Введение к работе
Актуальность темы
Активное развитие работ по созданию устройств приема, обработки и хранения информации, проводимых ведущими исследовательскими центрами в области интеграции сегнетоэлектрических материалов в технологию микроэлектроники [1,2], связано с необходимостью решения следующих задач:
1) разработка высокоскоростных, энергонезависимых сегнетоэлектрических запоминающих устройств (СЭЗУ), принцип действия которых основан на переключении диэлектрической поляризации в тонких сегнетоэлектрических пленках титаната-цирконата свинца (ЦТС). СЭЗУ обладает очень высокими характеристиками по временам записи/выборки, обеспечивая при этом энергонезависимое хранение информации с практически неограниченным числом циклов перезаписи;
2) повышение диэлектрической проницаемости диэлектрика в конденсаторных элементах запоминающих устройств с произвольной выборкой (ЗУПВ) сверхвысокочастотных интегральных схем (СВЧ ИС) и других типах ИС, которое обусловлено требованиями уменьшения площади, занимаемой конденсаторными элементами ИС. Необходимый уровень диэлектрической проницаемости для обеспечения емкости при минимальных геометрических размерах обеспечивают многокомпонентные оксидные соединения со структурой перовскита, например, титанат бария-стронция (ТБС). Работы в данном направлении ведут многие крупнейшие исследовательские центры и компании.
Электронная микроскопия является мощным и практически единственным методом, позволяющим напрямую визуализировать, контролировать и целенаправленно изменять структуру самих пленок и слоев металлизационных систем при формировании многослойных композиций, осуществляя тем самым последовательное продвижение вперед в создании наноструктур для микро- и наноэлектроники с требуемым уровнем электрофизических характеристик.
4 Наноструктурированные сегнетоэлектрики в пористых мембранах -новый тип наноструктур, впервые в мире созданный в МИРЭА в 2002-2003 гг. Структуры изготовлены путем заполнения сегнетоэлектрическим материалом пористых мембран с размером пор 20-200 нм. Методами просвечивающей электронной микроскопи показано, что формируемые наноструктуры представляют собой нанотрубки\нанопрутки сегнетоэлектрического материала в матрице оксида алюминия. Перспективы развития данного направления связаны с созданием нового поколения устройств памяти сверхвысокой емкости, управляемых оптических фильтров и затворов, головок струйных принтеров, СВЧ-антенн со сверхузкой диаграммой направленности [3,4].
Углеродные нанотрубки/нановолокна и композиты на их основе привлекают к себе внимание, благодаря своим необычным механическим и электрофизическим свойствам, а также многообразию перспектив их практического применения. В настоящее время работы ограничиваются в основном фундаментальными исследованиями. Это происходит, в частности, из-за сложности манипулирования объектами такого масштаба. Работа по получению и исследованию структуры и различных вариантов применения углеродных нанотрубок /нановолокон является также одной из наиболее актуальных задач современной науки [5,6]. Практическая значимость работы
Проводимая в настоящее время на ряде ведущих предприятий отрасли реорганизация производства, связанная с вводом в эксплуатацию линеек по производству ИС с проектными нормами 180 нм, требует разработки новых методов формирования наноразмерных сегнетоэлектрических материалов на пластинах большого диаметра. Сегнетоэлектрический элемент в виде конденсаторной структуры или подзатворного диэлектрика в ближайшие годы будут использовать практически все типы ИС. По оценкам зарубежных аналитиков потенциальный рынок интегрированных сегнетоэлектрических устройств к 2012 году составит до 30% всего объема продаж полупроводниковых изделий. Отдельная ниша рынка связана с изделиями для
5 устройств специального назначения, прежде всего радиационностойкими ЗУ и СВЧ-элементами антенн с электронным сканированием. При использовании электронной микроскопии были разработаны элементы промышленной технологии СЭЗУ. Наличие такой базы значительно ускорит исследовательские работы в этом критически важном для России направлении.
Покрытия из углеродных нановолокон и композиты на основе одностенной углеродной нанотрубки могут быть использованы как полевые эмиттеры и функциональные элементы наноэлектроники. Цель работы:
развитие новых методов формирования и поиск новых типов наноструктур различной размерности на основе сегнетоэлектрических оксидов (ЦТС, ТБС) и углеродных покрытий (нановолокон/нанокомпозитов), перспективных для применения в микро- и наноэлектронике. Задачи работы:
установление общих закономерностей управления и механизмов формирования кристаллической структуры и границ раздела в пленках и металлизационных системах модельных и реальных композиций на основе данных электронной микроскопии и исследование корреляции структуры с электрофизическими свойствами;
применением метода электронной томографии для визуализации и моделирования структуры сегнетоэлектриков в пористых матрицах; - корректировка условий синтеза углеродных нанонитей, в том числе представляющих собой композит на основе одностенной углеродной нанотрубки, покрытой слоем пироуглерода (ОСНТ@ПУ), установление их структуры, закономерностей роста, а также степени заполнения каналов ОСНТ в случае формирования тройных нанокомпозитов (ОСНТ@ПУ@Шкристалл) на основе электронно-микроскопических исследований;
изучение поведения таких нанокомпозитов в электрическом поле и возможности их использования в качестве эмиттеров и элементов наноэ л ектр оники.
Научная новизна
Впервые проведены комплексные структурные исследования композиций ЦТС/ТБС - Pt - Ті/ТіОг - SiC>2 - Si и ТБС-сапфир/поликор, полученных химическим осаждением из специально созданных алкоксидных растворов. Изучены механизмы кристаллизации пленок и деградации металлизационной системы при высокотемпературном отжиге. Установлена корреляция структурных изменений и электрофизических характеристик композиций.
