальный характер отражения от противоположной грани. В наших, также время-пролетных, опытах диффузный характер отражения проявляется с чрезвычайной отчетливостью, очевидно вследствие многократности актов отражения при распространении фононов вдоль волокна. В настоящее время твердо установлена связь диффузного отражения фононов от границы, как и аномального пропускания фононов в Не II, с несовершенством реальных кристаллических поверхностей. Вопрос о характере изменения частоты фононов при их диффузном отражении от поверхности изучался ранее различными методами [36,75]. Диффузное упругое и неупругое отражение фононов от границы в принципе обусловлено несовершенством поверхности кристалла. Упругое диффузное отражение возникает за счет статических неоднородностей на поверхности. Для появления неупругого рассеяния фононов необходимо существование в нарушенной решетке вблизи поверхности каких-то внутренних степеней свободы и соответствующих энергетических возбуждений, участвующих в обмене энергией с
Долгоживущие размерно-квантованные колебания нанокристаллов
Сильное неоднородное уширение R - линий (наблюдаемое при нерезонансном возбуждении линиями Аг - лазера ионов Сг3+ в 2Е - состояние через верхнее 4Тг -состояние ионов) позволило осуществить опыты по спектрально-селективному резонансному 4Аг - 2Е возбуждению ионов Сг3"1" линиями перестраиваемого лазера внутри неоднородно-уширенного контура R - линии. В опытах использовался непрерывный лазер на красителе. Использованные частоты селективного возбуждения vexc по положению соответствовали коротковолновой части неоднородно-уширенной R - линии люминесценции, которая обусловлена, преимущественно, чисто электронными переходами 2Е - ААг (длинноволновая часть полосы люминесценции v 14300 см 1 связана с вибронными крыльями R - переходов). Образцы находились в гелиевом криостате, где поддерживалась заданная температура образца начиная с 5 К и выше. Мощность лазера выбиралась минимальной ( 1 мВт/мм2) с тем, чтобы по возможности уменьшить оптический нагрев образца (см. ниже). Полученные спектры R - флуоресценции Сг3+ в пористом у-АЬОз при селективном резонансном возбуждении типичны для измеренных ранее в аналогичных опытах с активированными Сг3+ разупорядоченными диэлектрическими средами (оксидные стекла [23], шпинель (раздел 2.3), муллит [146]), в которых ионы Сг3"1" находятся в октаэдрическом (сильном) поле. Основные особенности наблюдаемых при селективном резонансном возбуждении спектров флуоресценции связаны с дублетным характером возбужденного Е - состояния, расщепленного в низкосимметричных кристаллических полях на два подуровня - Е (нижний) и 2А (верхний) с расстоянием между ними Л, которое в разупорядоченной матрице сильно меняется для разных мест, занимаемых Сг3+ - см. раздел 2.2-2.3. На рис.4.16 показан спектр люминесценции при температуре Т=25 К, измеренный при лазерном возбуждении на частоте vexc=14600 см 1. Свет с частотой vexc селективно возбуждает из основного состояния 4Аг в 2Е те ионы Cr3 , у которых энергия нижнего (Е) или верхнего (2А) подуровня 2Е - состояния совпадает с hvexc (см. раздел 2.2, рис.2.2). Наблюдаемая в люминесценции узкая линия на резонансной частоте v=vexc отвечает, очевидно, обратным переходам с нижнего 2Е - подуровня Е - 4Аг в ионах Сг3+, возбужденных в Е -состояние. Смещенная же в стоксову сторону широкая интенсивная полоса люминесценции с максимумом, отстоящим от vexc на 60см"1, отвечает переходам Е - 4Аг в ионах, резонансно возбужденных в 2А и претерпевших быструю релаксацию 2А - Е. Контур стоксовой полосы отражает широкое распределение f2x(A) энергетических расстояний Д(Е-2А) у ионов с фиксированной (=hvexc) энергией 2А - уровня. Как видно, максимум распределения f2 (A) находится при Д=60 см"1. В стоксовой области наблюдается также интенсивная и протяженная полоса (с максимумом при 705 нм), которая связана с вибронными крыльями Е - 4А2 переходов.
