Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Обзор современного состояния исследования приповерхностных явлений в магнитной жидкости 12
1.1 Исследование отражения и образования приэлектродного слоя в многослойной структуре 12
1.2 Исследование удельной межфазной энергии 19
ГЛАВА 2 Объект исследования и методики измерений 28
2.1 Объект исследования 28
2.2 Методики измерения физико-химических характеристик магнитной жидкости 30
2.2.1 Методика измерения плотности и вязкости МЖ 31
2.2.2 Методика измерения концентрации твердой фазы 31
2.3 Методика измерения коэффициента межфазного натяжения 33
2.3.1 Описание экспериментальной установки для измерения коэффициента межфазного натяжения на границе «вода - магнитная жидкость» 34
2.3.2 Измерение поверхностного натяжения методом «сидящей» капли 35
2.4 Методика измерения электропроводности и диэлектрической
проницаемости магнитной жидкости 36
2.5 Методика определения оптических характеристик магнитной жидкости. 38
2.6 Методика определения отражательной способности ячейки с магнитной жидкостью 41
ГЛАВА 3 Исследование отражательной способности границы раздела несмепшвающихся жидкостей 46
3.1 Исследование отражательной способности межфазной границы «гомогенная жидкость - магнитная жидкость» в отсутствие электрического
поля 46
3.1.1 Гомогенная жидкость - вода з
3.1.2 Гомогенная жидкость - глицерин 48
3.2 Экспериментальное исследование отражения на границе «гомогенная жидкость - магнитная жидкость» в электрическом поле 52
3.2.1 Исследованиеотражения на межфазной границе «глицерин -магнитная жидкость» 54
3.2.2 Исшедованиеотражениянагранще юда-магаитЕИяжидкость»
3.3 Взаимодействие частиц на межфазной границе «гомогенная жидкость -магнитная жидкость» в электрическом поле 65
3.4 Влияние полярности электрического поля на толщину и отражательную способность межфазной поверхности 84
ГЛАВА 4 Изучение удельной межфазной энергии на гранине «гомогенная жидкость - магнитная жидкость» в электрическом поле 90
4.1 Расчёт удельной межфазной энергии на границе слабопроводящих гомогенных жидкостей 90
4.2 Расчёт изменения эффективной удельной межфазной энергии на границе «гомогенная жидкость - магнитная жидкость» 96
4.3 Экспериментальное исследование изменения удельной межфазной энергии методами сидящей капли и счёта капель
4.3.1 Оценка сил, действующих на каплю МЖ в жидкости 102
4.3.2 Экспериментальное исследование изменения удельной межфазной энергии методом«сидящей» капли 104
4.3.3 Экспериментальное исследование изменения удельной межфазной энергии методом счёта капель 105
Основные результаты и выводы 109
Список литературы
- Исследование удельной межфазной энергии
- Описание экспериментальной установки для измерения коэффициента межфазного натяжения на границе «вода - магнитная жидкость»
- Экспериментальное исследование отражения на границе «гомогенная жидкость - магнитная жидкость» в электрическом поле
- Экспериментальное исследование изменения удельной межфазной энергии методами сидящей капли и счёта капель
Исследование удельной межфазной энергии
Исследования процессов взаимодействия на границе фаз ведутся давно, и к настоящему времени накоплен уже достаточно большой материал по этому вопросу, о чем свидетельствуют многочисленные публикации и патенты [45 -49 и др.]. Основную информацию о процессах взаимодействия на межфазной границе несут такие параметры, как поверхностная свободная энергия (межфазная энергия) и поверхностное натяжение (межфазное натяжение).
Поверхностная энергия - энергия, сосредоточенная на границе раздела фаз, избыточная по сравнению с энергией в объеме. Межфазное натяжение -свободная поверхностная энергия на границе двух несмешивающихся или частично смешивающихся жидкостей. Термин «поверхностная энергия» зачастую используют для описания границы твердое тело - газ (пар). Для границы раздела твердое тело - жидкость, либо, когда рассматривается взаимодействие двух несмешивающихся жидкостей, целесообразно использовать термин «межфазная энергия».
