Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Общие представления о теории, терминологии полиморфных превращений. Физико-химические свойства ионно-молекулярных диэлектриков 11
1.1. Понятие полиморфного превращения 11
1.2. Некоторые теоретические подходы к описанию полиморфных превращений 16
1.3. Структурные, физические и термодинамические свойства азотсодержащих ионно- молекулярных кристаллов натрия 22
1.3.1. Некоторые физические свойства азотсодержащих соединений натрия при стандартных условиях 22
1.3.2. Термодинамические и структурные свойства азотсодержащих соединений натрия при полиморфных превращениях 26
1.4. Некоторые структурные, физические и термодинамические свойства неорганических солей аммония (NH4CIO4, ND4CIO4, (M-T^SiOg) 33
1.4.1. Термодинамические и структурные свойства неорганических солей аммония при полиморфных превращениях 39
1.5. Некоторые структурные, физические и термодинамические свойства соединений калия типа КХО3 (Х=С1, Br, I, N) 45
Глава 2. Экспериментальные методы исследования полиморфных превращений 52
2.1. Краткий анализ существующих экспериментальных методов исследования 52
2.2. Акустические методы 57
2.2.1. Резонансный метод исследования полиморфных превращений. Методика измерения внутреннего трения 57
2.2.2. Импульсный метод измерения скоростей распространения упругих волн в кристаллах 63
2.3. Теплофизические методы 67
2.3.1. Измерение теплоемкости методом монотонного режима 67
2.3.2. Измерение коэффициента теплопроводности методом монотонного режима 72
2.3.3. Адиабатический метод измерения изобарной теплоемкости вещества 16
2.3.4. Дилатометрический метод измерения температурного коэффициента линейного расширения твердых тел 81
2.4. Методика получения моно- и поликристаллов. Точность измерений 85
Глава 3. Полиморфные превращения типа ориентационный порядок-беспорядок в некоторых ионно-молекулярных диэлектриках 89
3.1. Полиморфные превращения типа ориентационный порядок-беспорядок в азотсодержащих ионно-молекулярных кристаллах натрия 89
3.1.1. Температурные изменения акустических, упругих и теплофизических свойств азотсодержащих соединений натрия 97
3.2. Полиморфные превращения типа ориентационный порядок-беспорядок в неорганических солях аммония (NH4C104, ND4CIO4, (NH^SiOg) 108
3.2.1. Температурные изменения акустических, упругих и теплофизических свойств неорганических солей аммония 110
3.3. Полиморфные превращения типа ориентационный порядок-беспорядок в соединениях калия со структурой КХОз (Х=С1, Br, I, N) 136
3.3.1. Температурные изменения акустических, упругих и теплофизических свойств соединений калия 13 9
Глава 4. Исследование ангармонических эффектов в ионно-молекулярных кристаллах 147
4.1. Трансформация акустического параметра Грюнайзена в упругий 150
4.2 Температурная зависимость параметра Грюнайзена в ионно-молекулярных диэлектриках 157
4.3. Ангармонизм и полиморфизм в ионно-молекулярных диэлектриках 161
Заключение 168
Библиографический список использованной литературы 169
Приложения 183
- Некоторые физические свойства азотсодержащих соединений натрия при стандартных условиях
- Резонансный метод исследования полиморфных превращений. Методика измерения внутреннего трения
- Температурные изменения акустических, упругих и теплофизических свойств азотсодержащих соединений натрия
- Температурная зависимость параметра Грюнайзена в ионно-молекулярных диэлектриках
Введение к работе
Актуальность темы исследования. В последнее время большую научную значимость приобрели исследования полиморфных превращений. Пристальное внимание исследователей к этой проблеме обусловлено следующими обстоятельствами. Во-первых, не разработана общая теория, описывающая полиморфные превращения. Последовательная теория фазовых переходов второго рода для трехмерных систем еще полностью не построена, хотя на решение этой задачи были затрачены чрезвычайно большие усилия. Создание теории фазового перехода второго рода и родственных им переходов с учетом отличий, характерных для различных превращений, остается одной из центральных проблем физики твердого тела. Во-вторых, до сих пор нет критерия, согласно которому можно было бы заранее предположить наличие или отсутствие полиморфного превращения в данном веществе. В-третьих, поскольку полиморфные превращения, как правило, приводят к резким изменениям физических свойств и хода химических реакций в кристаллах, необходимо иметь навыки инициирования и управления ими, возможность диагностики и исключения полиморфных превращений в процессе эксплуатации материалов. Имеющихся для этого сведений достаточно только в ограниченных случаях. Следовательно, обоснованна актуальность расширения круга изучаемых в указанном направлении веществ и в первую очередь химически нестабильных.
