Введение к работе
Актуальность темы исследования. Интерес к исследованию выделенных в 1991 году де Женом [1] в единый класс веществ - мягких материалов (soft matter), в число которых входят полимеры и лиотропные жидкие кристаллы, неуклонно растет. Мягкие материалы (ММ) объединяет большое число внутренних степеней свободы, слабое взаимодействие между структурными элементами и тонкий баланс между энтропийным и энтальпийным вкладами в свободную энергию, что ведет к большим термическим флуктуациям, широкой вариации форм, чувствительности равновесной структуры к внешним условиям, макроскопической мягкости и метастабильным состояниям. Эти свойства главным образом определяются динамикой молекул ММ.
В настоящее время метод релаксации ядерного магнитного резонанса (ЯМР) является эффективным и наиболее информативным при исследовании молекулярных движений. Существенное развитие импульсных методов, методов циклирования поля, вращения образца под магическим углом, многоядерного, двумерного и многоквантового ЯМР значительно расширило границы применимости метода ЯМР-релаксации для изучения динамики твердых тел и жидкостей. Мягкие материалы, занимая промежуточное положение между твердыми телами и жидкостями по физическим свойствам, обладают двойственным характером ЯМР-отклика - одни его параметры свидетельствуют о жидкофазном (диполь-дипольные взаимодействия (ДДВ) усредняются), а другие о твердотельном (наличие остаточных ДДВ) поведении ядерной спиновой системы. Двойственностью обладает также и легко определяемый методом ЯМР и описывающий состояние мягкого материла параметр порядка, одновременно являющийся как структурной, так и динамической характеристикой исследуемого вещества.
Прямое применение для исследования ММ методик, разработанных для изучения твердых тел, или, наоборот, для изучения жидкостей, сопряжено с трудностями однозначной интерпретации полученных данных и с возникновением артефактов, связанных с указанной выше двойственностью. Поэтому необходимо проведение специальных исследований по определению условий применимости этих методик для изучения ММ.
Более 30 лет назад было установлено, что в эластомерах - полимерах, находящихся в истинно полимерном - высокоэластическом состоянии, ДДВ усреднены не до нуля, движения молекул являются анизотропными, а данные по Ті, Tip и Т2 могут быть представлены в виде спектра времен корреляции (СВК). Однако, как связаны эти факты друг с другом и каков физический смысл полученного СВК, до сих пор остается до конца невыясненным. При изучении эластомеров большой проблемой является объяснение формы спада поперечной намагниченности (СПН), поскольку в СПН сложным образом переплетена информация, с одной стороны, о структуре и неоднородности спиновой системы, а, с другой, - о весьма специфическом характере
молекулярного движения.
После появления теорий динамики макромолекул Каргина-Слонимского-Рауза, де Жена, Доя-Эдвардса, Рубинштейна-Дуке, Швейцера, ренормированных моделей Рауза и многих других стали ставиться ЯМР-эксперименты с целью их проверки, или опровержения. Однако, несмотря на то, что в последнее время эксперименты стали более тонкими и их возможности существенно расширились, единого мнения о динамике макромолекул не существует и по сей день. Действительно, результаты одних исследований свидетельствуют в пользу теории Рауза, других - теории де Жена и Доя-Эдвардса, третьих - ренормированных моделей Рауза.
В сшитых (сетчатых) полимерах ситуация с объяснением результатов ЯМР-релаксационного эксперимента является не менее запутанной и неоднозначной. Так, согласно одним данным выход времени Т2 на высокотемпературное плато свидетельствует об отсутствии медленных движений в системе. Однако результаты обработки ряда ЯМР-экспериментов указывают на то, что такие движения существуют. Кроме того, результаты по измерению формы и времени затухания СПН, остаточного ДДВ и расщепления линий в спектре ЯМР при растяжении образцов сшитых полимеров не находят количественного подтверждения в соответствующих теориях.
Интерес к исследованию другой разновидности мягких материалов -лиотропных жидких кристаллов (ЛЖК) обусловлен тем, что для осуществления процессов транспорта, разделения, хранения и преобразования вещества (информации) в живых клетках необходимо именно такое агрегатное состояние - состояние, которое сочетает в себе, с одной стороны, высокую подвижность, а, с другой, структурный порядок. Весьма перспективным методом исследования таких систем явился метод ЯМР-релаксации в средах с частичным усреднением ДДВ.