Достаточно интересным представляется исследование структуры поверхностных и межфазных слоев намагничивающихся фаз с разной концентрацией магнитных частиц. Исследования подобного рода являются важными для построения теории фазового расслоения магнитных коллоидов.
В эмульсиях диэлектрических жидкостей поверхностные свойства границ раздела фаз: поверхностное натяжение, краевой угол смачивания, поверхностный заряд - изучены достаточно подробно [50 - 54].
Исследование межфазного натяжения в магнитных жидкостях представляет научный интерес, поскольку это натяжение - одно из следствий магнитодипольных взаимодействий. Исследование эффектов, связанных с дипольными взаимодействиями, нельзя считать завершенным без исследования поверхностных свойств ферроколлоидов.
Проблемы, возникающие при построении моделей межфазного натяжения в магнитных жидкостях, рассмотрены в работах [55-61].
На сегодняшний день отсутствуют строгие методы расчета поверхностного (межфазного) натяжения чистых жидкостей. Это связано со следующими причинами: во-первых, теория межмолекулярных сил в жидкостях развита недостаточно; во-вторых, поверхностное натяжение зависит от многих факторов, таких как геометрия молекул, число атомов в ней, величины межмолекулярных сил.
Еще более сложной функциональной зависимостью обладает поверхностное натяжение дисперсных систем, имеющих в своем составе дисперсную фазу, окруженную ПАВ, дисперсионную среду и, как правило, избыток ПАВ, растворенный в ней.
Одной из первых работ по экспериментальному определению поверхностного натяжения магнитной жидкости можно считать исследовательскую работу [62], выполненную в Институте механики МГУ А. Н. Голубятниковым под руководством В. В. Гогосова. В этой работе на основании решения задачи о равновесии капли магнитной жидкости, форма которой была близка к эллипсоиду вращения, в осесимметричном неоднородном магнитном поле были получены уточненные формулы и разработана методика экспериментального одновременного определения магнитной восприимчивости, плотности и поверхностного натяжения МЖ. Для анализа погрешности расчетных формул и сравнения с известными данными приближенно была решена задача двумя различными методами, известными в динамике капель: метода трех точек и принципа возможных перемещений. Отмечено, что точность экспериментального определения поверхностного натяжения сильно зависит от химической чистоты поверхности капли, адсорбирующей поверхностно-активные примеси жидкости-носителя.
Все экспериментальные методы измерения поверхностного 7 (межфазного у) натяжения жидкостей делятся на статические и динамические [50]. При использовании статических методов поверхность находится в равновесии и неподвижна в момент измерения, при использовании вторых она или разрушается, или движется. При использовании динамических методов величины а и у могут быть завышены или занижены по сравнению с равновесными значениями за счет времени, требующегося для подхода или отхода ПАВ к поверхности раздела. Поэтому для измерения 7 - и у -многокомпонентных смесей рекомендуется применять статические методы [63], одним из которых является метод висящей капли. Основным достоинством методов, основанных на измерении размеров капель, является независимость найденного поверхностного натяжения от краевых углов смачивания, а также возможность изучения границ раздела жидкость -жидкость независимо от их вязкости.
В работе [64] приведены исследования поверхностных и межфазных явлений на границе раздела капля магнитной жидкости - немагнитная среда при воздействии на нее гравитационным и электрическим полями. По форме капли в гравитационном поле был рассчитан коэффициент поверхностного и межфазного натяжений МЖ. Для определения межфазного натяжения МЖ автором был выбран метод висящей капли, подвешенной к концу капилляра.
Устройство для измерения 7 и у представлял собой капилляр внешним диаметром 1,5 мм, соединенный со шприцом и микрометром. В шприц засасывалась МЖ, капилляр закреплялся, и вращением головки микрометра формировалась капля. Для достижения необходимой точности в определении диаметров капель их изображение проектировалось на экран с помощью проектора БП-1 при 50-кратном увеличении.
Описание экспериментальной установки для измерения коэффициента межфазного натяжения на границе «вода - магнитная жидкость»
Оптические характеристики коллоидной системы зависят от оптических постоянной дисперсионной среды и дисперсионной фазы и определяются концентрацией твёрдых частиц в растворе.
