Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Современное состояние вопроса о электрофизических свой ствах и стабильности холестерических ішдких кристаллов
1.1. Жидкие кристаллы. Классификация, структура, применение . II
1.2. Старение и стабилизация холестерических жидких кристаллов 19
1.3. Электрофизические свойства жидких кристаллов 24
ГЛАВА II. Объекты и методики исследования 33
2.1. Объекты исследований 33
2.2. Методики измерения физических свойств холестерических шідких кристаллов 38
2.2.1. Системы электродов для измерений электрофизических параметров. 38
2.2.2. Заполнение ячеек 46
2.2.3. Методика измерения диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь 47
2.2.4. Методика измерения электропроводности 51
2.2.3. Методика определения степени кристалличности образцов 54
2.3. Кинетический метод измерения глубины старения 55
2.3.1. Газометрический метод 55
2.3.2. Йодометрический метод 59
2.3.3. Определение активности стабилизатора 60
2.4. Вычисление погрешностей измерений 61
ГЛАВА III. Результаты исследований электрофизических свойств свежеприготовленных (несостарйвшихся) холестерических гидких кристаллов 6 7
3.1. Введение 67
3.2. Температурная зависимость электропроводности 69
3.3. Температурно-частотные зависимости диэлектрической проницаемости ( ) и тангенса угла диэлектрических потерь ( tyf ) 83
ГЛАВА ІV. Изменение физических свойств холестерических нйдких кристаллов в процессе термического старения стабилизация холестерических шдкйх кристаллов 103
4.1. Старение холестерических нидких кристаллов. Термическое старение. Окисление 103
4.2. Влияние процессов старения на электрофизические свойства холестерических нидких кристаллов 105
4.2.1. Электропроводность 105
4.2.2. Диэлектрическая проницаемость 110
4.2.3. Диэлектрические потери 112
4.2.4. Кинетика изменения электрофизических параметров холестерических жидких кристаллов при старении. 125
4.3. Изменение других физических параметров холестерических нидких кристаллов при старении 128
4.4. Стабилизация холестерических жидких кристаллов. 134
Выводы 141
Литература
- Старение и стабилизация холестерических жидких кристаллов
- Системы электродов для измерений электрофизических параметров.
- Температурно-частотные зависимости диэлектрической проницаемости ( ) и тангенса угла диэлектрических потерь ( tyf )
- Влияние процессов старения на электрофизические свойства холестерических нидких кристаллов
Введение к работе
Жидкие кристаллы сочетают в себе реологические свойства жидкостей (текучесть, поверхностное натяжение) и анизотропные физические свойства твердых кристаллических тел. Анизотропия оптических, электрических, магнитных, упругих и др. свойств жидких кристаллов обусловлена упорядоченным расположением анизометрич-ных молекул этих веществ в жидкокристаллическом состоянии.
Из существующих типов жидких кристаллов к настоящему времени лучше всех изучены и широко применяются термотропные жидкие кристаллы: нематические, холестерические и смектические.
Благодаря малости энергетических констант в жидкокристаллическом состоянии структура (следовательно и свойства) жидких кристаллов весьма чувствительна к внешним воздействиям (электрическим, магнитным, тепловым, механическим и др.). Это приводит к возникновению целого ряда электро- и магнитооптических, термооптических, флексоэлектрических и других эффектов, большая часть которых нашли применение в науке и технике.
Одним из наиболее интересных видов жидких кристаллов являются холестерические жидкие кристаллы (холестерики), ввиду их уникальных оптических свойств (селективное отражение света, круговой дихроизм, большая оптическая активность, изменение шага спиральной структуры при изменении температуры и др.). В настоящее время холестерики нашли применение в качестве визуализаторов температурных полей благодаря способности менять свой цвет при изменении температуры. На их основе разработаны приёмники инфракрасного и сверхвысокочастотного излучения. С помощью холестериков удаётся также регистрировать ничтожные концентрации паров различных химических веществ в воздухе.
Однако холестерикам, как впрочем и другим жидким кристаллам, присущ существенный недостаток: они быстро стареют при эксплуатации и хранении. Старение приводит к деградации жидкокристаллических свойств со временем, а при определенной глубине старения и к полной их потере.
Несмотря на важность этой проблемы, систематические исследования процессов старения и стабилизации холестериков практически отсутствуют, а количество публикаций по этому вопросу весьма мало. В этих работах основное внимание уделено текстурным изменениям и смещению максимума волны селективного отражения при фиксированной температуре, а изменения состава и структуры вещества, происходящие при этом, не исследованы. Кроме этого,в литературе практически отсутствуют работы по изучению влияния старения на такие структурно-чувствительные и практически важные параметры холестериков, как электропроводность, диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери, температуры фазовых переходов и т.д.
Поэтому в настоящее время исследования процессов старения и стабилизации холестерических жидких кристаллов,в связи с их широким применением в различных отраслях науки и техники,и разработка эффективных стабилизаторов и антиоксидантов являются актуальными проблемами. От успешного решения этих задач в конечном счёте зависят качество, долговечность и надёжность изделий, в которых холестерини служат рабочим телом. Результаты исследования процессов старения в холестеринах позволят судить о причинах и природе изменений состава и структуры этих веществ, которые со временем приводят к необратимому изменению их макроскопических, эксплуатационных свойств. Кроме этого,результаты исследования процессов старения будут определять основные требования и критерии, предъявляемые к стабилизаторам и антиоксидантам.
Б данной работе основным методом исследований является - б - электрофизический метод. Известно, что электрофизические параметры, в данном случае электропроводность по постоянному и переменному току С С2 , С» ), диэлектрическая проницаемость {) и тангенс угла диэлектрических потерь С t$ ) очень чувствительны к изменению структуры и состава вещества, что обусловливает его широкое применение для изучения структуры и состава полупроводников, полимеров, молекулярных кристаллов, органических жидкостей и т.д.
Кроме этого;данный метод имеет еще и то преимущество, что указанные параметры (^>"fy^ ) сравнительно легко могут быть измерены непрерывно со временем, что делает возможным изучение кинетики старения в естественном, инициированном и ингибированном режимах, что очень важно для понимания молекулярных процессов, происходящих при старении.
В работе применяются также кинетический метод для количественной оценки степени старения и определения периода индукции различных стабилизаторов, дифференциально-термический анализ (ДТА) для определения температур и энтальпии фазовых переходов, а также для оценки степени чистоты и идентификации различных образцов, рентгеноструктурный анализ в твердой кристаллической фазе для определения изменений степени кристалличности образцов при старении.
Научная новизна.
Впервые систематически измерены и проанализированы температурные и частотные зависимости комплекса электрофизических свойств С С> / $ ) шести членов гомологического ряда эфиров холестерина в различных фазовых состояниях. В частности,объяснены аномальные свойства электропроводности и диэлектрической проницаемости (впервые обнаруженной нами) на низких частотах при плавлении.
Проведено комплексное исследование процессов старения и стабилизации в гомологическом ряду эширов холестерина. В частности, методами электрофизики, химической кинетики, дифференциально-термического анализа и фазового анализа в твёрдой кристаллической фазе исследованных эдмров показано, что основным физико-химическим процессом, приводящим к их старению, является поглощение кислорода из воздуха (.окисление).
Впервые экспериментально получены корреляции между изменениями физических параметров изученных веществ и количеством поглощенного кислорода. При этом показано, что нарушение линейности этих корреляционных кривых выше некоторой критической концентрации поглощённого кислорода связано с разложением первичных продуктов окисления, в частности,гидропероксида.
У всех исследованных эцшров впервые обнаружены и исследованы максимумы диэлектрических потерь релаксационного типа в твёрдой кристаллической фазе. В результате показано, что возникновение и развитие указанных потерь связано со старением (в частности,с окислением;. Энергетические и временные параметры этих потерь также коррелируют со степенью старения исследованных веществ.