В этом плане перспективными являются некоторые ионно-молекулярные соединения, занимающие промежуточное положение между диэлектриками с чисто ионной и чисто молекулярной связями. Молекулярные группировки в таких соединениях сравнительно легко меняют свою пространственную ориентацию, что приводит при определенных условиях к структурной перестройке в их решетках. Полиморфные превращения типа ориентационный порядок-беспорядок являются составной частью более общей проблемы фазовых переходов в кристаллах, усиленно изучаются в экспериментальном
5 плане всеми доступными методами, в том числе методами физической акустики и теплофизики. До настоящего времени остается неясной роль ангармонических эффектов при полиморфных превращениях.
Целью диссертационной работы является исследование акустических, упругих, неупругих и теплофизических свойств в области полиморфных превращений типа ориентационный порядок-беспорядок в некоторых ионно-молекулярных азот и (или) кислородсодержащих диэлектриках. Задачи:
Методами физической акустики и теплофизики определить комплекс физико-химических свойств и исследовать полиморфные превращения в группе ионно-молекулярных диэлектриков в широком интервале температур.
Классифицировать полиморфные превращения на основе совокупных данных акустических и теплофизических исследований.
Изучить ангармонические эффекты при полиморфных превращениях типа ориентационный порядок-беспорядок.
Объекты исследования. Три группы ионно-молекулярных диэлектриков: азид, нитрит и нитрат натрия; некоторые соли аммония (перхлорат, его дейтерированный аналог, пероксодисульфат (персульфат) аммония) и соединения типа КХОз (X = CI, Br, I, N). Перечисленные соединения можно представить следующими химическими формулами: №N3, NaN02, NaN03, NH4CIO4, ND4CIO4, (NH4)2S208, КСЮ3, КВЮ3, KI03, KN03. Выбранные нами группы ионно-молекулярных соединений представляют собой совокупность типичных объектов исследования в физике и химии твердого состояния. Кроме этого, они подобраны так, чтобы порядок-беспорядок реализовывался либо в одной подрешетке (соединения натрия и калия), либо в обеих (соединения аммония). Наконец, исследованный ряд объектов с формулой КХОз позволяет рассмотреть вопрос о влиянии "высоты" пирамидального иона XOJ на структурную стабильность галогенатных соединений калия. Добавим также, что некоторые из наших объектов исследования (NaN02, NaN03, KNO3) к настоящему времени уже превратились в модельные системы для изучения ориентационного полиморфизма. В отдельных случаях при отработке методики измерения в качестве контрольного объекта использовались кристаллы NaCl.
В исследованиях использовались монокристаллы KCIO3, KNO3, NH4CIO4, NaCl и NaNC>3, два последних из которых были выращены из расплавов этих солей методом Киропулоса, а другие методом испарения соответствующих водных растворов. Поликристаллы NaN3, NaN02, NaN03, NaCl, KCIO3, KBr03, KIO3, КЖ)з, NH4CIO4, (NH4)2S208 готовили прессованием их из порошков марки "химически чистый", "особо чистый", "чистый для анализа" препаративной фракции с дисперсностью 5-50 мкм. Таблетки диаметром 15 мм и 20 мм различной толщины (от 3 мм до 20 мм) получали как в прессформе стандартной конструкции, так и в специально разработанной для получения высококачественных образцов (вакуум 10" мм. рт. ст.; температура до 70С). Дейтерированный аналог ПХА (ND4CIO4) был получен по известной в литературе для подобных случаев технологии путем многократного (в нашем случае 10 раз) растворения NH4C104 в тяжелой воде (D20).
Научная новизна. Установлен факт сосуществования структурных фаз в нитрите натрия (эффект "акустического расщепления") в области температур 77-7-150 и 4634-475 К. Обнаружено, что полиморфное превращение NH4CIO4 II—>NH4C104 I происходит в два этапа так как ромбически-кубическому превращению при 513 К предшествует структурный переход при 475 К в нестабильную фазу. Впервые выполнено исследование персульфата аммония ((NH4)2S20g) акустическим методом и обнаружены два последовательных структурных фазовых перехода (I и II рода) при температурах 400 К и 404 К, соответственно. Обнаружены дополнительные низкотемпературные структурные превращения в КСЮ3 - (240 К), КВЮ3 - (120 К), КЮ3 - 91 и 163 К), KNO3 - (270 К) и высокотемпературный переход в бромате калия при 500 К. Получено новое соотношение для акустического параметра Грюнайзена. Впервые показано как изменяется параметр Грюнайзена при полиморфных превращениях типа порядок-беспорядок в ионно-молекулярных диэлектриках.