В качестве примера приведём значения оптических постоянных наиболее распространённой МЖ типа «магнетит в керосине». Показатель преломления жидкой среды (керосина), измеренный с помощью рефрактометра ИРФ-454 при температуре 20 С, оказался равным 1,442 [84].
Оптические постоянные массивного магнетита принимались равными гг = 5,86;и = 2,079; = 0,53 [85].
Будем считать среду оптически однородной и изотропной, так как размеры неоднородностей малы по сравнению с рассматриваемыми объемами жидкости. Оценим величины коэффициентов преломления и поглощения. Введем комплексный показатель преломления п2 магнитной жидкости:
В работах [26, 37] для определения комплексного показателя преломления использовался нулевой эллипсометрический метод. Преимуществом данного метода является получение информации о внутренней структуре дисперсных систем и свойствах без нарушений системы в процессе измерений. Исследовались несколько образцов МЖ: высушенная до твердого состояния МЖ (объемная концентрация магнетита « 56 об. %), высококонцентрированная, но не потерявшая эластичности МЖ (паста, концентрация магнетита « 33 об. %), МЖ на основе керосина с концентрацией магнетита 25,0 ± 1,2%.
Проведенные экспериментальные и теоретические исследования позволили авторам получить следующие зависимости для комплексного показателя преломления МЖ от концентрации магнетита при использовании теории Вагнера и Ханаи и для экспериментальных данных (рисунок 2.3).
С помощью аппроксимации экспериментальных значений комплексного показателя преломления МЖ с использованием соотношений Вагнера и Ханаи А. С. Мараховским была выявлена практически линейная зависимость действительной и мнимой части комплексного показателя преломления от концентрации магнетита на участке [0..33 об.%] и установлена линейная связь между эллипсометрически измеренной величиной - показателем преломления и одним из основных параметров МЖ - объемной концентрацией магнетита в керосине [37]. Линейная связь имеет прямо пропорциональную зависимость, т.е. по увеличению значения показателя преломления МЖ можно судить об увеличении концентрации магнетита. N 3,23
Экспериментальные данные определения действительной и мнимой частей показателя преломления и их экстраполяция по соотношениям теорий Вагнера и Ханаи [37]
Для исследования процесса отражения была рассчитана таблица значений вещественной «2 и мнимой / частей показателя преломления МЖ для различных объемных концентраций магнетита, путем экстраполяции экспериментальных значений комплексного показателя преломления МЖ с использованием соотношений Вагнера и Ханаи (таблица 2.1).
По результатам, приведённым в таблице 2.1 видно, что для используемых в оптических экспериментах концентраций магнитной жидкости (1-3 об. %) её можно считать слабопоглощающей. Таблица 2.1 - Значения комплексного показателя преломления магнитной жидкости для различных объёмных концентраций магнетита
Для изучения изменения отражения от межфазной границы «гомогенная жидкость - магнитная жидкость» в электрическом поле была собрана экспериментальная установка, изображённая на рисунке 2.4. Рисунок 2.4 - Схема экспериментальной установки: 1 - цифровой осциллограф; 2,11- фотодиоды; 3 - светофильтр; 4 - гомогенная жидкость; 5 - магнитная жидкость; 6 - кювета; 7, 10 - электроды; 8 - поляроид; 9 -лазерная указка (/1=650 нм); 12 - вольтметр
На расстоянии 5 мм от границы раздела «магнитная жидкость -гомогенная жидкость» находится второй электрод 7. Кювету помещают на подъемный столик от оптической скамьи.
На скамье расположена лазерная указка 9 с дополнительным поляроидом 8. Лазер 9 и поляроид 8 могут вращаться вокруг оси и относительно друг друга так, что световой поток можно регулировать в широких пределах. Луч лазерной указки 9, поляризованный перпендикулярно плоскости падения (ТЕ волна), попадает на границу двух жидкостей под углом
Световой поток проходит через слой гомогенной жидкости (в экспериментах вода или глицерин) и отражается от межфазной поверхности «вода (глицерин) - магнитная жидкость». Отраженный свет через светофильтр 3 попадает на фотодиод 2. Электрический сигнал от фотодиода 2, который работает в гальваническом режиме, регистрируется с помощью цифрового осциллографа GDS-71022 - 1, который выводит осциллограмму на экран и записывает файлы (4000 точек).