С целью стабилизации холестерических жидких кристаллов разработан новый стабилизатор, который по эффективности значительно превосходит известные стабилизаторы класса фенолов и ароматических аминов. Концентрация нового стабилизатора, вводимого в жидкий кристалл при этом значительно меньше других известных стабилизаторов холестериков.
Практическая ценность.
I. Применение разработанных и проверенных стабилизаторов и антиоксидантов при практическом и научном приложении холестериков увеличит срок службы, надёжность и качество изделий, где рабочим веществом служит жидкий кристалл.
Установленные корреляции между С % I % id и степенью старения (в частности; окисления) могут быть использованы для определения степени старения (или годности) холестериков в ячейках и устройствах без их разборки.
Абсолютные значения С» С, и if о исследованных членов гомологического ряда эфиров холестерина и их зависимость от температуры, частоты приложенного электрического поля и степени старения (окисления) могут быть использованы при практическом и научном приложениях холестериков.
Апробация работы и публикации.
Основные результаты работы были доложены и обсуждены на следующих совещаниях и конференциях: Ш Всесоюзном совещании по релаксационным явлениям в полимерах, Ереван, 1975; ІУ Всесоюзной конференции по жидким кристаллам и их практическому применению, Иваново, 1977; I Всесоюзном симпозиуме по электрическим свойствам жидких кристаллов, Душанбе, 1979; ІУ Международной конференции социалистических стран по жидким кристаллам, '.Обилием, 1981.
По теме диссертации опубликовано б статей и 4 тезиса докладов.
Основные положения,выносимые на защиту.
В исследованных холестерических жидких кристаллах ионный механизм переноса зарядов доминирует над электронным, особенно, в жидкокристаллическом и изотропном состояниях; положение о доминирующей роли поглощения кислорода из воздуха в процессах старения холестериков, доказанное методами электрофизики, химической кинетики и дифференциально-термического анализа; образовавшиеся в результате старения молекулярные продукты окисления более полярны, чем молекулы соответствующих эфиров. Показана возможность по энергетическим и временным характеристи- кам релаксации этих молекул в твердой фазе исследованных веществ определения степени старения эфиров холестерина; - электропроводность, диэлектрическая проницаемость, тангенс угла диэлектрических потерь холестериков во всех фазовых состояниях линейно коррелируют (увеличиваются) с количеством поглощенного кислорода. Начиная приблизительно с 15% поглощенного кислорода линейность указанных зависимостей нарушается по причине разложения первичного продукта окисления - гидропероксида; -при стабилизации холестерических жидких кристаллов стабилизаторами класса фенолов и ароматических аминов проявляется эффект синергизма. Он заключается в том, что период индукции смеси из двух стабилизаторов (фенол + амин) значительно больше суммы периодов индукции компонент, действующих отдельно.
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и заключения.
Первая глава посвящена обзору современного состояния вопроса о стабильности холестерических жидких кристаллов. В первой части обзора рассмотрены классификация, структура и применение жидких кристаллов, при этом обращено особое внимание на холесте-рики. Вторая часть посвящена обсуждению работ по электрофизическим свойствам холестерических жидких кристаллов. В третьей части анализируются работы, касающиеся вопросов старения и стабилизации холестерических жидких кристаллов. Исходя из анализа современного состояния вопроса о стабильности холестериков в конце главы сформулированы задачи диссертационной работы.
Во второй главе приводятся методы приготовления образцов и измерения их электрофизических свойств ( С- , С , , isi ) в зависимости от температуры и частоты, а также кинетические методы определения степени старения исследованных образцов и периоды индукции стабилизаторов. Приводятся конструкции и схемы применяе- мых электродов и установок для измерения вышеуказанных параметров, а также описания приборов и установок для снятия термограмм (ДТА) и рентгеновских дифрактограмм. В конце главы вычислены погрешности измерений.
В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований электрофизических параметров свежеприготовленных (не-состарившихся) образцов холестериков: холестерилформиата (ХФ), ацетата (ХА), капроната (ХК), пеларгоната (ХПел), лаурата (ХЛ), пальмитата (ХПал). Анализируются температурные и частотные зависимости (Г , , т^" исследованных веществ в различных фазовых состояниях и интерпретируются особенности этих параметров при фазовых переходах твердый кристалл - холестерик - изтропная жидкость и изтропная жидкость - холестерик - смектик - твердый кристалл. Обсуждаются основные особенности диэлектрических свойств эфиров холестерина в зависимости от. .длины алкильной цепи.
В четвертой главе приведены результаты влияния процессов старения на величину и характер температурных и частотных зависимостей (Г , I и ^о , температур фазовых переходов и рентгеновских дифрактограмм в твердой кристаллической фазе. Наблюдавшиеся при этом изменения свойств и новые эффекты интерпретируются как результат изменения состава и структуры холестериков. Приводятся графики, показывающие зависимость между физическими параметрами и степенью старения, анализируются особенности старения при инициированном и ингибированном режимах.
В этой же главе, в отдельном разделе, приведены результаты исследований по стабилизации холестери-ков, периоды индукции различных стабилизаторов, зависимости физико-химических параметров стабилизированных эфиров от времени.
В заключении кратко суммированы основные результаты работы. - II -
ГЛ/ШЛ I СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА О ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ И ШБШІЬНОСЇИ ХОЛЕСТЕРИЧЕСКИХ лїїДІШХ КРИСТАЛЛОВ І.І. Кидкие кристаллы. Классификация, с т руктура, приыен єние штдкие кристаллы образуются при плавлении определенных органических веществ, молекулы которых имеют удлиненную, "палочковидную" форму. При дальнейшей нагревании жидкокристаллическая, или ыезойз-зо, переходит в изотропную жидкую фазу. При охлаждении вещества из изотропного расплава указанные фазы образуются в обратной последовательности Гі-4-J .
Существуют энантиотропные и мокотропные жидкие кристаллы. В первом случае данная мезофаза образуется как в цикле нагрева, так и в цикле охлаждения. Во втором случае мезофаза образуется только при охлаждении препарата.
Существование промежуточного, термодинамически стабильного, состояния между твердым кристаллическим и изотропным жидким состояниями обусловлено тем, что благодаря параллельной ориентации анизометрических молекул достигается выигрым некоторого количества энергии, что уменьшает внутреннюю энергию системы. Если температура вещества выше критической, то энергия теплового движения молекул становится оольше энергии дисперсионного взаимодействия (ответственного за ооразование мезофазы) и параллельное выстраивание молекул становится невозможным; система переходит в изотропное жидкое состояние. Критическая температура перехода различна для разных жидких кристаллов.
Вещество в жидкокристаллическом состоянии ооладает реологическими свойствами жидкости (текучесть, поверхностное натяжение, слияние капель и т.д.) и анизотропными свойствами твердых кристаллических тел ^двойное лучепреломление, упругость и т.д.}.
Поскольку ориентационный порядок в жидких кристаллах обусловлен в основном дисперсионными (ван-дер-ваальсовыми) силами, мезофазы чрезвычайно лабильны; небольшие тепловые, механические, электрические и магнитные поля вызывают значительные изменения степени порядка и, следовательно, всех физических свойств мезо-фаз.
Жидкие кристаллы по типу агрегации молекул разделяются на три класса: нематические, холестерические и смектические.
Нематические жидкие кристаллы (нематики) характеризуются дальним ориентационным порядком в расположении молекул и полной свободой перемещения центров тяжести отдельных молекул в пространстве (рис.1.1,а). Нематические жидкие кристаллы представляют собой оптически одноосную среду, структура которой неполярна, т.е. параллельное и антипараллельное выстраивание молекул равновероятно. Обычно, нематические жидкие кристаллы применяются или исследуются в так называемом плоском капилляре, представляющем собой два плоскопараллельных стекла с прозрачными проводящими покрытиями и прокладкой между ними. Специальными видами обработки стекол (например, натиранием стекол мелким абразивным порошком или алмазной пастой в одном направлении, применением ПАВ и т.д.) можно получить различные ориентации молекул в нема-тическом слое по отношению к плоскостям стекол ячейки. Аналогичные ориентации молекул можно получить также при приложении электрических и магнитных полей, поскольку молекулы нематических жидких кристаллов, как правило, обладают электрической и магнитной анизотропией.