7 Практическая значимость. Перхлорат аммония и соли калия широко используются в технологиях твердых ракетных топлив, горючих и зажигательных смесей и взрывчатых веществ. Кристаллы солей калия и нитрита натрия в определенном структурном состоянии являются полярными и используются в качестве переключающих приборов, элементов памяти и датчиков теплового излучения (например, метастабильная фаза КЫОз Ш> NaN02 II). Изучение полиморфных превращений в названных выше объектах позволит прогнозировать поведение этих веществ при больших динамических нагрузках (в области больших деформаций, взрывов), использовать или исключить полиморфные превращения в процессе эксплуатации материалов.
Кроме того, заслуживает внимания использование явления полиморфизма как способа для получения материалов с наноструктурой или как предшественника твердофазной химической реакции.
Достоверность полученных результатов обеспечивается: а) совпадением результатов наших измерений (например, констант упругости Су) с хорошо известными в литературе акустическими и упругими свойствами NaCl, что служит гарантией методологической проработки в настоящей работе; б) сопоставлением с известными сведениями для аналогичных кристаллов (NaCl, NaCN, NH4CI, NH4Br, KCl, KBr, KI); в) совпадением известных температур полиморфных превращений с полученными нами результатами г) использованием высокоточной измерительной аппаратуры (измерение низкотемпературной теплоемкости, скорости звука).
Положения выносимые на защиту.
1. В нитрите натрия (NaNC^) обнаружен эффект акустического расщепления в области температур 77-Я 50 и 463-Й75 К.
Акустические аномалии в персульфате аммония соответствуют двум последовательным фазовым переходам (I и II рода), предшествующим его термическому разложению.
Известное полиморфное превращение NH4CIO4 И—>NH4CI04 І на самом деле происходит в два этапа: переход в низкотемпературною кубическую фазу
8 (ФП I рода), а затем в высокотемпературную кубическую фазу (ФП II рода). При низких температурах в наблюдаются перестройки, соответствующие двум изоструктурным фазовым переходам при 100 и 200 К.
4. Зарегистрированы дополнительные структурные превращения: в КСЮз - (240 К), КВЮз - (120 и 500 К), КЮ3 - (91 и 163 К), KN03 - (270 К).
5. Получен новый вариант определения параметра Грюнайзена, позволяющий вычислять его средние значения только через коэффициент Пуассона.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы обсуждались и докладывались на XIII, XIV научно-практических конференциях Филиала ТПУ (г. Юрга, 2000 и 2001 гг.); VIII Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (г. Кемерово, 2001 г.); XI сессии Российского акустического общества (г. Москва, 2001 г.); V,VI Международных конференциях "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение" (г. Александров, 2001 и 2003 гг.); VI Всероссийской (международной) конференции "Физико-химия ультрадисперсных (нано-) систем" (г. Томск, 2002 г.); IV Международной научно-технической конференции "Динамика систем, механизмов и машин" (г. Омск, 2002 г.); региональной научно-практической конференции "Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении" (г. Юрга, 2002 г.); 13 Международной конференции "Внутреннее трение и ультразвуковое затухание в твердых телах" (Bilbao, 2002); I, И, III Всероссийской научно-практической конференции "Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении" (г. Юрга, 2003, 2004 и 2005 гг.); X Юбилейной Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Современная техника и технологии" (г. Томск, 2004 г.); Международной дистанционной научно-практической конференции "Процессы и явления в конденсированных средах"(г. Краснодар, 2004 г.); VIII Международной школе-семинаре "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (г. Барнаул, 2005); IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием "Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении" (г.
Юрга, 2006 г.).
Публикации. По результатам диссертации опубликована 29 печатных работ, из них 7 статей в центральной печати.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения, библиографического списка используемой литературы из 142 наименований. Работа содержит 187 страниц машинописного текста, 77 рисунков, 14 таблиц.
В первой главе выполнена систематизация имеющихся на сегодня знаний о терминологии полиморфных превращений. Рассмотрены известные классификации полиморфных превращений, а также некоторые теоретические подходы для описания фазовых переходов в твердых телах. Приведен литературный обзор структурных, физических и термодинамических свойств ионно- молекулярных диэлектриков.
Во второй главе дан краткий анализ существующих методов исследования полиморфных превращений, а затем более подробно изложены акустические и теплофизические методы, используемые нами для исследования полиморфных превращений в ионно-молекулярных диэлектриках с описанием экспериментальных установок и методики измерения. Рассмотрены вопросы получения поли- и монокристаллов исследуемых объектов и точности измерения акустических, упругих и теплофизических характеристик.
В третьей главе приведены результаты исследования полиморфных превращений типа ориентационный порядок-беспорядок в азотсодержащих ионно-молекулярных кристаллах натрия - азиде, нитрите и нитрате; неорганических солях аммония - перхлорате, его дейтерированном аналоге и пероксодисульфате аммония; в соединениях калия типа КХО3 (Х=С1, Br, I, N) в интервале температур 77-^625 К.