Стабильность работы лазерной указки контролируется с помощью фотодиода 11, соединенного с вольтметром 12. Нейтральный светофильтр 3 (KenkoNDX) вводится в световой поток для контролируемого ослабления света, чтобы фотодиод 2 работал в линейном режиме
Методика определения отражательной способности заключалась в следующем: В начале эксперимента в отсутствие поля измерялся угол а, затем рассчитывался угол 0 с учетом того, что в кювету залит глицерин и керосин, показатели преломления, которых известны. Глицерин взят в качестве жидкого электрода потому, что его показатель преломления больше, чем у керосина. Это даёт возможность в дальнейшем, изменяя концентрацию твердой фазы магнитной жидкости, приближать её к показателю преломления глицерина. Использовался фармацевтический глицерин, его проводимость на два порядка больше, чем значение проводимости магнитной жидкости, вследствие чего падение напряжения происходит в основном на слое МЖ.
Экспериментальное исследование отражения на границе «гомогенная жидкость - магнитная жидкость» в электрическом поле
Исследование влияния полярности электродов на толщину концентрированного слоя, образованного на границе с твердым электродом и магнитной жидкостью, отмечено у многих авторов [34, 39, 40, 43, 57, 87 - 89, 93, 98]. Исследование влияния полярности электродов на толщину и отражательную способность межфазного слоя, образованного на границе «магнитная жидкость - жидкий электрод», ранее не проводилось.
Основная задача исследования состояла в экспериментальном изучении изменения отражательной способности поверхности «вода - магнитная жидкость» в электрическом поле и в выявлении характера влияния поля на межфазную границу жидкостей с различными электрическими свойствами. Для исследования влияния полярности электродов на толщину и отражательную способность межфазного слоя использовалась экспериментальная установка: её описание и ход эксперимента приведены в главе 2 п. 2.6 данного исследования.
Ранее было отмечено, что при подаче напряжения на электроды ячейки частицы дисперсной фазы мигрируют к электродам, в результате происходит образование слоев в приэлектродной области и на поверхности раздела фаз.
В эксперименте при переключении полярности электродов, условно с «плюса» на «минус», отмечается уменьшение отражательной способности на границе «вода - магнитная жидкость», что позволяет предположить уменьшение толщины межфазного слоя на этой границе. Данный факт подтверждается данными осциллографа (рисунок 3.23). Наибольшая отражательная способность наблюдалась при подаче на верхний электрод положительного потенциала ( 50 В). Рисунок 3.23 - Осциллограмма зависимости напряжения на фотодиоде от времени
В работе [99] была рассчитана зависимость отражательной способности на межфазной границе «вода - МЖ (1 об. %)» от толщины высококонцентрированного слоя частиц. Приведенные зависимости позволили сделать вывод, что в электрическом поле с уменьшением толщины межфазного слоя уменьшается отражательная способность межфазной поверхности. Уменьшение толщины слоя, по-видимому, связано с изменением проводимости этого слоя.
В ходе исследования процесса образования концентрированного слоя наночастиц на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, с помощью математического пакета Maple 15 был построен график зависимости электрической части свободной энергии элмежфслоя межфазного слоя от
Алгоритм и листинг программного кода для реализации компьютерного эксперимента по определению зависимости электрической части свободной энергии Рэлмежфслоя межфазного слоя от толщины слоя (1межфслоя для фиксированного значения напряжения на электродах при различных ОТНОШенИЯХ удеЛЬНЫХ Сопротивлений межфаЗНОГО СЛОЯ Рмежфслоя и слоя магнитной жидкости РмЖ представлен в Приложении 5. На рисунке 3.24 при увеличении отношений удельных сопротивлений межфазного слоя и магнитной жидкости в объеме ячейки, точка D смещается к оси ординат, что говорит об уменьшении толщины межфазного слоя сімежф слоя. Подтверждается предположение, сделанное ранее о зависимости между собой толщины и проводимости слоя. Т.е. с увеличением удельного сопротивления межфазного слоя толщина его будет уменьшаться (табл. 3.5).