Если молекулы нематика лежат параллельно стеклам плоского капилляра и ориентированы в одном направлении, то такая текстура называется планарной или гомогенной. Такой образец нематика в оптическом отношении ничем не отличаемся от пластинки, вырезан- - ІЗ - ной из твердого оптически одноосного положительного кристалла параллельно оптической оси.
Если молекулы нематика ориентированы перпендикулярно стеклам, то такая текстура называется гомеотропной. В оптическом отношении такая текстура ведет себя как пластинка одноосного положительного кристалла, которую мы рассматриваем вдоль оптической оси.
Основой большинства специфических для жидких кристаллов. электро- и магнитооптических и других эффектов является переориентация директора (оси преимущественной ориентации молекул) макроскопического объема образца под действием полей или потока жидкости.
Холептерические жидкие кристаллы (холестерики) локально,на расстояниях порядка размеров молекул, ничем не отличаются от нема тиков; длинные оси всех молекул условно расположены в слоях. Однако на больших расстояниях направление преимущественной ориентации молекул в слоях закономерно меняется: все молекулы постепенно поворачиваются, образуя спиральную структуру (рис.1.1,6).
Шаг спирали у разных соединений различный, от десятков ангстрем до нескольких микрометров и изменяется под действием различных факторов: температуры, электрического поля, паров различных химических веществ и т.д.
Если шаг спирали имеет порядок длины волны видимого света, то периодичность структуры приводит к брэгговскому дифракционному рассеянию света на ней и такие холестерики кажутся окрашенными. Это явление носит название селективного отражения света и типично для сложных эфиров холестерина. Холестерики обладают также громадной оптической активностью (I02-I0/f град/см), круговым дихроизмом и т.д. Все эти свойства легко изменяются внешними воздействиями, что и обусловливает их широкое практическое приложе-
Piio.I.I. Схематическое изображение нпматической (а),холестери-чеокой (б) и смектических Л (В), О (г) и Ск(д) мезошаз. ниє. Холестерики в плоском капилляре из плоскопараллельных стекол образуют в основном четыре текстуры: конфокальную, полигональную, планарную и "отпечатков пальцев". Первые две текстуры образуются при охлаждении препарата и, вообще говоря, не являются специфическими текстурами для холестериков, так как и смекти-ческие жидкие кристаллы обладают такими же текстурами. Но, в отличие от них, конфокальная и полигональная текстуры холестериков при сдвиге покровного стекла легко превращаются в специфическую холестерическую текстуру - планарную текстуру, в которой ось спирали перпендикулярна, а молекулы лежат вдоль опорных стекол.
При гомеотропной текстуре холестериков ось спирали параллельна, а молекулы перпендикулярны опорным стеклам. Эта текстура напоминает дактилоскопический рисунок и поэтому называется текстурой "отпечатков пальцев".
Смектические жидкие кристаллы (смектики) делятся на два больших класса: с неструктурными и со структурными слоями. У смектиков первого класса слои являются "жидкими": центры тяжести молекул в слоях не упорядочены. В зависимости от направления ориентации длинных осей молекул смектики с неструктурными слоями также делятся на две группы. У смектиков А (рис.1.1,в) длинные оси молекул перпендикулярны слоям. Смектики С характеризуются тем, что длинные оси молекул расположены наклонно к слоям (рис.1.1,г). Если молекулы смектика С хиральны, то при этом образуется спиральная структура, она обозначается Сй. Такая структура напоминает холестерик и в их физических свойствах много общего (рис.1.1,д).
Молекулы смектиков со структурными слоями имеют меньше степеней свободы; центры тяжести молекул в слоях упорядочены. Найдены смектики с гексагональным' упорядочением молекул в слоях. Они обозначаются смектиками В.
В теоретическом и практическом отношении большой интерес представляют смеси жидких кристаллов. Наиболее интересны и богаты возможностями смеси с участием холестерических жидких кристаллов. Для смеси двух холестериков наиболее интересной является проблема зависимости шага спирали от состава смеси. На многих примерах показано, что для определенных двойных систем обратная величина эффективного шага спирали (Ир) является линейной функцией концентрации. Это иллюстрируется рис.1.2, на котором приведены данные для ряда смесей [5J. Отклонения от линейности наблюдаются только в областях предельных концентраций, где влияние одной компоненты на другую велико. При смешении правых и левых холестериков шаг спирали проходит через нуль - холестерини разного знака при определенных концентрациях компенсируют свою хиральность, и смесь становится нематиком. Аналогичного эффекта можно достичь и изменением температуры при неизменной концентрации компонент [б].
Интересные зависимости обратного эффективного шага спирали (йр) , где Я средний показатель преломления, получаются для смесей холестериков и нематиков (рис.1.3) [5J. Обращают на себя внимание следующие интересные особенности. Смеси холестериков с левой спиралью и нематиков при всех концентрациях остаются левыми (кривые 1-4). В то же время смеси холестериков с правой спиралью и нематиков ведут себя иначе: при небольших концентрациях холестериков они становятся левыми, проходя при концентрации примерно 50 мол.% в чисто нематическую фазу. При концентрациях холестерина больше 50 мол.%, смесь становится правой [7].
Уже сейчас жидкие кристаллы имеют множество применений, а в перспективе их применение будет еще большим. Приведем здесь несколько существенных и принципиальных применений для каждого класса жидких кристаллов. о 20 од бо 0 c,mfi7. (ар)*1! tnmmi
О 20 40 60 SO 'drtO/i'Z
Рис. 1.2. Зависимость обратного эффективного шага спирали (ЯрТ* где ^ ~ средний показатель преломления, от молярной кон -центрации холестерина для смесей [б] : 1-холестериллаурат - холе стерилформиат (40С); 2-холестериллаурат - холестерилбромид (50С); 3-холестериллаурат - холестєрилхлорид (60С) ; 4-холесте-рилпеларгонат - холестєрилхлорид (60С); 5- холестерилпропионат -холестєрилхлорид (60С). По оси абсцисс отложена кощентрацш хо-лестернлформиата, холеотерилбромида,холеотерилхлорида в ілол.%.
Рис. 1.3. Зависимость обратного эффективного шага спирали (п.рУ*> где "^~ сРедаий показатель преломления,для смесей холесте- риков и нематиков от молярной концентрации холестерина [5J : I - . о N этоксибензилиден-п-бутиланилин - холестерилпропионат ( 75 С); 2- бутоксибензилиден-п-аминобензонлтрил - холестерилпропионат (80С); 4- декокспбензилиден-п- аминобензонитрил - холестерилпропионат (80С); 5- метоксибензшщцен-п-бутиланилин (МЁБА.) - холестєрилхлорид ( 40С); 6-этоксибензилиден-п-бутиланилин- холестерилхло-рид (50С); 7- пропоксибензилиден-п-бутиланилин + МББА. - холестєрилхлорид (55С); 8- гексоксибензилиден-п-амшюбензонитрил - холестєрилхлорид (60С).
Основная область применения нематиков - это управление излучением и отображения информации [8]. Это буквенно-цифровые индикаторы, матричные экраны, световые клапаны или преобразователи изображения. В устройствах оптической обработки информации нема-тические жидкие кристаллы применяются в модуляторах и дефлекторах излучения, управляемых транспарантах и т.д.