В заключительной, четвертой, главе явления полиморфизма и энгармонизма в ионно-молекулярных кристаллах изучаются в совокупности. Рассмотрены имеющиеся на сегодня соотношении для определения параметра
10 Грюнайзена и приведен вывод нового соотношения для параметра Грюнайзена, которое позволяет определять данный параметр только через одну переменную - коэффициент Пуассона. Рассмотрено поведение параметра Грюнайзена при изменении температуры и в области полиморфных превращений.
В заключении автор выражает глубокую благодарность научному руководителю доктору физико-математических наук, профессору В.Н.
Беломестных за постоянною поддержку и помощь в работе над диссертацией, доктору физико-математических наук, профессору В. Л. Ульянову за консультации и дискуссии по теме диссертации, а также Ю.Я. Ракову за предоставленную возможность измерения теплоемкости и теплопроводности исследованных образцов.
Некоторые физические свойства азотсодержащих соединений натрия при стандартных условиях
Сжимаемая модель Изинга. Ренард и Гарланд [16] рассмотрели статические упругие свойства двумерного ферромагнетика Изинга, в котором спины локализованы в тяжелых частицах, образующих сжимаемую решетку. Поскольку для двумерной задачи Изинга существует аналитическое решение, оказалось возможным получить явные выражения для конфигурационного вклада в три независимые упругие константы квадратной решетки. Основная черта рассмотренной модели - это слабая связь между решеточной и спиновой системами. Благодаря такому предположению свободная энергия может быть представлена в виде суммы двух независимых вкладов, один из которых отвечает полностью разупорядоченной решетке, а другой, так называемый изинговский вклад - упорядочению системы спинов. Поведение разупорядоченной решетки предполагается таким же, как в любом нормальном кристалле - оно должно полностью описываться квазигармоническими теориями. Что касается изинговского вклада в упругие постоянные, то оказалось, что зависимость модуля одностороннего сжатия с и от температуры при постоянной площади в основном определяется членом, пропорциональным конфигурационной теплоемкости. Наоборот, в модуле сдвига С44 имеется спиновый вклад, пропорциональный изинговской внутренней энергии. Другой модуль сдвига С является более сложной функцией температуры. Однако между двумя модулями сдвига с44 и С имеется близкая аналогия - их температурная зависимость одинаково характеризуется точкой перегиба с бесконечной производной при Т = Тс.
Хотя аналитическое решение трехмерной задачи Изинга пока не найдено, но выражения для упругих постоянных в случаях кубической и квадратной решеток должны быть очень близки по форме. Тогда поведение упругих постоянных простой кубической решетки Изинга при постоянном объеме можно представить формулами
Здесь Сі (0,H)/N и Ui(0,H)/N - отнесенные к одному спину конфигурационная теплоемкость и изинговская внутренняя энергия как функции Н = J/kT; J -энергия взаимодействия между спинами ближайших соседей; G(0,H) -трехмерный аналог некоторой функции, определенной для квадратной решетки; v - объем элементарной ячейки. Изотермический характер обратной сжимаемости 1/%т и модуля всестороннего сжатия с , отмечен индексом Т; модули сдвига с44 и С одинаковы для изотермического и адиабатического процессов. Индекс "нр" означает вклад, связанный с неупорядоченной решеткой, коэффициенты m, п и 1 - температурно-независимые величины.