Слабая антистоксова люминесценция с частотами v vexc отвечает переходам из 2А - состояний ионов , селективно возбуждаемых на частоте Vexc первоначально в Е - состояние и затем в 2А в результате Е— 2А переходов, индуцированных тепловыми фононами. На рис.4.5 отдельно показаны спектры люминесценции в антистоксовой области при различных температурах образца Т 5 К. Видно появление при v vexc антистоксовой люминесценции, интенсивность которой возрастает с ростом Т. Большая ширина спектра антистоксовой люминесценции отражает, очевидно, неоднородное распределение fg(A) энергетических расстояний Е —2А уионовСг3+с фиксированным (=hvexc) положением Е - уровня. Измерения контура I(A=hv-hveXc) антистоксовой полосы при различных температурах свидетельствует о Больцмановском распределении заселенности 2 А - состояний и об установлении теплового равновесия в системе ионов Сг3+, возбужденных в метастабильное 2Е -состояние. На рис.4.5 штриховой линией показано полученное из измерений опытного контура 1(Д) при разных температурах распределение fg(A), которое имеет максимум при частотах Д=60 см 1 (как и распределение f2S(A), полученное выше из спектра стоксовой компоненты люминесценции). В разделах 2.2-2.4 было показано, что с помощью техники спектрально-селективного возбуждения люминесценции перестраиваемым лазером внутри неоднородно-уширенных линий Сг3+ возможно изучать в разупорядоченных кристаллах и стеклах динамику неравновесных терагерцовых фононов с различными частотами, лежащими в широком (5-100 см 1) интервале частот ("фононный спектрометр"). В нашей работе этот метод детектирования фононов был применен к изучению динамики неравновесных фононных возбуждений в макро-монолитных высокопористых нанокристаллических образцах у-АЬОз. Большинство измерений проводилось на образцах пористого у-АЬОз с концентрацией хрома 0.04-0.5 ат.%. Опыты проводились при охлаждении образцов до Т=2 К (погружение в откачиваемый жидкий гелий) или Т=5 К (проточный криостат), когда равновесный антистоксов спектр люминесценции при v vexc полностью выморожен.
Генерация неравновесных фононов осуществлялась путем "оптического нагрева" образца тем же лучом перестраиваемого лазера на veXc=14600 см 1, который селективно возбуждает люминесценцию Сг3+. Использовались как непрерывный, так и импульсный перестраиваемые лазеры. Нагрев связан, главным образом не с поглощением Сг3+, но с фоновым поглощением образца, обусловливающим его видимую окраску. Для эффективного нагрева использовалась - в отличие от опытов, описанных в предыдущем разделе, - достаточно большая мощность (-десятков мВт) лазерного луча, сфокусированного в пятно диаметром 0.2 - 2 мм. Генерируемые в области лазерного луча за счет безизлучательной релаксации электронных возбуждений неравновесные фононы детектируются по появлению антистоксовой (АС) люминесценции с v vexc, которая в отсутствие фононов выморожена. Антистоксова люминесценция 2А - 4Аг на частоте vexc+(a индуцируется, главным образом, фононами с частотой to, которые вызывают резонансные переходы Е — 2А у тех возбужденных в Е ионов сЛ у которых интервал AE_2S=hco (раздел 2.2, рис.2.1). Таким образом, по спектру АС люминесценции можно было изучать поведение фононов с частотами со во всем интервале частот (до 100 см"1), отвечающем распределению (Д).
Сужение линий флуоресценции и однородное уширение в у-АЬОз:Еи3+
В разделе 4.4.1 приведены результаты измерения однородной ширины линии перехода 7Fo—5Do иона Eu3+ в нанокристаллическом у-АЬОз при низких (1.7 -20 К) температурах при помощи методики выжигания спектральных провалов. Было показано, что температурная зависимость однородной ширины линии в нанокристаллическом материале резко отличается от таковой для объемных кристаллов и стекол. Для получения информации об однородном уширении в широкой области температур мы исследовали однородное уширение линии перехода 7Fo—5Do при высоких (300-530 К) температурах при помощи сужения линии флуоресценции, см. рис. 4.12. Методика сужения линий флуоресценции была необходима даже при высоких температурах из-за сильного неоднородного уширения электронных 4f переходов в у-АЬОз, которое объясняется структурной разупорядоченностью решетки. Температурная зависимость однородной ширины линии близка к квадратичной при температурах вблизи 300 К. Величина однородного уширения при этих температурах сходна с наблюдаемой для многих стекол и объемных кристаллов. Данные по однородной ширине линии 5Do—7Ко перехода в ионе Еи3+ в у-АЬОз при высоких температурах позволяют оценить низкотемпературную ширину линии для объемного у-АЬОз:Еи3+ с помощью стандартной формулы (4.4) для Рамановских процессов. Результаты такой оценки показаны на рис. 4.12 штриховой линией. Видно, что наблюдаемая методом выжигания провалов однородная ширина линии в нанокристаллическом у-АЬОз при низкой температуре много больше, чем дает формула (4.4). Это подтверждает сделанный в разделе 4.4.1 вывод о том, что при низких температурах однородную ширину линий в нанокристаллическом материале . определяет взаимодействие электронных состояний с размерно-квантованными колебаниями наночастиц. Данные по высокотемпературному сужению линий флуоресценции, показанные на рис. 4.12 совместно с низкотемпературными данными, полученными методом выжигания провалов, дают полную картину температурной зависимости однородной ширины линий в нанокристаллическом материале в интервале от 1.7 до 530