Благодаря изменению шага в зависимости от температуры и наличию кругового дихроизма холестерические жидкие кристаллы также нашли применение в различных технических приложениях [9,ю]. Перечислим наиболее важные из.них: I) если тонкую пленку холесте-рика поместить в тепловое поле, которое не перегревает ее в изотропную фазу, то по-разному нагретые ее участки будут иметь разный цвет, или, если освещать ее монохроматическим светом, то -разную интенсивность. Теперь можно построить изотемпературную карту изучаемого теплового поля. Таким образом пленка холестери-ка работает как двумерный неселективный тепловой приемник - ви-зуализатор. Фактически с помощью пленки холесіерика мы фотографируем тепловое поле, преобразуем тепловое поле в видимое.
По способу фотографирования теплового поля с помощью пленки холестерика, термофотография делится на контактную и дистанционную. При первом способе измерения теплового поля пленка холестерика непосредственно контактирует с изучаемым объектом. Этот способ широко применяется для диагностики заболеваний и неразрушаю-щего контроля.
В дистанционной термофотографии тепловое поле на пленке холестерика создается в результате поглощения лучистого потока,излучаемого исследуемым объектом. Особенно важное значение играет дистанционная термофотография при изучении распределения интенсивности излучения ИК-лазеров и СВЧ-источников. Холестерические пленки используются для записи интерферограмм и голограмм. - 19 -Необычные поляризационные свойства холестериков лежат в основе использования их в качестве оптических фильтров, где используются смеси из правых и левых холестериков.
1.2. Старение и стабилизация холестерических жидких кристаллов
Известно, что при длительном хранении и эксплуатации холе-стерические жидкие кристаллы и их смеси подвергаются старению, следствием которого является изменение их физических и эксплуатационных параметров. Например, снижаются температуры фазовых переходов, сужается температурный интервал жидкокристаллического состояния, уменьшается интенсивность селективно отраженного света и т.д. При определенной степени старения система полностью теряет жидкокристаллические свойства.
Старение холестерических жидких кристаллов и их смесей, как и большинства органических веществ, происходит под влиянием различных физических и химических воздействий, например,в результате окисления, разложения под действием тепловых, электрических, световых (особенно УФ область) и радиационных полей, изменения структуры вещества по причине кристаллизации одного из компонентов смеси и т.д.
Из приведенных причин старения мы рассматриваем только термическое старение холестерических жидких кристаллов, поскольку в работе исследуется именно оно. Надо отметить, что в печати имеется всего несколько работ, посвященных этому вопросу [ll-20j , причем большинство из них носят качественный характер. Впервые о снижении температур фазовых переходов холестериков при термическом старении упоминается в работе [її]. Авторы исследовали зависимость гистерезиса цветотемпературных характеристик (ІЩ) смесей в циклах "нагрев-охлаждение" от концентрации компонент в системе. Применялись смеси холестерилциннамата с холестерилпе- ларгонатом и холестерилбензоатом. При этом было замечено снижение температур, соответствующих различным длинам волн селективно отраженного света по мере увеличения количества циклов "нагрев-охлаждение". Например, при количестве циклов, равном 20, температура, соответствующая длине волны 5000 А, снижалась от 109 до Ю1С для смеси холестерилцшшамат + холестерилбензоат. Причиной такого снижения температуры авторы считали окисление жидкого кристалла атмосферным кислородом.
В следующей работе этих же авторов [l2j исследована термическая деструкция холестерилолеилкарбоната. Здесь наблюдалась спонтанная деструкция холестерилолеилкарбоната выше температуры плавления с освобождением COg независимо от атмосферы. Когда подавали кислород, то образовалось СО. Приведены графики, показывающие накопления СОр и СО со временем (дни).
В работах [l3,I4] также исследованы смещение температуры, соответствующей максимуму длины волны селективно отраженного света при старении смесей холестерилолеилкарбонат - холестерилхло-рид - холестерилпеларгонат с соотношением компонентов - 44+27+29% и холестерилолеилкарбонат - холестерилпеларгонат (40+60%). Рассмотрено два вида старения - термическое в атмосфере ( О^ + Аъ) и Vi и под влиянием УФ облучения. Во всех случаях старение оценивалось по величине смещения температуры, соответствующей фиксированной длине волны отраженного света. При термическом старении в атмосфере -Л/z это смещение, естественно, было меньше по сравнению со старением в атмосфере О^ + Аъ.
На рис.1.4 приведены кривые зависимости температуры, соответствующей максимуму длины волны отраженного света, от продолжительности выдержки образцов в различных атмосферах и режимах [l4].
В работах [13,14] изучена также возможность увеличения срока службы вышеуказанных смесей при применении стабилизаторов против старения под действием УФ излучения. При этом возможность стабилизации системы от термического старения (в частное ти,от окисления) не изучена.
В работах [I5-I7J исследованы,главным образом,изменение текстуры смесей холестериков в процессе старения. Исходными компонентами были холестерилпеларгонат, олеат, пропионат и бензоат. Были исследованы двух-, четырех- и пятикомпонентные смеси с различным процентным содержанием компонентов без стабилизаторов и со стабилизаторами. Образцы в виде тонкого слоя помещали между предметным и покровным стеклами. Критерием начала процесса старения служило появление фиолетовой каймы по краям образца. Образование фиолетовой каймы авторы интерпретировали как снижение температур фазовых переходов на данном участке жидкокристаллического образца в результате накопления продуктов окисления. По мере увеличения степени старения, фиолетовая часть увеличивалась и занимала весь объем образца. Сразу отметим, что такой метод оценки старения носит относительный характер, поскольку условия старения в плоском стеклянном капилляре совершенно иные, чем в реальных условиях старения.
В работе [I5J испытано действие некоторых антиоксидантов и светостабилизаторов на смеси, содержащие олеат холестерина (как наиболее быстро стареющий компонент). В результате опробования восьми антиоксидантов (ЙП-22К, ионол, параоксинеозон, 401ОА, альдоль, неозон Д, витамин Е, оливковое масло) найдено, что лучшее стабилизирующее действие оказывает ионол: в случае двухком-понентных смесей индукционный период возрастает до 14 дней, в четырех- и пятикомпонентных смесях - до 30 дней. Это соответствует увеличению срока службы этих веществ в 2-3 раза.
В работе [іб] исследована эффективность антиоксидантов фенольного типа на холестерические смеси, которые выдерживались Km 600 zh za 32 эб "zs ы 36 r;c
Рис.I.5. Изменение цветотемпературннх характернетше смеси 41$. пеларгоната + 8% пропиопата + 51$ олеата в процессе старения в течение 3,5 месяцев при комнатной температуре на свету на возду-хе.1,2-без стабилизатора,3,4-оо стабилизатором . V іЛаС
Рис.1.4. Зависимость температуры,соответствующей максимуму о длины волны 5500 А отраженного света от времени смеси холес- терилолеилкарбоната (40/5) + холестерилпеларгоната (GO/0 в атмосфере 0? (45$) + кь (кривые 1-3) и л(4).1,4- старение смеси в виде плёнки,2- старение отдельных компонентов,3 - старение в холодильнике. - гъ - при 75 и 60С в присутствии кислорода от 36-и до 350 часов. Б результате такого старения наилучшими антиоксидантами оказались 4-трет-Зутилішрзкатехин и З-трет-бутил-4-оксианизол и наихудшим -ионол (в протизополошюсть работе fl5j). Авторы работ [і5,Іб] считают, что ионол и гидрохинон эффективнее при комнатных темпера турах, а при высоких температурах эффективнее уже приведенные выше антиоксиданти. Такой результат монет быть объяснен, по-видимому, тем, что энергия активации процесса, фигурирующая в выражен нии скорости окисления в ингибированном режиме, различна для вышеуказанных случаев.
Тем не менее авторы работы [iб] получали, что индукционный период окисления смесей в присутствии 4-трет-бутилпирокатехина в 9 раз больше по сравнению со смесью без стабилизатора. Это показано на рис. 1.5, где приведены цветотемпературные характеристики смеси без стабилизатора (кривые 1,2) и со стабилизатором (кривые 3,4).