В качестве главного недостатка модели следует отметить, что она не учитывает флуктуации деформации внутри решетки. Считается, что все элементарные ячейки характеризуются идентичными наборами зависящих от общей деформации параметров решетки, тогда как в действительности вблизи критической точки упорядочения параметры решетки будут флуктуировать. 3. Результаты статической скейлинг - теории. Скейлингом называют метод получения соотношений между особенностями различных величин в точке перехода из соображения подобия (масштабной инвариантности). В общей теории равновесных критических явлений особое внимание уделяется значениям различных критических индексов. Рассмотренные до сих пор соотношения подобия включали "упругие" свойства только в случае перехода жидкость - пар. В этом случае изотермическая сжимаемость Хт имеет такую же сильную особенность, как Ср, тогда как адиабатическая сжимаемость Xs расходится как Cv, т.е. имеет слабую сингулярность. Отсюда следует, что и Т - Тса/2 вдоль кривой сосуществования, Т ТС, (1.6) где а и а очень близки к нулю («0,1 - 0,2) Таким образом, скорость звука при нулевой частоте должна обращаться в нуль в критической точке жидкость - пар. 4. Теория Ландау. Разработанная в 1937 г. теория Ландау в настоящее время является наиболее общей и полной термодинамической теорией фазовых переходов второго рода (переходов порядок-беспорядок). Она позволяет количественно описать изменения свойств вещества в окрестности фазового перехода за исключением только узкого интервала вблизи точки перехода и относится к фазовым переходам с изменением симметрии в пределах одного (только кристаллического или только жидкого) состояния вещества. Согласно трактовке Ландау, выше точки перехода (TJ система, как правило, обладает более высокой симметрией, чем ниже точки перехода (Т-Тс). Симметрия появляется и исчезает скачком, однако величина, характеризующая нарушение симметрии (параметр порядка г)), может меняться непрерывно. При переходе от упорядоченной фазы к неупорядоченной параметр порядка г меняется от 1 до 0 (рис. 1.2). Фазовые переходы, связанные с появлением в системе упорядочения, происходят в различных физических системах: упорядочение расположения атомов двух сортов в кристаллической решетке бинарного сплава; упорядочение расположения элементарных магнитных моментов в ферро- и антиферромагнетиках; упорядочение дипольных моментов в узлах решетки (сегнето- и антисегнетоэлектрики); упорядочение ориентации молекул в молекулярных кристаллах; упорядочение состояний электронов в сверхпроводниках и атомов гелия в случае сверхтекучести и др. Появление упорядочения хотя и вызывается взаимодействием частиц, но не связано с конкретным видом взаимодействия, а имеет для разных объектов общую природу, определяемую статистическими свойствами многих частиц. Специфика данной системы - характер сил взаимодействия между составляющими ее частицами - определяет значение температуры фазового перехода, Тс в то время как поведение различных термодинамических и кинетических величин вблизи точки перехода является общим свойством всех систем многих частиц.
Резонансный метод исследования полиморфных превращений. Методика измерения внутреннего трения
Азотсодержащие соединения натрия - цианид, азид, нитрит и нитрат -обладают развитым полиморфизмом типа ориентационный порядок-беспорядок [12]. Из двух солей натрия с линейными анионами - NaCN, №N3 - более подробные сведения о разупорядочении анионной подрешетки имеются для первого из них. С изменением температуры (при атмосферном давлении) установлены три кристаллические формы цианида натрия: NaCN III (Т 171,9 К, возможная кристаллографическая система - моноклинная?), NaCN II (171,9 Т 288,1 К, орторомбическая) и NaCN I (Т 288,1 К, кубическая, тип NaCl). Ионы CN в низкотемпературной форме NaCN III считаются ориентационно упорядоченными. При переходе III— П приращение энтропии составляет приблизительно AS = Rln2 (R - универсальная газовая постоянная) и это вполне убедительно показывает, что в орторомбической форме NaCN II ионы CN" случайно распределены между двумя ориентациями. Из приращения энтропии при переходе NaCN И— NaCN I (AS = 1,41R) следует, что в результате его происходит значительное дальнейшее ориентационное разупорядочение в кубической решетке (1,41R = Rln4). Экспериментами по неупругому рассеянию нейтронов и магнитному резонансу была исключена возможность переориентации цианид-ионов путем "вращательной диффузии" (в результате большого числа малых шагов) и установлено, что беспорядок возникает в результате резких скачков CN" из одной ориентации в другую. Модель переориентации по механизму скачков является довольно общим свойством разупорядочения ионно-молекулярных кристаллов, в которых, в отличие, допустим, от молекулярных кристаллов, ситуация упрощается тем, что двухатомные или многоатомные ионы до некоторой степени защищены от влияния ионов того же вида промежуточной оболочкой одноатомных ионов. Тем не менее ионы Na+ имеют относительно большие среднеквадратичные амплитуды колебаний в решетке NaCN I, что может быть следствием локального напряжения, вызванного быстрыми перескоками ионов цианида из одной ориентации в другую. При этом барьер переориентации ионов CN" в кубической фазе цианида натрия довольно мал и, по результатам разных авторов лежит в интервале б-т-12 кДж/моль.