К. Целью нашей работы являлось выяснить как размер частиц, методика синтеза и локальная структура влияют на динамические свойства нанокристаллических материалов близкого состава. Экспериментально исследовалась однородная ширина в двух типах образцов: (1) нанокристаллах У2Оз:0.1%Еи3+, полученных конденсацией после лазерного испарения и (2) нанокристаллах У2Оз:0.5%Еи3+, полученных при помощи золь-гель технологии. Оба материала продемонстрировали интересные особенности динамических свойств, которые наблюдались в экспериментах по выжиганию спектральных провалов. Нанокристаллы УгОз .Еи3 , полученные при помощи лазерного испарения и при помощи золь-гель технологии описаны в разделе 4.2.2. Выжигание спектральных провалов на 7Fo - 5Do переходе ионов Еи3+ поводились при низких (1.5-15 К) температурах с использованием излучения непрерывного лазера на красителе Coherent CR599 (нестабильность частоты 4МГц) мощностью несколько мВт. Для детектирования провалов частота лазера сканировалась (время сканирования 0.5с) и детектировалась флуоресценция в 5Do - 7F2 переходе, выделенная интерференционным фильтром (полоса пропускания 10 нм) в комбинации с фильтром из цветного стекла. Механизм выжигания провалов во всех нанокристаллических образцах может быть объяснен перераспределением заселенностей между сверхтонкими компонентами основного состояния. В моноклинном нанокристаллическом УгОз:Еи3+, полученном лазерным испарением, эксперименты по выжиганию провалов проводились на всех трех кристаллографически неэквивалентных центрах Еи3+, так называемых центрах А, В, и С. На рис. 4.13 показаны результаты выжигания провалов как функция длины волны вблизи неоднродно уширенных контуров 7Fo — 5Do переходов в В и С центрах Еи3+. Ширина провалов для трех нанокристаллических образцов и порошке с зернами микрометрового размера измерялись при двух температурах - 1.5 К и 6.5 К. В то время как в порошке с зернами микронного размера не наблюдалось практически никакой спектральной зависимости ширины провалов, в нанокристаллических образцах имела место заметная спектральная зависимость ширины провалов при Т=6.5 К. Результаты для центров А (не показаны на рис. 4.13) менее выразительны, но некоторая спектральная зависимость ширины провалов наблюдалась при 5 К. Более сильная спектральная зависимость при 6.5 К чем при 1.5 К ясно показывает, что температурная зависимость ширины провалов существенно зависит от температуры и более резка вдали от спектральных максимумов, соответствующих неискаженным В/С центрам. Температурные зависимости ширины провалов для 7Fo - 5D перехода в ионах Еи3+ (С центры) в различных нанокристаллических образцах Y2O3 показаны на рис. 4.14. В моноклинных образцах, полученных лазерным испарением, температурные зависимости ширины провалов слабы при Т 5 К, но существенно ускоряются при более высоких температурах.
На рис.4 Л 4 также показана температурная зависимость ширины провалов в 7 нм образце для лазерной частоты отстроенной на 0.04 нм в длинноволновую сторону от центра Fo- Do перехода в центрах С. Эта температурная зависимость существенно резче, что согласуется с данными для двух температур, показанными на рис. 4.13. Температурная зависимость ширины провалов для кубического нанокристаллического (5-Ю нм) Y2O3 (центры с симметрией Сг) существенно отлична: во всем температурном диапазоне она может быт описана зависимостью Т) . Экспериментальные результаты по температурным зависимостям ширины провалов для полученных лазерным распылением моноклинных нанокристаллов УгОз:Еи3+ близки к полученным для высокопористого 7-АЬОз:Еи3+ (раздел 4.4.1) и для нанокристаллов Е112О3 [62,89]. Наблюдаемые температурные зависимости могут быть объяснены двухфононным Рамановским рассеянием фононов с участием размерно-квантованных колебательных возбуждений наночастиц. Пространственное ограничение приводит к модифицированному фононному спектру с обедненными низкими частотами и к увеличению амплитуд смещений атомов, приводящим к специфической температурной зависимости однородного уширения. К сожалению, существующие экспериментальные данные по образцам УгОз:Еи3+ не позволяют сделать заключение о размерной зависимости однородного уширения. Однако можно легко видеть, что однородные ширины возрастают с уменьшением размера частиц при любой температуре. Отличающаяся температурная зависимость ширины провалов в кубических нанокристаллических образцах, полученных при помощи золь-гель технологии, свидетельствует о наличии существенного беспорядка. Хотя оптические спектры и рентгеноструктурные данные соответствуют хорошо кристаллизованной кубической фазе, обнаружение некоторого беспорядка может оказаться затруднительным в присутствии кристаллической фазы. Беспорядок может быть связан с поверхностью