В работах [I8-20J изучалась кинетика окисления некоторых холестерических жидких кристаллов в ингибированном и инициированном режимах. Окисление проводилось как в массе, так и в растворе (хлорбензол) в атмосфере чистого кислорода. В результате этих исследовании получены значения сісорости зарождения свободных радикалов, констант скорости зарождения свободных радикалов и обрыва цепей, а также ряд других констант при диффузионном и кинетическом режимах окисления.
Анализируя приведенные в этом разделе работы можно отметить следующее: а) отсутствуют работы по исследованию процессов старения и стабилизации гомологического ряда эфпроз холестерина; б) имеющиеся работы по старению и стабилизации смесей холе стерических жидких кристаллов в основном посвящены изменениям - 24 -текстуры и максимуму длины волны селективно отраженного света при фиксированной температуре; в) степень старения или эффективность стабилизации (периоды индукции стабилизаторов) оцениваются по величине указанных выше изменений, что носит качественный, относительный характер; г) не исследованы изменения состава и структуры состаривших ся веществ, что является первопричиной указанных изменений; д) не установлена корреляция между смещением длины волны се лективно ограненного света и какого-либо внешнего параметра, ха рактеризующего процесс старения (например, количество поглощен ного кислорода, температура, давление кислорода над поверхностью жидкого кристалла и т.д.).
1.3. Электрофизические свойства холестерических жидких кристаллов
Холестерические жидкие кристаллы давно и широко применяются в научных и практических приложениях. Однако их электрофизические свойства, в частности,электропроводность, диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери еще недостаточно глубоко и систематически изучены, хотя известна их решающая роль в электрооптических и других эффектах. Практически отсутствуют работы, где изучались бы частотные зависимости этих параметров, не изучено также влияние старения на эти параметры. Мало того, в имеющихся малочисленных работах не указаны степень чистоты образцов и их предыстория, степень старения и т.д., и,как убедимся далее, противоречивость и недостоверность многих результатов объясняется именно этими моментами.
Кроме этого,в данной работе основным методом исследований является электрофизический метод, как наиболее чувствительный метод к изменениям состава и структуры исследуемых холестерических жидких кристаллов. Поэтому обсудим работы по электрофизическим свойствам эфиров холестерина.
Б литературе имеется всего несколько работ, посвященных изучению электропроводности (С), диэлектрической проницаемости ( ) к диэлектрическим потерям ( -tad) эфиров холестерина [2І-32І.
В работе [211, возможно впервые, наряду с нематичесними жидкими кристаллами, была измерена теї-лковая, относительная электропроводность холестерилпропионата и пеларгоната в зависимости от температуры. Применялся постоянный ток, стеклянные плоские электроды с проводящим покрытием и двухконтактный метод измерения тока. Авторы работы [2ІІ получили пик электропроводности при фазовом переходе твердый кристалл - холестерин и скачки (Г при переходах холестерин - изотропная жидкость и сыектик - твердый кристалл. Наблюдаемые изменения при фазовых переходах авторы не объясняют. Рассчитаны энергии активации электропроводности для различных фаз, так Е = 1,3 эз (твердый кристалл); 0,81 эв (холестерик); 0,60 эв (изотропная жидкость). При охлаждении пик С не обнаруживается.
В работах[22-23J показано сильное влияние примесей и очистки образцов на электрофизические свойства и температур фазовых переходов некоторых холестерических жидких кристаллов. Авторы исследовали также переходные токи при наличии поляризационных эффектов у электродов при постоянном токе, а так:::е при подаче импульсного напряжения. Наблюдаемые эффекты авторы интерпретируют с позиции наличия интенции носителей заряда от контакта и вычислена подвижность этих носителей.
Шау и Кауффман [24-26Ї провели серию работ по изучению С,} {w и ЗАХ трех эфиров холестерина: ацетата, пропионата и птеара-та в циклах нагрева и охлаждения. Это единственная работа, где комплексно изучены электрофизические свойства эфиров холестерина. - 26 -Однако, к сожалению, и в этом случае, как показали повторные эксперименты, результаты работы оказались ошибочными, а использованные эфиры были состарившимися. Так, в этих работах кривые С- т как при нагреве, так и при охлаждении не имеют никаких особенностей при фазовых переходах типа твердый кристалл - мезофаза - изотропная жидкость. Мало того, авторы работы на основании анализа вычисленной эффективной подвижности носителей заряда (1,5 - 8 см /всек) сделали вывод о доминирующей роли электронного механизма переноса.
В работах [27-28J на примерах холестерилпеларгоната, пальми-тата, пропионата и миристата показано, что С претерпевает скачок при фазовом переходе твердый кристалл - холестерик на 1,5-2 порядка, после чего она падает от 0,5 до одного порядка, т.е.образуется пик (Г . В работе [27J вычислена подвижность носителей зарядов ( 10 см /всек), её величина на 7 порядков меньше,чем приведено в работе [24]. Естественно, что в работе [27J делается вывод о ионном механизме переноса зарядов в холестеринах. К такому выводу приходит автор работы [29] на основании анализа поведения функции ( 6"*7 )« гле 1 ~ вязкость жидкости, в зависимости от температуры для холестерилацетата и формата. В этих работах также не дается объяснения наблюдавшимся особенностям С при фазовых переходах в этих веществах.
Диэлектрическая проницаемость ( ) эфиров холестерина измерена в нескольких работах [30-32,25j. В работах [30-3IJ измерена диэлектрическая проницаемость холестерилпеларгоната и лаурата на частоте 600 кГц, а в работе [32j - холестерилпеларгоната и миристата, причем частота измерения не указана. В работах [30-Зі] плавление холестерилпеларгоната и лаурата растянуто от 65 до 75С для первого и от 65 до 83С для второго вещества. Отметим при этом, что температура плавления холестерилпеларгоната равна
80,5С, а лаурата - 93C (табл.2.I). В работе [32] получено,что диэлектрическая проницаемость твердой и жидкокристаллической фаз холестерилпеларгоната равны друг другу, что явно ошибочно. Такое положение можно объяснить тем, что во время этих измерений были использованы эфиры низкой чистоты, а также применены несовершенные измерительные электроды.
Как уже отмечалось выше, Шау и Кауффман [25] также измеряли некоторых эфиров холестерина, причем была измерена и частотная зависимость Е (правда в узком диапазоне). Однако эти результаты не представляют интереса в том смысле, что использованные образцы Шау и Кауффман были состарившиеся. Это следует из того факта, что на кривых "W(T) этих же образцов были получены максимумы потерь в твердой фазе исследованных эфиров. Эти максимумы потерь авторы работы [25J интерпретировали как переходы в твердом состоянии исследованных эфиров (изменение кристаллической модификации). Как установлено нами (глава ІУ 4.2.3), эти максимумы потерь в твердой фазе холестерических жидких кристаллов являются признаком и критерием старения (окисление) этих веществ.
Анализ работ, посвященных измерениям (Г, і , Цо позволяет заключить, что: а) количество работ по электрофизическим свойствам холесте рических жидких кристаллов недостаточно для однозначного описа ния этих свойств, причем имеющиеся работы противоречат друг дру гу и порою носят поверхностный характер; б) в приведенных работах использованы вещества различной степени чистоты, возможность старения образцов не учитывалась (хотя бы во время эксперимента); в) для измерения (Г , , {?о разные авторы применяли раз личные методики и системы электродов (порой недопускаемыми соот ветствующими стандартами).
Лип олъные иоыенты. Хорошо известно, что некоторые электрофизические и электрооптические эшйекты в холестеринах обусловлены взаимодействием электрических полей (постоянных и переменных) с постоянным и индуцированным липольным моментом молекул этих веществ. Такими эффектами являются, например, влияние электрических полей на рассеивание света в холестеринах [З3-3б]зависимость шага спирали и удельного оптического врещения от напряженности электрического поля [37]; фазовый переход холестерик-неыатик, индуцированный электрическим полем [38-42J; изменение знака диэлектрической анизотропии ( д ) з зависимости от частоты приложенного электрического поля [^з] и т.д. Эти работы были выполнены главным образом на смесях хо-лестерилгалоидов и холестерил эфиров.