Для исследования отражения света на межфазной границе «гомогенная жидкость - магнитная жидкость» была разработана и собрана экспериментальная установка. С её помощью получены следующие результаты:
Установлена зависимость отражательной способности от концентрации магнитной жидкости вне поля. Показано, что зависимость отражательной способности границы раздела «глицерин - магнитная жидкость» от концентрации твердой фазы МЖ имеет минимум 9i = 2,12 10 при объемной концентрации порядка 2,5 об. %, в то время как зависимость отражательной способности межфазной поверхности «вода - магнитная жидкость» минимумов не имеет (кривая только возрастает). 2. Экспериментально обнаружено, что в поле ( 200 В) отражательная способность УІ межфазной поверхности «глицерин -магнитная жидкость (2,5 об. %)» увеличивается до 50-100 раз, межфазной поверхности «вода - магнитная жидкость (2,5 об. %)» в 10 -12 раз.
Показано, что в начальный период времени скорость изменения отражательной способности зависит от напряжения, подаваемого на электроды ячейки (чем больше напряжение U, тем выше скорость), с увеличением времени скорость изменения отражательной способности стремится к нулю.
Обнаружено, что при вариации угла падения луча света на межфазную поверхность «вода - МЖ» можно добиться ситуации, когда отражательная способность межфазной поверхности в электрическом поле будет максимальна. Так, при угле падения 0Х = 70 отражательная способность в поле максимально увеличилась в 8,5 раз по сравнению со значением отражательной способности в отсутствие электрического поля, при 0Х = 60 - в 15 раз, а при 0Х = 50 - приблизительно в 23 раза.
При переключении полярности электродов отмечается уменьшение отражательной способности на границе «вода - магнитная жидкость», что позволяет предположить уменьшение толщины межфазного слоя на этой границе, что в свою очередь может быть связано с изменением проводимости межфазного слоя. Т. е. изменение полярности электродов может привести к ситуации, когда проводимость нанослоя на границе взаимодействия двух сред будет наименьшей. Наибольшая отражательная способность наблюдалась при подаче на верхний электрод положительного потенциала ( 50 В).
В результате исследования процесса образования концентрированного слоя наночастиц на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей были установлены диапазоны напряжений, при которых целесообразно рассматривать свойства межфазного слоя: так, для взаимодействующих сред глицерин и магнитная жидкость диапазон напряжений составил 13 - 320 В (при отношении удельных сопротивлений р3/р2=103) и 5 - 32 В для отношения р3/р2=Ю4. Если в качестве гомогенной жидкости рассматривалась вода, диапазон напряжений составил 11 - 200 В (при отношении удельных сопротивлений р з/р2 =1О3)и4-20В для отношения р3/р2=104.
Экспериментальное исследование изменения удельной межфазной энергии методами сидящей капли и счёта капель
Рассмотрим случай, когда в одной из жидкостей присутствуют частицы (для примера была взята магнитная жидкость). В главе 3 п. 3.2 построена модель, в которой в качестве первой среды (рисунок 3.5) взята гомогенная жидкость (глицерин, вода), в качестве второй среды - гетерогенная жидкость, а в пункте 3.3 описана термодинамика образования межфазного слоя на границе двух жидкостей.