Не смотря на то, что изучению ЯМР-релаксации в ламеллярных, гексагональных, кубических и нематических фазах ЛЖК посвящен обширный ряд исследований, работ, посвященных изучению коллективных и локальных реориентационных движений структурных единиц ЛЖК - мицелл очень мало, хотя именно эти движения определяют самые главные свойства - фазовое поведение жидких кристаллов и их переходы из одних состояний в другие. Результаты этих исследований являются разрозненными, а их интерпретация носит противоречивый характер. Это обусловлено, главным образом, тем, что в лиотропных жидких кристаллах существует достаточно сложная иерархия движений, находящаяся в не менее сложной связи со структурными характеристиками мицелл и составляющих их молекул. В связи с этим возникают трудности идентификации и разделения вкладов в релаксацию от различных движений и высока вероятность получения неоднозначной и ошибочной интерпретации данных ЯМР-эксперимента. Эта задача может быть решена путем проведения комплексных экспериментов - одновременном измерении широкого ряда ЯМР-параметров в сочетании с вариацией
концентрации, частоты, температуры и так далее. Детальные ЯМР-исследования движений мицелл как целых образований, включающих изучение реориетационных диффузионных движений в поле возвращающего потенциала, подобные исследованиям, проведенным в термотропных жидких кристаллах, в настоящее время отсутствуют.
В лиотропных жидких кристаллах так же, как и в термотропных, большое значение имеют исследования эффектов упорядочения и памяти. Эти исследования проводятся и методом ЯМР. Однако они весьма не многочисленны и не носят системного характера.
Цель и задачи исследования. Целью работы являлось изучение молекулярных движений в линейных и сетчатых гибкоцепных полимерах и исследование динамики мицелл в лиотропных жидких кристаллах. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.
1.Отладка методики проведения импульсных ЯМР-экспериментов в эластомерах и мицеллярных растворах с целью получения достоверных результатов и исключения артефактов. Установление границ применимости импульсных последовательностей, применяемых для регистрации спада поперечной намагниченности и определения времен релаксации Т2 и T2ef в данных системах.
-
Исследование закономерностей изменения времен релаксации Ті, Тір, Т2, T2ef и формы релаксационных функций в линейных и сетчатых эластомерах при вариации температуры, частоты посылки импульсов, величины поля спин-локинга, молекулярной массы, типа полимера, концентрации сшивок, степени набухания в растворителе и внешних воздействий: степеней растяжения и всестороннего сжатия.
-
Исследование закономерностей изменения времен релаксации Ті, Т2, T2ef и формы релаксационных функций в лиотропных мезогенных системах в зависимости от температуры, частоты посылки импульсов, концентрации раствора и ориентации в магнитном поле.
4. Разработка новых методических подходов для исследования
молекулярной динамики линейных и сшитых полимеров и динамики мицелл,
основанных на комплексном ЯМР-эксперименте. Разработка основанной на
данных ЯМР-релаксационного эксперимента методики построения СВК в
максимально широком диапазоне времен корреляции и проверка
существующих в настоящее время теорий динамики макромолекул.
Построение моделей движения мицелл и ЯМР-релаксации в лиотропных
жидких кристаллах и сравнение их с экспериментом.
Научная новизна. В данной работе впервые:
1 .Установлено, что в эластомерах зависимость времени затухания сигналов, образующихся при действии последовательности КПМГ, от межимпульсного расстояния обусловлена не химическим обменом, как ранее считалось, а артефактом, возникающим в результате сочетания двух факторов: внутреннего - неусредненного диполь-дипольного взаимодействия в образце исследования и внешнего - неоднородного магнитного поля 180-импульсов.
Напротив, в изотропных фазах мицеллярных мезогенных систем CsPFN-H20, CsPFO-H20 и CsPFNH-D20 поведение поперечной намагниченности управляется процессом внутримолекулярного химического обмена.
2. Показано, что появление экспоненциального сигнала ССИ и
остроконечного сигнала спинового эхо в эластомерах вызвано наличием
ферромагнитных включений. В рамках теории ЯМР в магнитно-разведенных
твердых телах дано объяснение этого эффекта.
3. На основе комплекса экспериментальных данных по температурным и
дисперсионным зависимостям времен релаксации Ті, Тір и T2ef и
температурным зависимостям времени релаксации Т2 „построены СВК в
образцах линейного полиизобутилена и линейного и сшитого полиизопрена в
диапазоне шириной более 10 порядков. Показано, что медленноспадающий
низкочастотный участок СВК, переход к гауссовоподобной форме СПН и
появление в СПН медленнозатухающей компоненты обусловлены наличием
зацеплений. Показано, что форма СВК, построенного для линейного
полиизопрена, в первом приближении согласуется с трубно-рептационной
моделью де Жена и Доя-Эдвардса и не согласуется с ренормированными
моделями Рауза.