Впервые проведены исследования структуры и границ раздела пленок ТБС,
сформированных на диэлектрических подложках моно- и
поликристаллического оксида алюминия.
Впервые методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), высокоразрешающей электронной микроскопии (ВРЭМ), электронной томографии проведены исследования структуры нанокомпозитов ЦТС\ТБС в пористых матрицах оксида алюминия и кремния, создан новый тип наноструктур - сегнетоэлектрические трубки.
Исследованы покрытия из нановолокон с коническими стенками (КСНВ) и влияние электрического поля на конфигурацию этих покрытий.
Обнаружен принципиально новый композит на основе одностенной углеродной нанотрубки (ОСНТ@ПУ) и исследована его структура с внедренными химическими соединениями Oil и РЫ в канале ОСНТ, т.е. создан тройной нанокомпозит Шкристал ОСНТ@ПУ. Показано, что он может быть использован в качестве точечного электронного автоэмитера.
Работа выполнена по плану НИР Института в соответствии с Государственными контрактами № 02.434.11.2008, №02.513.11.3174, №02.513.11.3077.
На защиту выносятся следующие положения
1. Концепция формирования композиций на основе
наноструктурированных пленок ЦТС/ТБС с металлизационной системой Si-Si02-Ti\Ti02-Pt; сапфир/поликор, полученных методом химического осаждения
7 из специально созданных растворов, основанная на комплексных структурных исследованиях в широком интервале температур.
-
Результаты электронно-микроскопических исследований структуры и фазового состава пленок ЦТС/ТБС на различных подложках при различных способах нанесения пленкообразующего раствора и термообработки, сравнительный анализ взаимного расположения доменной и зеренной структуры.
-
Объяснение структурных различий пленок ЦТС/ТБС в рамках общей модели кристаллизации из аморфного состояния, на основе которой рассмотрены принципиальные отличия в механизмах кристаллизации двух систем.
-
Механизмы формирования текстуры в пленках ЦТС/ТБС.
-
Результаты электронно-микроскопических исследований структуры и границ раздела при использовании металлизационных систем Si-Si02-Ti\Ti02-Pt и диэлектрических подложек моно- и поликристаллического оксида алюминия и их влияния на структуру пленок.
-
Результаты электронно-микроскопических исследований нового типа наноструктур: сегнетоэлектрических трубок/прутков ЦТС/ТБС, кристаллизованных в матрицах пористого оксида алюминия.
-
Применение метода ПЭМ-томографии к изучению структуры нанотрубок/нанопрутков в условиях кристаллизации в каналах пористых матриц.
-
Результаты электронно-микроскопических исследований нового типа углеродных нанокомпозитов на основе ОСНТ, покрытой пироуглеродным слоем и заполненной соединениями Oil, РЫ.
-
Структура покрытий из углеродных нановолокон, полученных методом осаждения из газовой фазы (CVD).
Личный вклад автора
Представленные в диссертационной работе результаты структурных исследований и анализ данных получены непосредственно самим автором
8 либо под его руководством (соруководством). Постановка задач, выбор методов и направлений исследований осуществлялись самим автором либо в сотрудничестве с проф. Воротиловым К.А. (структуры на основе сегнетоэлектриков) и чл.-корр. РАН проф. Киселевым Н.А. (композиты на основе ОСНТ). Сотрудники, имеющие отношение к исследованиям по теме диссертации, представлены в качестве соавторов публикаций.
Апробация работы
Основные результаты исследований были доложены на 9 российских и 20 международных конференциях:
Российских конференциях и симпозиумах по электронной микроскопии (Черноголовка, 2002, 2004, 2006, 2008, 2009), XVI Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков BKC-XVI-2002 (Тверь, 2002), Iі Russia/CIS/Baltik/Japan Symposium on Ferroelectricity RCBJSF-7(St.Peterburg, 2002), VI Международной научно-технической конференции МИЭТ (Зеленоград, 2002), International Conference "Micro- and nanoelectronics -ICMNE (Zvenigorod, 2003, 2007), 6th Multinational Congress on Microscopy (Pula, 2003), 13th European Microscopy Congress (Antwerpen, 2004), of Microscopy Conference (Davos, 2005), Международной научно-технической конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, 2004), Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» Intermatic-2004, Intermatic-2006, Intermatic-2007 (Москва, 2004, 2006, 2007), XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков BKC-XVII-2005, (Пенза, 2005), IIі International meeting on Ferroelectricity IMF-11-2005 (Brasil, 2005), Iі Biennial International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" (St.Peterburg, 2005), Четвертой международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2005), 181 International Vacuum Nanoelectronic Conference IVNC (Oxford, 2005), 16th International Microscopy Congress-ІМСІб (Supporo, 2006), Международной научно-практической конференции «Нанотехнологии и информационные технологии - технология XXI века (Москва, 2006), 8th
9 Multinational Congress on Microscopy (Prague, 2007), llth European Meeting on Ferroelectricity (Bled, 2007), 9th European Conference on Applications of Polar Dielectrics ECAPD IX (Roma, 2008), XIII Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2008), Первых московских чтениях по проблемам прочности материалов (Москва, 2009)
Отдельные части диссертационной работы отмечены Премией имени А.В. Шубникова в 2004г. и Первой премией на конкурсе научных работ Института кристаллографии РАН в 2008 г.
Публикации
Результаты работы изложены в 65 публикациях, включая 31 статью (из них - 24 в реферируемых журналах, 7 - в сборниках конференций); 34 тезиса докладов.
Структура и объем диссертации