Рассмотрим изменение удельной межфазной энергии в электрическом поле и оценим изменение этой величины для модели, изображенной на рисунке 3.5. На основании определения удельной межфазной энергии (4.4) и согласно выражению (3.17) для электрической составляющей свободной энергии межфазного слоя для слоя толщиной з можно записать удельную межфазную энергию: 2 (P\d\ + Pi(l -dx-d3- dA) + p3d3 + pAdAf Если в качестве гомогенной жидкости (среда 1) рассматривается вода, с учетом (3.19) выражение для удельной межфазной энергии можно представить в виде аэл межф.слоя 0 2 \чло)
Согласно (4.15) и (4.16) электрическая составляющая эффективной удельной межфазной энергии сгэл межф слоя слоя толщиной й?з меньше нуля, т. е. величина эффективной удельной межфазной энергии аэф уменьшается с увеличением напряжения U. Для случая, когда межфазный слой образуется на границе «глицерин - магнитная жидкость», поварьируем значения напряжений U от 13 до 320 В (табл. 3.3, табл. 3.4) для отношения удельных сопротивлений слоев /?з и / для р3/р2=103 и от 5 до 32 В для Рз/р2 = 104. Если же взаимодействуют вода и магнитная жидкость, поварьируем [/ от 11 до 200 В для р3/р2=103 и от 4 до 20 В для Рз/Р2 = Ю4 . При изменении значений напряжений U, можно наблюдать за изменением величины электрической составляющей эффективной удельной межфазной энергии слоя о-элмежф слоя (рисунок 4.3, рисунок 4.4). Алгоритм и листинг программного кода для реализации компьютерного Эксперимента ПО Определению ЗавИСИМОСТИ веЛИЧИНЫ &ЭЛ межф слоя электрической составляющей эффективной удельной межфазной энергии от приложенного напряжения U при различных отношениях удельных сопротивлений межфазного слоя / и слоя магнитной жидкости / представлен в Приложении 6. U. В
Зависимость электрической составляющей эффективной удельной межфазной энергии (Тэл слоя на границе «вода - МЖ» от напряжения U для различных отношений удельных сопротивлений: a) / // 2 = 103; б) / 3/Р2=Ю3 По рисункам 4.3 и 4.4 можно сделать вывод, что при больших отношениях удельных сопротивлений Рз/Р2 слоя наночастиц (порядка 10 ), 100 образующегося на границах раздела «глицерин - МЖ» и «вода - МЖ», уменьшение электрической составляющей эффективной удельной межфазной энергии хэл слоя происходит уже при малых значениях напряжения (от 4 В). По оценкам, приведенным в [50, 64], удельная межфазная энергия на границе «немагнитная жидкость - углеводородная жидкость» составляет O-Q «30-10"3 Дж/м2. Оценим изменение величины эффективной удельной межфазной энергии сгэф в электрическом поле. Для этого найдем значение сгэф по формуле (4.11) и согласно зависимостям &Элмежфслоя( Р) (рисунок 4.3 и рисунок 4.4). Алгоритм и листинг программного кода для реализации компьютерного эксперимента по определению зависимости величины эффективной удельной межфазной энергии аэф от приложенного напряжения U при различных отношениях удельных сопротивлений межфазного слоя / и слоя магнитной жидкости Pi представлен в Приложении 6.
Уменьшение величины эффективной удельной межфазной энергии (Тэф в электрическом поле найдено по формуле \аэфи /CTQ J-100-100 . Расчет показал, что аэф для отношения удельных сопротивлений концентрированного слоя и МЖ в объеме ячейки p J р2 = 103 с увеличением напряжения (в установленных границах) уменьшается приблизительно на 120 % («глицерин - МЖ») и на 75 % («вода - МЖ»), а для отношения
Выше с помощью компьютерного эксперимента было установлено, что в электрическом поле на границе «гомогенная жидкость - магнитная жидкость» происходит уменьшение удельной межфазной энергии, что согласуется с результатами, приведенными в работах [67 - 69, 103 - 105]. Оценим силы, действующие на каплю магнитной жидкости в воде и выясним роль каждой из них в изменении удельной межфазной энергии. Известно [50], что форма сидящей капли определяется гидростатической силой (Р = mg- F px) и лапласовским давлением л. В электрическом поле добавляется пондеромоторная сила У" (максвеловское давление).
Оценим пондеромоторную силу в сравнении с лапласовским давлением, представив каплю в виде сферического конденсатора. Емкость такого конденсатора определяется по формуле
Экспериментальное исследование изменения удельной межфазной энергии методом «сидящей» капли С помощью экспериментальной установки (рисунок 2.1), приведенной в главе 2 п. 2.3.1,и согласно методике, описанной в п. 2.3.2, была измерена удельная межфазная энергия капли магнитной жидкости в воде методом «сидящей» капли [50].
Используя этот метод при включении и отключении поля (200 В), наблюдалось изменение формы капли: она вытягивалась вдоль оси, перпендикулярной поверхности изолирующей вставки (рисунок 4.5).
Измерив геометрические параметры, а также зная плотности магнитной жидкости и воды, рассчитали абсолютное значение удельной межфазной энергии ст0 « (2,9 + 0,15) 10-2 Дж/м2 в отсутствие электрического ПОЛЯ (погрешность метода составила 5%).