При этом характер электрооптических эффектов в холестеринах (как и в других жидких кристаллах) существенно зависит от знака и величины диэлектрической анизотропии (д), величины -. частоты и напряженности приложенного электрического поля, уровня электропроводности, исходной ориентации жидкого кристалла [44-4-5] и т. д.Поэтому представляет интерес выяснение вопроса о величине дипольних моментов продуктов окисления,в частности,гндроперокспдов,поскольку в реальных условиях эксплуатации холестерпческие жидкие кристаллы окисляются. Отдельные компоненты этих смесей также имеют аналогичные эффектною при больших полях,что зачастую приводит к пробою образца до фазового перехода холестерин - нематик.
В работах [З7,39-4і7 .делаются попытки определить диэлектрические свойства смесей галоидов и эфиров и выяснить роль индуцированных и постоянных дипольных моментов в электрооптических эффектах. Большая часть этих работ была сконцентрирована на смеси холестерилхлорид - холестерилмеристат. Выбор холестерилхлорида обусловлен в основном двумя причинами: а) холестерилхлорид является правым холестерином в отличие от эфиров холестерина, которые являются левыми. Смеси, состоящие из левых и правых холестериков, получаются компенсированными и при определенной температуре проис- - 29 -ходит фазовый переход холестерик - нематик (без внешних полей); б) диэлектрическая анизотропия холестерилхлорида положительная ( а<>0), в то время как у эфиров холестерина д<0 [4б]. При этом абсолютная величина дипольного момента холестерилхлорида равна f* - 2,42 Д [4б], а дипольный момент у эфиров холестерина составляет 1,6-2,0 Д [47].
Таким образом, наличие в системе молекул с различными диполь-ными моментами, диэлектрической анизотропией и частотными областями дисперсии диэлектрической проницаемости способствует по характеру электрооптических эффектов во внешнем электрическом поле определению механизма возникновения этих эффектов.
Учитывая определяющую роль дипольных моментов молекул холе-стериков в вышеприведенных эффектах в некоторых работах [47,48, 25,32], измерена величина постоянного и индуцированного дипольных моментов некоторых эфиров холестерина.
В работах [47,4в] методом разбавленных растворов измерена величина постоянного дипольного момента эфиров холестерина. Измерения проведены при 45С в бензоле. Результаты измерений приведены в таблице І.І.
В работах [25,32] из диэлектрических измерений в расплаве вычислены постоянный и индуцированный дипольные моменты некоторых эфиров холестерина. Для вычисления индуцированной поляризации ( рНІЇЬ) и дипольного момента ( d) применялась формула Дебая [49]: где Во - сумма электронной и атомной диэлектрических постоянных,
Ориентационная поляризация ( Pep ) и постоянный дипольный момент (уи ) вычислялись с помощью формулы Онзагера [50J: - зо - р _ 3{о+2)- kWfJp'- (1.2) где - статическая диэлектрическая проницаемость вещества. Значения у" и а такяе приведены в таблице I.I.
Таблица I.I. Значения постоянных и индуцированных дипольных моментов эфиров холестерина [47,48,25,32]-
Необходимо отметить, что формулы (1.1)-(1.3) можно применять - ЗІ -только в том случае, если частота измерения диэлектрических про-ницаемостей ( , 0 ) исследованных эфиров больше частоты исчезновения низкочастотной поляризации. Последняя определяется из частотных зависимостей диэлектрической проницаемости эфиров при различных температурах (3.3).
Кроме этого; по принятой методике определения ft [25] ; о принимается равной диэлектрической проницаемости эфиров в твердой кристаллической фазе, учитывая, что ориентационная поляризация в данном состоянии заморожена. Данная методика для кристаллизующихся низкомолекулярных веществ с полярными молекулами оправдана и достаточно точна [51,52] . Однако при определении „ важное значение имеет температурная зависимость с в твердой кристаллической фазе, поскольку при наличии сильной температурной зависимости, однозначное определение е становится невозможным. Как мы уже отметили ранее, использованные в работе [25J эфиры были состарившимися, что приводит к увеличению абсолютной величины . и её температурной зависимости (4.2).
В работе [32] при определении to учитывалась только её электронная часть и применялась формула: 0 =nS (1.4) где ҐІ - показатель преломления расплава эфира. Однако известно [51,52], что неучет атомной поляризации при определении 0 приводит к ошибке приблизительно 10%.
Возможно, по причине указанных выше ошибок при определении о или неточности формулы (1.2), результаты вычислений постоянных дипольных моментов для одних и тех же эфиров не сходятся друг с другом (даже в пределах ошибок измерений).
Исходя из изложенного мы поставили перед собой следующие задачи: а) исследование электрофизических свойств (электропровод- ность, диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери) гомологического ряда эфиров холестерина в зависимости от температуры, частоты прилокенного электрического поля, степени старения образцов и т.д.; б) исследование изменений физических и эксплуатационных па раметров холестерических жидких кристаллов (электрофизические параметры, температуры фазовых переходов и др.) при термическом старении, изучение кинетики старения, установление корреляции между изменениями этих параметров и степенью старения образцов; в) исследование стабилизации холестерических кидких кристал лов и определение эффективности различных стабилизаторов против термического старения изученных веществ.
Старение и стабилизация холестерических жидких кристаллов
Известно, что при длительном хранении и эксплуатации холе-стерические жидкие кристаллы и их смеси подвергаются старению, следствием которого является изменение их физических и эксплуатационных параметров. Например, снижаются температуры фазовых переходов, сужается температурный интервал жидкокристаллического состояния, уменьшается интенсивность селективно отраженного света и т.д. При определенной степени старения система полностью теряет жидкокристаллические свойства.
Старение холестерических жидких кристаллов и их смесей, как и большинства органических веществ, происходит под влиянием различных физических и химических воздействий, например,в результате окисления, разложения под действием тепловых, электрических, световых (особенно УФ область) и радиационных полей, изменения структуры вещества по причине кристаллизации одного из компонентов смеси и т.д.
Из приведенных причин старения мы рассматриваем только термическое старение холестерических жидких кристаллов, поскольку в работе исследуется именно оно. Надо отметить, что в печати имеется всего несколько работ, посвященных этому вопросу [ll-20j , причем большинство из них носят качественный характер. Впервые о снижении температур фазовых переходов холестериков при термическом старении упоминается в работе [її]. Авторы исследовали зависимость гистерезиса цветотемпературных характеристик (ІЩ) смесей в циклах "нагрев-охлаждение" от концентрации компонент в системе. Применялись смеси холестерилциннамата с холестерилпе ларгонатом и холестерилбензоатом. При этом было замечено снижение температур, соответствующих различным длинам волн селективно отраженного света по мере увеличения количества циклов "нагрев-охлаждение". Например, при количестве циклов, равном 20, температура, соответствующая длине волны 5000 А, снижалась от 109 до Ю1С для смеси холестерилцшшамат + холестерилбензоат. Причиной такого снижения температуры авторы считали окисление жидкого кристалла атмосферным кислородом.
В следующей работе этих же авторов [l2j исследована термическая деструкция холестерилолеилкарбоната. Здесь наблюдалась спонтанная деструкция холестерилолеилкарбоната выше температуры плавления с освобождением COg независимо от атмосферы. Когда подавали кислород, то образовалось СО. Приведены графики, показывающие накопления СОр и СО со временем (дни).