Переход в азиде натрия гораздо менее заметен, чем в цианиде, хотя азид-ион N3", так же как и цианид-ион CN", линейный. Он был обнаружен методом 0-4 ЭПР в кристаллах азида с добавкой пяти миллионных долей Мп в качестве индикатора [12]. Высокотемпературная форма №N3 I является ромбоэдрической R3m, а низкотемпературная фаза №N3 II - моноклинная (С2/т). Переход NaN3 II— NaN31 происходит в широком интервале температур (около 100 К) и, судя по Х-пику на кривой температурной зависимости теплоемкости СР(Т), заканчивается в близи Тс = 292 К. При этом приращение энтропии ничтожно мало и составляет AS = 0,03 Дж/моль-К. Преобладающим мнением о механизме разупорядочения в №N31 является представление о том, что концевой атом азота наклоненной азидной группы перескакивает между тремя позициями, которые он занимает с одинаковой вероятностью, причем угол наклона по отношению к оси "с" составляет приблизительно 7. Температура перехода линейно повышается с ростом давления и близка к 200 С при 6 кбар. Фазовая р-Т-диаграмма азида натрия по данным работы [28] представлена на рис .1.4: dTc/dp составляет приблизительно 31 К/кбар, и это на порядок отличается от результата Писториуса и Уайта [29]. Нитрит натрия при комнатной температуре является сегнетоэлектриком, а между этой упорядоченной фазой NaNC 2 III и высокотемпературной разупорядоченной параэлектрической фазой NaNC 2 I обнаружена антисегнетоэлектрическая фаза NaNC II, интервал устойчивости которой при атмосферном давлении составляет приблизительно только один градус [12]. Фаза III имеет орторомбическую структуру (см. табл. 1.1). Треугольные ионы NOj лежат в плоскостях "вс", а направление спонтанной поляризации параллельно оси "в" (рис. 1.3, б). Превращение в параэлектрическую форму I (пространственная группа Jmmm) сопровождается возникновением плоскости "ас", причем нитрит-ионы разупорядочены по двум ориентациям в плоскости "вс". Из рис. 1.3, б видно, что по отношению к атомам кислорода нитрит-ионов в упорядоченной структуре ионы натрия расположены вдоль оси "в", а в параэлектрической фазе они занимают центральные положения на этой оси. Переход NaNC 2 HI— NaNC 2 II начинается плавно, аномальный рост теплоемкости и объема обнаружен приблизительно сТ = 350К, а заканчивается он изотермически при Тс = 436,5 К. Переход NaNC 2 II— NaN021 происходит около TN = 437,8 К. Данные по Тс и TN (Тс - точка Кюри, TN - точка Нееля), полученные разными авторами, несколько отличаются. Под давлением интервал (TN - Тс) увеличивается и становится равным 8 К при р = 10 кбар [30] (рис. 1.5). Полное приращение дополнительной энтропии при названных температурах полиморфных превращений составляет 0,64R, что приблизительно равно Rln2. Следовательно, основным процессом разупорядочения является процесс, при котором каждому иону N0 становятся доступными две ориентации вокруг оси "а". Энергия барьера переориентации нитрит-ионов в NaNC I при 438 К довольно низкая и составляет 6,3 кДж/моль. Считается, что в параэлектрической фазе вдоль оси "в" ближний порядок сохраняется при температуре на 80 К выше Тм- Важную деталь для понимания ионного беспорядка в фазе I нитрита натрия сообщают И.С. Виноградова и А.Г. Лундин [32]. На основании небольших значений второго момента для резонанса на ядрах 23Na они пришли к выводу, что при высоких температурах (порядка 590 К) ионы натрия достаточно свободно диффундируют в кристалле. Антисегнетоэлектрический характер фазы II нитрита натрия связывают с синусоидальным изменением электрических моментов вдоль оси "а" (рис. 1.6). Для этого требуется, чтобы отношение величины взаимодействия со вторым ближайшим окружением к величине взаимодействия с первым ближайшим окружением превышало определенное значение. Хошино и Мотеги [12] пришли к заключению, что период синусоидального изменения вдоль оси "а" уменьшается от Юао до 8ао в узкой области существования этой фазы. Они также считают, что синусоидальной антисегнетоэлектрической фазе (САС на рис. 1.6) предшествует существующая в интервале порядка 0,2 К синусоидальная сегнетоэлектрическая (СС-фаза). С колебательной точки зрения синусоидальная (несоразмерная) антисегнетоэлектрическая фаза NaN02 II является результатом поперечной модуляции двух амплитуд, характеризующих колебания ионов Na+ и групп N0 . В параэлектрической фазе нитрит-ионы, вероятно, совершают необычно большие торсионные осцилляции вокруг оси "а". В переориентации этих ионов из одного положения в другое участвует зависящее от температуры взаимодействие трансляционных колебаний, параллельных оси "с" с либрационными колебаниями вокруг оси "а". Между ориентацией диполей N0:; и положениями катионов Na+ скорее всего существует сильная связь. Поэтому, когда нитрит-ион изменяет свою ориентацию, положение соседних ионов натрия изменяется.
Температурные изменения акустических, упругих и теплофизических свойств азотсодержащих соединений натрия
В настоящее время существует широкий спектр методов исследования полиморфных превращений [61]. Классический метод исследования полиморфных превращений - электронная микроскопия, основанная на исследовании кристалла за счет увеличения структуры электронным микроскопом.