4. Найден количественный критерий разделения отклика спиновой
системы полимерного образца на упругий, неупругий и вязкоупругий в
зависимости от времени наблюдения и расстояния между импульсами и
проведена параллель между данными ЯМР-релаксации и результатами
термомеханических измерений.
5. Показано, что в сетчатых полимерах сшивки распределены крайне
неравномерно, вследствие чего на микроуровне - на расстояниях, меньших
среднего расстояния между сшивками, деформации образца не являются
аффинными.
-
Предложен способ определения относительной концентрации постоянных зацеплений.
-
В области сосуществования нематической и изотропной фаз обнаружено и объяснено пространственное разделение фаз.
8. В ориентированных ламеллярных фазах систем CsPFN(30%)-H2O и
CsPFNH(55%)-D20 обнаружена и количественно охарактеризована потеря
упорядоченности при охлаждении образца. Установлено, что при охлаждении
образца разупорядочение является необратимым, а при нагревании
обратимым.
9. Показано, что в исследуемых ЖК-фазах Т2 и T2ef отвечают за движения
мицелл. На основе ориентационных зависимостей Т2 и T2ef, снятых при
различных температурах в ламеллярных и нематических фазах систем
CsPFN-H20 и CsPFNH-D20, построена модель нутационно-прецесионного
движения дискотических мицелл. Показано, что динамика мицелл не
описывается теорией Майера-Заупе: мицеллы совершают опрокидывания не
при всех температурах существования ЖК-фазы, а только в непосредственной
близости KN-1-переходу.
Научная и практическая значимость работы:
1. Предложена модификация последовательности MW-4: 90о-(т/2-18009о-
т/2-909о-т/2-1809о-т/2-)п, позволяющая проводить импульсный спин-локинг в
неоднородном магнитном поле при больших межимпульсных раздвижках.
2. Разработанный подход по делению отклика спиновой системы на
упругий, вязко-упругий и неупругий и по построению СВК может быть
использован в исследованиях вязко-упругих свойств линейных и сшитых
эластомеров, для измерения концентрации зацеплений.
3. Предложен способ определения относительной концентрации
постоянных зацеплений по отношениям масштабированных функций спада
поперечной намагниченности.
-
Химический обмен в мицеллярных системах можно использовать для изучения внутримолекулярных конформационных переходов.
-
Эффект пространственного разделения фаз может быть использован в технологии сепарации фаз.
6. Предложены способы определения параметра порядка в жидких
кристаллах: по времени T2ef и по Т2 в разупорядоченном образце.
-
Эффекты обратимого и необратимого разупорядочения в ламеллярнных фазах могут быть использованы в молекулярных элементах памяти.
-
Разработанная модель нутационно-прецессионного движения мицелл может быть использована для расчета динамики других ЖК-систем.
-
Результаты расчета коэффициентов вращательной диффузии De и D9 могут быть использованы для создания новой теории динамики лиотропных ЖК.
Положения, выносимые на защиту:
1. В эластомерах зависимость времени затухания сигналов эха от
межимпульсного расстояния в последовательности КПМГ является
артефактом. Для съемки спада поперечной намагниченности (СПН) в
эластомерах нельзя использовать многоимпульсную последовательность
КПМГ.
В мезогенных мицеллярных системах CsPFN-H20, CsPFO-H20 и CsPFNH-D20 поведение поперечной намагниченности управляется процессом внутримолекулярного химического обмена. Для получения корректных значений времени Т2 в данных системах необходимо использовать последовательность КПМГ с короткими раздвижками.
Появление экспоненциальной формы сигналов ССИ и спинового эха в промышленных образцах эластомеров вызвано наличием неподвижных ферромагнитных включений и объясняется теорией ЯМР в магнитно-разведенных твердых телах.
2. Спектры времен корреляции (СВК), построенные по температурным и
дисперсионным зависимостям времен релаксации Ті, Тір и T2ef и
температурным зависимостям времени релаксации Т2 в образцах линейного
полиизобутилена и цис-1,4-полиизопрена. Низкочастотный участок СВК,
переход к гауссовоподобной форме СПН и появление в нем
медленнозатухающей компоненты обусловлены наличием зацеплений. Форма СВК, построенного для линейного цис-1,4-полиизопрена различных молекулярных масс, в первом приближении согласуется с трубно-рептационной моделью Доя-Эдвардса.
3. Разделение отклика ядерной спиновой системы полимерного образца на
воздействие в-ч-импульсов на упругий, неупругий и вязкоупругий позволяет
проводить анализ данных ЯМР-релаксации и термомеханических измерений с
единых позиций.
4. Химические сшивки распределены по объему эластомера крайне
неравномерно. На масштабах, меньших среднего расстояния между
химическими сшивками, деформация образца не является аффинной.
5. При малых глубинах вулканизации роль постоянных узлов выполняют
стабилизированные химическими сшивками постоянные зацепления.
Количество постоянных зацеплений возрастает при увеличении концентрации
химических сшивок и уменьшается при набухании образца.
В слабосшитых эластомерах вклад в медленнозатухающую компоненту СПН вносят участки полимерной цепи между постоянными зацеплениями и концами молекул. Способ определения относительной концентрации постояных зацеплений.
-
Длительная выдержка образцов мезогенной системы CsPFN(30%)-H2O при температуре, соответствующей области сосуществования нематической и изотропной фаз, приводит к пространственному разделению фаз.
-
Процесс разупорядочения, наблюдаемый в ламеллярных фазах систем CsPFN(30%)-H2O и CsPFNH(55%)-D20 как при понижении температуры, так и последующем ее повышении.
8. Данные по Ті в образцах исследуемых лиомезофаз описываются
движениями молекул боковых поверхностей мицелл, а по Т2 и T2ef -
движениями мицелл.
9. Варианты качательно-прецессионного движения мицелл в ЖК-фазах.
Решение задачи на двумерную вращательную ограниченную диффузию
мицелл с расчетом ориентационных зависимостей функций корреляции и
времен релаксации T2ef. Аномальные температурные зависимости
коэффициентов вращательной диффузии в нематической фазе.
10. Аномальное поведение параметров ЯМР-релаксации и
неоднородность спиновой системы в изотропной фазе вблизи перехода в
нематическую фазу.
Личный вклад соискателя. Диссертация является обобщением большей части исследований, выполненных соискателем за последние 40 лет. В ЯМР-экспериментах, представленных в диссертации, автор являлся либо единственным, либо основным исполнителем. В публикациях, в которых соискатель является первым автором, ему принадлежит основная роль в постановке задачи, модернизации аппаратуры, разработке методики и проведении эксперимента, анализе полученных результатов, разработке теоретических моделей ЯМР-релаксации, сравнении теории с экспериментом.
В остальных работах вклад соискателя заключался в планировании и проведении экспериментов, обработке и анализе полученных результатов. Автор принимал непосредственное участие в создании и модернизации ЯМР-спектрометров, на которых проводились данные исследования.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях: XI Европейский конгресс по молекулярной спектроскопии (Таллин, 1973 г.), IV Всесоюзный симпозиум по магнитному резонансу (Батуми, 1973 г.); Всесоюзная конференция по физике жидкого состояния вещества (Самарканд, 1974 г.); Всесоюзное координационное совещание "Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела" (Черноголовка, 1977 г.); Научно-практическая конференции по физике и химии твердого тела (Челябинск, 1981 г.); VIII Всесоюзный симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Новосибирск, 1990 г.); XII Всесоюзная школа-симпозиум "Магнитный резонанс"(Кунгур-Пермь, 1991 г.); II, Ш, IV, V, VI Международная конференция по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, 1993, 1997, 2000, 2003, 2006 г.г.); XXVII Congress AMPERE (Kazan, 1994); 16th International Liquid Crystal Conference (Kent, USA, 1996); XXVII, XXXI Международная зимняя школа-симпозиум физиков-теоретиков (Коуровка, 1998, 2006 г.г.); VI, X, XI, XII, XIII, XIV, XV Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 1999, 2003, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008 г.г.), XXI International Conference "Relaxation Phenomena in Solids" (Voronezh, 2004); AMPERE NMR School (Poznan, 2006); 50-я Научная конференция "Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук" (Москва-Долгопрудный, 2007 г.).
Публикации. По результатам работы опубликовано 47 статей, из которых 19 - в рецензируемых журналах.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 316 страницах, содержит 101 рисунок и 21 таблицу.