В работах [l3,I4] также исследованы смещение температуры, соответствующей максимуму длины волны селективно отраженного света при старении смесей холестерилолеилкарбонат - холестерилхло-рид - холестерилпеларгонат с соотношением компонентов - 44+27+29% и холестерилолеилкарбонат - холестерилпеларгонат (40+60%). Рассмотрено два вида старения - термическое в атмосфере ( О + Аъ) и Vi и под влиянием УФ облучения. Во всех случаях старение оценивалось по величине смещения температуры, соответствующей фиксированной длине волны отраженного света. При термическом старении в атмосфере -Л/z это смещение, естественно, было меньше по сравнению со старением в атмосфере О + Аъ.
На рис.1.4 приведены кривые зависимости температуры, соответствующей максимуму длины волны отраженного света, от продолжительности выдержки образцов в различных атмосферах и режимах [l4].
В работах [13,14] изучена также возможность увеличения срока службы вышеуказанных смесей при применении стабилизаторов против старения под действием УФ излучения. При этом возможность стабилизации системы от термического старения (в частное ти,от окисления) не изучена.
В работах [I5-I7J исследованы,главным образом,изменение текстуры смесей холестериков в процессе старения. Исходными компонентами были холестерилпеларгонат, олеат, пропионат и бензоат. Были исследованы двух-, четырех- и пятикомпонентные смеси с различным процентным содержанием компонентов без стабилизаторов и со стабилизаторами. Образцы в виде тонкого слоя помещали между предметным и покровным стеклами. Критерием начала процесса старения служило появление фиолетовой каймы по краям образца. Образование фиолетовой каймы авторы интерпретировали как снижение температур фазовых переходов на данном участке жидкокристаллического образца в результате накопления продуктов окисления. По мере увеличения степени старения, фиолетовая часть увеличивалась и занимала весь объем образца. Сразу отметим, что такой метод оценки старения носит относительный характер, поскольку условия старения в плоском стеклянном капилляре совершенно иные, чем в реальных условиях старения.
В работе [I5J испытано действие некоторых антиоксидантов и светостабилизаторов на смеси, содержащие олеат холестерина (как наиболее быстро стареющий компонент). В результате опробования восьми антиоксидантов (ЙП-22К, ионол, параоксинеозон, 401ОА, альдоль, неозон Д, витамин Е, оливковое масло) найдено, что лучшее стабилизирующее действие оказывает ионол: в случае двухком-понентных смесей индукционный период возрастает до 14 дней, в четырех- и пятикомпонентных смесях - до 30 дней. Это соответствует увеличению срока службы этих веществ в 2-3 раза.
Системы электродов для измерений электрофизических параметров.
Как показали наши исследования, а также результаты других авторов [53], электрофизические, термодинамические и др.свойства эфиров холестерина очень чувствительны (особенно в твердой кристаллической фазе) к предистории образца. Учитывая это обстоятельство, во время экспериментов режим нагревания и охлаждения для всех образцов был одинаковым.
В данной работе исследуются образцы холестерических жидких кристаллов двух типов: несостарившихся (свежеприготовленные) и состарившихся (окисленные). В первом случае окисление образца во время экспериментов предотвращается путем заполнения измерительной ячейки сухим азотом и герметизации, во втором случае окисление производится как непосредственно в измерительной ячейке, так и в специальном стеклянном реакторе. Во всех этих случаях выполняется одинаковый режим нагревания и охлаждения образцов.
Поскольку исследования электрофизических и других свойств холестерических жидких кристаллов выполняются в массивных металлических закрытых электродах, то старение образцов под действием света в работе не рассматривается.
В настоящей работе для измерений Г, и і jo в зависимости от температуры и частоты применены электроды (ячейки) четырех типов: а) цилиндрическая трехэлектродная, объем ячейки - 20 см3, Ср = 77 пф, где С - рабочая емкость электродов (ячейки); б) цилиндрическая трехэлектродная с перемешиванием исследу емого вещества, объем ячейки - 4 см3, С = 30 пф; в) плоская трехэлектродная, объем ячейки - 0,5 см3, Ср= 24 пф; г) плоская двухэлектродная, объем ячейки - 3,5 см3, С = 1,76 пф.
Разрезы указанных систем электродов в сборном состоянии показаны на рисунках 2.7-2.10. Система электродов типа "а" (рис.2.7) входит в комплект установки для измерения и ty твердых и жидких диэлектриков типа TS-970I (Венгрия).
Внутренний (защищенный) электрод I, внешний электрод 2 и охранный электрод 3 изготовлены из посеребренной меди. Электроды снаружи снабжены металлическим экраном 8 из алюминия в виде толстостенной чашки со снимающейся крышкой б из нержавеющей стали. На крышке закрепляются внутренний электрод I, охранный электрод 3 и коаксиальные разъемы 7 для электрического подключения электродов к измерительному мосту. Расстояние между рабочими поверхностями электродов (т.е. толщина слоя в цилиндрическом конденсаторе) равна I мм.
Температура исследуемого образца с точностью ± 0,25С измерялась ртутным термометром 8, который погружался в холестеричес-кий жидкий кристалл в специальную полость внутренного электрода (вне действия электромагнитных полей).
Нагрев и охлаждение образца осуществляется погружением ячейки в жидкостный термостат V-I0 с глицерином. Скорость нагрева и охлаждения образцов составляла около 10 град/час, а вблизи фазовых переходов - 5-6 град/час. Температура в термостате поддержи - 40 -вается постоянной с точностью ± 0,5С с помощью контактного термометра и электронного блока управления.
Электроды типа "а" применялись в основном для измерения свежеприготовленных (несостаривтихся) образцов холестерических жидких кристаллов.
Система электродов типа "б" (рис.2.8) разработана и изготовлена нами специально для исследования температурных и частотных зависимостей 6", ,-fyo состарившихся (окисленных) образцов и установления корреляции между изменениями (Г, , i$ и количеством поглощенного кислорода. Данная система электродов позволяет исследовать кинетику старения холестерических жидких кристаллов при естественном, инициированном и ингибированном режимах окисления, а также определять эффективность стабилизаторов и антиокси-дантов по изменению электрофизических параметров образцов.
По принципу измерения и по конструкции электроды типа "б" не отличаются от электродов типа "а". Внутренний (защищенный) электрод I, внешний электрод 2, защитный электрод 3, камера смесителя 10, резервуар 9 и электрические разъемы 7 изготовлены из латуни. Рабочие поверхности электродов 1,2 и 3 покрывались серебром. Экран 8 изготовлен из алюминия, а крышка б - из нержавеющей стали. Расстояние между обкладками цилиндрического конденсатора (толщина исследуемого жидкого кристалла) равна I мм.
Для исследования влияния процессов старения на электрофизические параметры холестериков система электродов типа "б" снабжена устройством подачи и контроля чистого кислорода в объем исследуемого вещества и магнитомеханическим смесителем.
Температурно-частотные зависимости диэлектрической проницаемости ( ) и тангенса угла диэлектрических потерь ( tyf )
На рисунках 3.7-3.II представлены зависимости диэлектрической проницаемости ( ) и тангенса угла диэлектрических потерь ( ij$ ) исследованных веществ от температуры, измеренных при f-=iO Гц в циклах нагрева и охлаждения.
Анализируя поведение кривых и "Ljo для различных эфиров легко заметить, что качественно они все похожи друг на друга.Так, например, в твердой кристаллической фазе при нагреве почти у всех исследованных веществ 6 монотонно уменьшается (хотя и незначительно) из-за уменьшения плотности вещества. Это очень важный показатель чистоты вещества, ибо если в ней есть примеси, или если образец состарившийся, то, как будет показано в главе ІУ, в таких образцах в твердой фазе , наоборот, увеличивается при нагреве. Нелишне отметить, что у большинства авторов, измерявших температурную зависимость , имеет место увеличение с температурой в твердой фазе [30-32].
Вторым общим свойством кривых -Т является то, что у всех исследованных веществ при нагреве скачком увеличивается при фазовом переходе твердый кристалл - жидкий кристалл у энантиотроп-ных веществ или твердый кристалл - изотропная жидкость у монотроп-ных веществ. Такое поведение исследуемых веществ соответствует теории диэлектрической проницаемости твердых полярных веществ, развитой в работе [89-90J. Поскольку все исследованные нами эфи-ры являются полярными веществами (табл.1.1), то скачкообразное повышение при их плавлении соответствует разрушению их молеку ярной решетки, которое приводит к тому, что повороты и ориентация молекул с постоянными дипольними моментами в электрическом поле становятся менее ограниченными.
Величина скачка равна ориентационной части диэлектрической проницаемости, которая пропорциональна постоянному дипольному моменту молекул ( у" ) соответствующего эфира. Третьим общим свойством кривых -Т является то, что в жидкокристаллическом и изотропном состояниях исследованные эфиры ведут себя подобно диэлектрической жидкости, которого уменьшается с увеличением температуры. Этот факт, как известно [61,89], особенно сильно проявляется у полярных жидкостей и объясняется тем, что усиление теплового движения молекул приводит к уменьшению степени ориентации молекулярных диполей по направлению электрического поля.
Однако, как видно из рисунков 3.7-3.II, есть и различие в температурном ходе кривых Е-Т у различных эфиров после плавления. Так, у монотропных веществ кривые -Т гладкие и имеют постоянный (хотя и разный) температурный коэффициент диэлектрической проницаемости (ГКе). У энантиотропных веществ кривые -Т изломанные ввиду наличия фазовых переходов типа холестерин-изотропная жидкость.
При охлаждении у обоих типов веществ кривые Е-Т более изломанные, поскольку к уже имеющимся фазам добавляются монотропные холестерическая и смектическая фазы (табл.2.1).
Температурный коэффициент диэлектрической проницаемости (1 различен для различных эфиров, он различен также для различных
Здесь необходимо отметить, что во время экспериментов емкость ячейки нами измеряется непрерывно при постоянной скорости нагрева или охлаждения образца, равной 4-5 град/час. Поскольку изменения незначительны в пределах одной фазы и при фазовых переходах типа холестерик - изотропная жидкость или изотропная жидкость - холестерик - смектик, то такая методика дает возможность точно проследить изменения в указанных состояниях. Результаты измерений показывают, что при одинаковой температуре как при нагреве, так и при охлаждении, поляризуемость смектической фазы выше, чем поляризуемость холестерической фазы, а последняя выше поляризуемости изотропной жидкой фазы.
Наконец, из кривых -Т следует, чтоТКг. постоянен в пределах данной фазы. Однако есть исключение от этого правила для холесте-рилпеларгоната в интервале температур около 84-84,5. В указанном интервале температур резко уменьшается при нагреве и соответственно увеличивается при охлаждении, несмотря на то, что в обоих случаях не испытывает никакого фазового перехода (холестерическая фаза при нагреве от 80,5-92, при охлаждении - от 92 до 77,5[бЗ]]. В остальных участках холестерической фазы почти не изменяется, т.е. ТКг. 0.
Наблюдаемое аномальное поведение в пределах одной холестерической фазы возможно связано с особенностями изменения шага спиральной структуры, также обнаруженной и измеренной в температурном интервале 84-85,5 [93-94].
Из приведенных на рис.3.7-3.II кривых также видно, что у всех эфиров диэлектрическая проницаемость в цикле охлаждения во всем температурном диапазоне больше значений в цикле нагрева при одинаковой температуре. Этот, на первый взгляд незначительный факт,по-видимому, отражает тот термодинамический эффект, при котором для системы не безразлично с какой фазы пришла она к данной температуре: из изотропной жидкости или из твердой кристаллической фазы.
Если данное состояние образовалось из твердой фазы (нагрев), то система "помнит" структуру твердого состояния, что на языке термодинамики означает наличие твердокристаллических включений в расплаве или, говоря иначе, в системе имеются молекулярные группировки с сильным межмолекулярным взаимодействием, что уменьшает общую поляризацию системы. Если данное состояние образовалось из изотропной жидкой фазы, или от более высокой, чем предыдущее состояние, температуры, то в системе сильно взаимодействующих молекулярных группировок по сравнению с первым случаем мало и это приводит к увеличению поляризации.
Проверка термодинамической устойчивости указанных выше двух состояний одного и того же вещества при одинаковой температуре показала, что длительная выдержка температуры образца неизменной (в цикле нагрева после плавления) не приводит к увеличению . Таким обра з ом переход из состояния с меньшим в состояние с большим і при одной и той не температуре, не может быть произведен без того, чтобы пройти вначале изотропную жидкость, а обратный переход может быть произведен только через твердое состояние.
Влияние процессов старения на электрофизические свойства холестерических нидких кристаллов
Старение органических веществ происходит под влиянием различных физических и химических воздействий. В связи с этим,различаются, например, старение под влиянием температуры (термическое старение), света (светостарение); различного рода радиации (радиационное старение), электрических полей - в результате электрических разрядов или длительного прохождения тока (электрическое старение) и т.д. Обязательным следствием этих видов старения является образование и накопление в системе новых видов молекул, которые приводят к изменению физико-химических свойств этих веществ.
Существует также структурное, старение, когда химическая структура имеющихся в системе молекул и их концентрация не изменяются во времени, однако изменяется надмолекулярная структура, степень кристалличности или другие структурные элементы вещества. Структурное старение также приводит к изменению физико-химических свойств вещества.
Нами исследовалось влияние термического старения на физические свойства холестерических жидких кристаллов. Для предотвращения других видов старения,исследования проводятся в массивных,закрытых металлических электродах, а для измерения электрофизических параметров применяются низкие напряжения.
В чистых холестерических жидких кристаллах под влиянием температуры и окружающей среды могут протекать в основном два процесса: а) окисление вещества атмосферным кислородом, б) разложение молекул вещества.
Максимальная температура, которая достигается в наших экспе риментах, не превышала 120С. Эта температура выше рабочих температур членов гомологического ряда эфиров холестерина. Для проверки факта разложения молекул эфиров холестерина под действием температуры, были проведены следующие опыты для всех исследованных холестериков. Образцы при комнаткой температуре помещались в стеклянный реактор с платиновыми электродами и обогреваемой рубашкой (рис.Я-/0), в реакторе создавался вакуум приблизительно I0""3 мм рт.ст. и вещество нагревалось до П0-120С с помощью жидкостного термостата. После выдержки в этих условиях около часа, для удаления газовых пузырьков из объема вещества, реактор заполнялся сухим азотом до атмосферного давления и сосуд герметизировался.После этого, поддерживая достигнутую температуру, со временем измерялись электрофизические параметры вещества ( С , , iji ) мостом переменного тока. Результаты измерений показали, что выдержка образцов холестериков в течение 8-Ю часов при І20С в вакууме или в инертной атмосфере не приводит к изменению их электрофизических параметров. Этот факт свидетельствует о том, что молекулы эфиров холестерина при указанных выше условиях не подвергаются термическому разложению.
Следовательно, причиной термического старения холестеричес-ких жидких кристаллов является их окисление атмосферным кислородом .
Факт окисления холестерических жидких кристаллов определялся наличием гидропероксида соответствующего эфира после выдержки образцов при определенной температуре в атмосфере воздуха (естественное старение) и чистого кислорода (форсированное старение). Количество гидропероксида определялось методом иодометрического титрования. Опыты показали, что в результате старения в объеме образцов образуется гидропероксид соответствующего эфира.
Таким образом,можно резюмировать, что при термическом старе ний холестерических жидких кристаллов основным процессом является их окисление атмосферным кислородом.
Изменение состава и структуры холестерических жидких кристаллов при термическом старении, естественно, приводит к изменению их физических и эксплуатационных параметров. На практике последнее обстоятельство и в большинстве случаев является признаком и критерием старения этих веществ
В этом параграфе обсуждаются количественные и качественные изменения электропроводности (О, диэлектрической проницаемости ( ) и тангенса угла диэлектрических потерь {І9 ) холестерических жидких кристаллов при термическом старении.