Наиболее передовыми и быстро развивающимися методами исследования являются акустические, которые все чаще используются для изучения свойств различных систем вблизи фазовых переходов и критических точек [16, 62]. Одним из преимуществ этих методов является возможность одновременного определения статических и динамических свойств [63]. Измерение скорости звука позволяет рассчитать многие физико-механические и физико-химические свойства кристаллов, такие как константы упругости второго и высших порядков монокристаллов и упругие модули поликристаллов, а также среднюю скорость звука в модели твердого тела по Дебаю її, характеристическую температуру Дебая 0D, среднюю длину свободного пробега фононов Ї, среднеквадратичную скорость звука икв, параметр Грюнайзена у, энергию химического взаимодействия (энергию решетки), параметр Андерсона -Грюнайзена 5, показатели степени притяжения и отталкивания в потенциале межатомного (межионного) взаимодействия шип, дисперсионную инфракрасную частоту со0 и др. Среди ультразвуковых методов можно выделить: метод акустического интерферометра, резонансный, импульсный методы и ряд других [64]: а) метод акустического интерферометра. В основе его работы лежит принцип интерференции двух волн: излучаемой преобразователем и отраженной от подвижного рефлектора. При работе интерферометра преобразователь возбуждает колебания на резонансной частоте. Измеряются изменения электрических параметров в цепи пьезопреобразователя при изменении расстояния между преобразователем и рефлектором; б) резонансный метод. Метод основан на явлении акустического волнового резонанса между собственными частотами колебаний образца и соответствующими частотами внешнего генератора [65]; в) импульсный метод. Сущность метода состоит в следующем. Кварцевый преобразователь периодически излучает в исследуемую среду ультразвуковые импульсы, которые, пройдя через эту среду, преобразуются в электрические радиоимпульсы. Поглощение звука определяется по уменьшению амплитуды принимаемого импульса при увеличении акустической длины пути; скорость звука находится непосредственно путем измерения времени запаздывания данного импульса. Термодинамические измерения. Одним из видов термодинамических измерений являются калориметрические. Они применяются для определения теплоемкости, термодинамических функций, характера фазового превращения, теплот фазовых превращений и т.д. в интервале температур 0,05-7-3500 К и достигают точности 10 2 %. Различают адиабатические калориметры, в которых тепловой обмен между калориметром и средой пренебрежимо мал, и динамические (теплопроводные) калориметры, основанные на регистрации и регулировании мощности теплового потока между образцом и окружающей средой [66]. Достоинством динамической калориметрии является возможность контакта образцов с внешней средой, регулировка давления или газовой фазы во время эксперимента, а также доступ к центру калориметра в любой удобный момент. Адиабатическая калориметрия является важнейшим видом термодинамических измерений. Если охлаждать неупорядоченное вещество, то оно может перейти в упорядоченную фазу; за этим переходом при дальнейшем понижении температуры, возможно, последуют другие переходы в более упорядоченные фазы. Переход может быть резким (первого рода), совершенно плавным или отчасти плавным и отчасти изотермическим. Много, если не большинство, таких переходов было открыто калориметрическим методом, большей частью с применением низкотемпературных калориметров с рабочим диапазоном между 10 и 300 К. Возможен случай, когда при охлаждении беспорядок "замораживается", и тогда вблизи 0 К кристалл обладает остаточной энтропией. Вклад, который может внести в изучение беспорядка в кристаллах низкотемпературная калориметрия, главным образом связан с возможностью объяснения измеренных энтропии переходов, остаточной энтропии и самих теплоємкостей. Недостатком данного метода считается большая длительность измерений.
Дифракционные методы. Если требуется, как можно детальнее изучить неупорядоченный кристалл, то на каком-то этапе работы не обойтись без исследования его структуры дифракционными методами. Когда (что случается очень часто) у вещества есть и упорядоченная форма, то целесообразно определить ее структуру, чтобы потом провести сравнение со структурой неупорядоченной фазы или нескольких фаз. Самым распространенным методом, несомненно, является дифракция рентгеновских лучей, однако широкое распространение получила и дифракция нейтронов. Дифракция электронов применяется значительно реже, но иногда служит источником полезной информации.
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Беспорядок в кристалле тесным образом связан с движением составляющих его ионов или молекул. ЯМР является наиболее распространенным методом, дающим полную информацию о природе и кинетике этого движения. Обычно измеряют ширину линии и второй момент. Резонансная линия твердого тела часто бывает уширена, что обусловлено двумя основными причинами: либо это магнитное диполь-дипольное взаимодействие между ядрами, либо (если резонансное ядро, подобно дейтрону, обладает электрическим квадрупольным моментом) квадрупольное взаимодействие между моментом ядра и градиентом внутрикристаллического электрического поля. Достаточно быстрое движение молекул или ионов в решетке может частично или полностью усреднить эти взаимодействия и в результате свести их к нулю, что приведет к соответствующим изменениям формы и ширины линии.
Температурная зависимость параметра Грюнайзена в ионно-молекулярных диэлектриках
В основу импульсных методов положены идеи радиолокационной техники, позволившие использовать достижения радиоэлектроники для измерения скоростей распространения коротких высокочастотных импульсов в упругой среде.
Образец, размеры которого во всех направлениях во много раз превышают длину распространяющейся волны, может рассматриваться как бесконечно протяженная среда, а распространяющиеся волны - как плоские волны, скорости которых определяются упругими характеристиками среды [68]. Таким образом, кристалл с линейными размерами в несколько миллиметров уже будет представлять собой "неограниченную среду" для колебаний, частоты которых лежат в диапазоне единиц и десятков мегагерц. Очевидно, что повышение частоты колебаний дает возможность использования образцов еще меньших размеров. Однако высокочастотные модификации импульсного метода, обеспечивающие высокую точность, применимы главным образом к совершенным кристаллам и вообще к образцам с малым поглощением ультразвука.
Интерес к измерениям упругих характеристик твердых веществ послужил толчком к созданию различных экспериментальных установок, многие из которых являются уникальными. Анализ возможных решений поставленной задачи при наших исходных предпосылках показал, что более простым, достаточно точным и сравнительно легко реализуемым вариантом может быть экспериментальная установка на базе прибора типа УЗИС.
В настоящей работе для измерения скоростей распространения упругих продольных и поперечных волн был использован импульсный измеритель скорости УЗИСТТ, измерительная линия которого была переделана и приспособлена для температурных измерений скорости в области температур от комнатной до +180 С [74]. Прибор УЗИСТТ предназначен для измерения в лабораторных условиях скорости распространения продольных и поперечных ультразвуковых колебаний в образцах твердых тел. Измерение скорости распространения ультразвуковых колебаний прибором УЗИСТТ основано на сравнении времени распространения ультразвука в образце и в эталоне жидкости, для которой известна скорость распространения ультразвука.
Принцип работы прибора следующий (рис. 2.4). Задающий генератор (мультивибратор) 2 генерирует прямоугольные импульсы переменной длительности с частотой следования около 2 кГц. Передним фронтом импульса запускается генератор импульсов высокой частоты 1 (генератор коротких импульсов). Генератор коротких импульсов возбуждает одновременно кварцевые преобразователи измерительного устройства 8 и эталонной линии 9. Задним фронтом прямоугольного импульса задающего генератора запускается генератор ждущей развертки (ждущий мультивибратор) 3, формирующий отрицательный прямоугольный импульс, длительность которого определяет время развертки луча по экрану электронно-лучевой трубки 7.
Измерительное устройство представляет собой пару цилиндрических стержней, свободно перемещающихся в параллельных направлениях и изготовленных из материала, слабо поглощающего ультразвуковые колебания. Между плоскопараллельными торцами стержней при помощи специальных винтов зажимается исследуемый образец 10. Кварцевые пластинки (излучатель и приемник) приклеиваются к противоположным торцам стержней. Прибор снабжен двумя парами стержней - для измерений продольных (кварцевые пластины Х-среза) и поперечных (У-срез кварца) волн.
В эталонной линии (эталонная жидкость составляется из чистого этилового спирта и дистиллированной воды двойной перегонки в определенной пропорции) колебания возбуждаются и принимаются пластинками Х-среза кварца. Рабочие частоты прибора: продольные колебания - 1,67 и 5 МГц; поперечные колебания - 1,67 МГц. Начальное расстояние между кварцевыми пластинами в эталонной линии подобрано так, чтобы время прохождения импульсом этого расстояния было примерно равно времени прохождения импульса по стержням (без образца).
Расстояние между преобразователями в эталонной линии может увеличиваться с помощью микрометрического винта на 25 мм, величина этого столба жидкости ограничивает максимальный размер образца. Длительность ультразвуковых импульсов равна 2-И 0 мс. Импульсы, прошедшие через измерительное устройство и жидкость, принимаются кварцевыми приемниками, усиливаются широкополосным усилителем 4 и при помощи парафазного усилителя 5 подаются на вертикальные пластины электроннолучевой трубки 7. Питание прибора осуществляется от общего блока б. Совмещение по фазе импульсов на экране осциллографа свидетельствует о том, что время, затраченное ультразвуком на прохождение обоих путей, одинаково.
Длина столба жидкости, соответствующая времени прохождения ультразвука через образец, получается как разность отсчетов микрометра эталонной линии при измерениях с образцом и без него. Скорость звука в образце вычисляется по формуле:
