Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аномалии электронных и теплофизических свойств актинидов и их сплавов 13
1.1 Особенности фазовых диаграмм и кристаллической структуры актинидов 13
1.2 Электронная структура Np, Pu, Am и Cm 18
1.2.1 Основные методы первопринципных расчетов актинидов 19
1.2.2 LSDA+ SO и LDA+C/+SO расчёты электронной структуры актинидов 26
1.3 Магнитные и теплофизические свойства актинидов 32
1.4 Кинетические свойства актинидов и их сплавов 35
1.5 Выводы и постановка задачи диссертационного исследования 45
Глава 2. Расчет электронной функции Грина и электросопротивления чистых актинидов 48
2.1 Гамильтониан электрон-фоношюго взаимодействия 48
2.2 Уравнения для оператора сдвига и вычисление Т-матрицы рассеяния 51
2.3 Уравнения многополосного ПКП для чистых металлов 56
2.4 Расчет электронной функции Грина с учетом реальной плотности состояний металлов и численное решение уравнений ПКП 58
2.5 Эволюция плотности состояния чистых металлов 62
2.6 Электросопротивление чистых металлов. Численные результаты 64
2.7 Выводы к главе 2 72
Глава 3. Остаточное сопротивление концентрированных сплавов актинидов 73
3.1 Гамильтониан электрон-примесного взаимодействия 74
3.2 Уравнения многополосного ПКП для концентрированных сплавов . 77
3.2.1 Самосогласованные уравнения 77
3.2.2 Слабый предел 79
3.3 Модель плотности состояний бинарных сплавов 83
3.4 Результаты численных расчетов остаточного электросопротивления сплавов на основе Np, Pu, Am и Cm 86
3.4.1 Остаточное сопротивление концентрированных сплавов, содержащих нептуний 89
3.4.2 Остаточное сопротивление сплавов Pu-Am и Рп-Ст 93
3.4.3 Остаточное сопротивление сплава Am-Cm 97
3.5 Выводы к главе 3 99
Глава 4. Природа отрицательного ТКС в 5- плутонии 101
4.1 Гамильтониан электрон-примесь-фононного взаимодействия в сплавах . 102
4.2 Уравнения многополосного ПКП 108
4.3 Качественный анализ результатов расчетов 1J 1
4.4 Численные результаты 116
4.5 Выводы к Главе 4 122
Заключение 123
Литература 126
- Электронная структура Np, Pu, Am и Cm
- Уравнения многополосного ПКП для чистых металлов
- Эволюция плотности состояния чистых металлов
- Модель плотности состояний бинарных сплавов
Введение к работе
Актиниды, несомненно, остаются самыми загадочными элементами периодической таблицы Менделеева. Трансурановые металлы - нептуний, плутоний, америций и кюрий демонстрируют гамму аномальных, с точки зрения физики переходных и редкоземельных металлов, свойств. Часть этих свойств объясняются фазовыми переходами и проблемами сосуществования фаз, другие связываются с конкуренцией различных электрон -электронных взаимодействий, приводящих к флуктуационным и резонансным эффектам, особенностям рассеяния электронов проводимости. Являются ли эти эффекты отличительной характеристикой лишь узкой группы искусственных металлов? Полученный в последние годы достоверный экспериментальный материал позволил существенно пересмотреть существовавшие представления о физике актинидов, но все же не дает однозначно ответить на поставленный вопрос, являются ли эти искусственные трансурановые металлы „артефактами в себе", или это обычные представители семейства металлов, отличающиеся от обычных переходных и редкоземельных металлов лишь наличием бгЧэболочки. электроны которой имеют признаки зонных и коллективизированных частиц одновременно. Наличие узкой 5f зоны и характерных признаков поведения тяжелофермионных систем позволяет отнести данные металлы к широкой группе сильнокорре-лировапных систем.
Сильнокоррелированные системы являются предметом интенсивных научных исследований. Особое внимание уделяется различным классам кондо-систем. эффектам переменной или промежуточной валентности, высокотемпературной и низкотемпературной сверхпроводимости. Высокорезистив-
ОГЛАВЛЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ ные системы, к которым можно отнести все трансурановые металлы, в этом ряду занимают отдельное место. Причиной высокорезистивного состояния является, как правило, наложение двух и более механизмов сильного взаимодействия, что влечет проявление ряда аномальных зависимостей в кинетических и электронных свойствах металлических систем. Поэтому последовательное изучение кинетических свойств трансурановых актинидов представляет значительный интерес для выяснения проблем физики основного и возмущенного состояний этих металлов.
Главным отличительным признаком актинидов, с точки зрения кинетики, можно считать наличие 3-х полос проводимости, выходящих на уровень Ферми: s(p), d и /. Причем две из них d и / заполнены только частично и "участвУют" в проводимости как эффективные ловушки для подвижных s(p) электронов. При высоких температурах, по всей видимости, главным механизмом рассеяния в актинидах является электроп-фононное взаимодействие, вызванное сильным смещением ионов из положения равновесия и сопровождаемое интенсивными межполосными переходами электронов проводимости. При этом межполосные переходы в актинидах и их сплавах приводят к очень высоким значениям электросопротивления (60-120 jAlcm) при температурах выше дебаевских в чистых металлах и дают большой вклад (50-100 fiQcm) в остаточное сопротивление сплавов.
Однако, простые качественные оценки, вытекающие из анализа кинетических свойств металлов и сплавов, полученные в основном в рамках теории возмущений, a-priori оказываются неприменимыми. Анализ кинетических свойств актинидов требует совершенно иных подходов и методов. Поэтому в данной работе предпринята попытка описания аномальной температурной зависимости электросопротивления актинидов и их сплавов в рамках разработанной многополосной модели проводимости без учета огра-
ОГЛАВЛЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ иичений на величину интенсивности взаимодействия токоиосителей с рас-сеивателями. В результате при последовательном учете интерференционных процессов рассеяния удалось сформулировать качественный критерий отрицательного температурного коэффициента сопротивления (ТКС) и качественно правильно описать наблюдаемую температурную зависимость электросопротивления сплавов плутония с алюминием во всем температурном интервале. Полученные результаты внушают оптимизм в построение физически прозрачной модели рассеяния для всего ряда актинидов и их сплавов, а результаты первопринципных расчетов электронной структуры нептуния, плутония, америция, кюрия и плутония позволяют в рамках разработанного нами многополосного приближения когерентного потенциала (ПКП) выполнить детальные расчеты температурной и концентрационной зависимостей электросопротивления сплавов, отказавшись от использования упрощающих предположений о малости электрон-примесного и электрон-фононного взаимодействий. Развитый в данной работе подход позволяет не только учесть индивидульные особенности компонент сплавов через их плотности состояний (ПС), но и выполнить все необходимые расчеты с использованием фактически одного параметра теории.
ОГЛАВЛЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ
Научная новизна и научно - практическая ценность
Впервые разработан метод расчета кинетических свойств актинидов в самосогласованной схеме ПКП для многополосной модели проводимости с учетом размытия s(p),d и f ПС.
Показано, что характер температурной зависимости электросопротивления нептуния, плутония, америция и кюрия подобен наблюдаемому в обычных переходных металлах, а его высокие значения связаны с сильным электроп-фопонным взаимодействием и переходами рассеянных s- электронов в незаполненные d- и f- полосы.
Предсказаны и объяснены значительные отклонения хода концентрационной зависимости остаточного электросопротивления бинарных сплавов Np-Pu. Np-Cm. Np-Am, Pu-Am, Pu-Cm, Am-Cm от правила Нордгейма, обусловленные особенностями многополосного рассеяния и существенным влиянием реальной части функции Грина как на величину, так и на ход концентрационной зависимости.
Впервые дано внутренне непротиворечивое объяснение аномальной температурной зависимости удельного электросопротивления разбавленных сплавов Pu (5 -Ри) и показано, что основной причиной аномального отрицательного ТКС этих систем является интерференционный механизм рассеяния электронов проводимости, приводящий одновременно к квадратичной зависимости сопротивления в области низких температур и отрицательному ТКС в области высоких температур.
Все выше перечисленные результаты являются оригинальными и получ-ны впервые.
Полученные данные привнесут новые фундаментальные знания об особенностях формирования высокорезистивного состояния в актинидах и могут оказаться полезными как при интерпретации имеющихся конкретных
ОГЛАВЛЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ экспериментальных данных, так и для прогнозирования кинетических свойств сплавов актинидов. Развитый в данной работе подход позволяет не только учесть индивидульные особенности компонент сплавов через их ПС. но и выполнить все необходимые расчеты с использованием фактически одного параметра теории.
При последовательном учете интерференционных процессов рассеяния удалось сформулировать качественный критерий отрицательного ТКС разбавленных сплавов актинидов и впервые качественно правильно описать наблюдаемую температурную зависимость электросопротивления сплавов плутония с алюминием и галлием во всем температурном интервале. На защиту выносятся следующие результаты:
Электрон-фононное и электрон-примесное рассеяние в актинидах приводит к существенному размытию их ПС, что необходимо учитывать при анализе их кинетических свойств.
Температурные зависимости электросопротивления чистых актинидов - нептуния, плутония, америция и кюрия в fee- фазе определяются рассеянием электронов на фононах, сопровождающимся межполосными s-d и s-f переходами токоносителей.
Концентрационные зависимости остаточного сопротивления сплавов Np-Pu, Np-Cm, Np-Am, Pu-Am, Pu-Cm, Am-Cm. в которых наблюдается существенное отклонение от правила Нордгейма. объясняются эффектами сильного электрон-примесного рассеяния, индуцирующего интенсивные межполосные переходы электронов проводимости.
Аномальные температурные зависимости удельного электросопротивления разбавленных сплавов Ри (5 -Ри) обусловлены интерференционным характером рассеяния электронов проводимости, приводящим одновременно к квадратичной зависимости сопротивления в области низких темпера-
ОГЛАВЛЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ тур и отрицательному ТКС в области высоких температур.
Структура диссертационной работы такова:
В главе 1 дается краткий обзор аномальных электронных и теплофизи-ческих свойств плутония, кюрия, америция и нептуния. Завершает обзор формулировка актуальности и задачи диссертационного исследования.
Дальнейшее изложение оригинальго материала структуировано следующей цепочкой - вывод гамильтониана и его анализ; вывод уравнений ПКП и их анализ; результаты численного решения уравнений ПКП - анализ ПС и анализ температурной и концентрационной зависимости электросопротивления.
В главе 2 представлен вывод уравнения миогополосного ПКП для чистых актинидов. Дан вывод гамильтониана электрон-фононного взаимодействия, описан способ получения электронной функции Грина с учетом индивидуальных особенностей металлов. В последующем анализируются численные результаты расчетов электросопротивления Np, Pu. Am. Cm. полученные в рамках предложенного метода для данных металлов.
Электронная структура Np, Pu, Am и Cm
Катализатором развития современных методов численных расчетов зонной структуры и основного состояния актинидов стали проблемы, связанные с анализом природы основного состояния Pu. Ставшие в последние годы технически доступными экспериментальные методики исследований позволили внести ясность в ряд принципиальных вопросов, связанных с плутонием и позволили сформулировать группу проблем, инициируя большую активность теоретиков и. в первую очередь, в области первопринцип-ных исследований электронной структуры плутония и других актинидов. Современные представления об электронных свойствах актинидов основаны на концепции скачкообразного изменения поведения электронов незаполненной f полосы при переходе от более легких к более тяжелым металлам. Для легких актинидов ( Th. U, Np) поведение электронов незаполненной f полосы более соответствует металлическому или почти металлическому типу (коллективизированные электроны). Поведение же 5f электронов в Am. Cm, Bk, и Cf свидетельствует об их хорошей локализации и равновесные объемы Am, Cm, Bk и Cf при Т = О К почти на 50% больше, чем у Np. Особое, переходное место в этом ряду занимает Ри. Причем электроны его незаполненной 51 оболочки демонстрируют противоречивое поведение, по одним признакам соответствующее локализованному типу, а по другим - указывающее па их коллективизацию. Но основной причиной теоретического бума вокруг Ри и других актини Электронная структура Np, Ри, Am н Cm Глава дов, начавшегося в конце 80-х годов стало желание понять причину скачка объема при фазовом переходе от а- к -плутонию.
Однако теоретические исследования не ограничивались этим направлением. Вторым важнейшим направлением теоретических исследований стало изучение проблемы магнитного состояния этого металла. Поэтому все основные расчетные работы, выполненные в рамках ab — initio методов, можно условно разделить на две соответствующие этим направлениям группы. В первой из них основной акцент был сделан на правильное описание равновесного объема плутония в различных фазах. Вторая группа работ посвящена описанию магнитных свойств этого металла. Все расчеты вплоть до 2000 года проводились почти исключительно в рамках метода среднего поля (DFT). Постепенно увеличивалось число эффектов, учтенных в рамках этого подхода, и накапливалась информация о влиянии этих эффектов на вычисленный объем. Так уже в 1990 году. используя LMTO-ASA метод, в работе [5] было показано, что учет спин-орбитального взаимодействия увеличивает вычисленный объем и позволяет улучшить согласие с экспериментом. В этих ранних расчетах LDA использовалось для учета обменной и корреляционной поправки, однако спиновая поляризация не учитывалась. Кроме того вычисления проводились для структуры -плутония, а сравнение проводилось с объемом а-фазьт. В работе [6] был реализован релятивистский спин-поляризованный метод LMTO-ASA. Расчеты, выполненные в LDA для гранецентрированной кубической структуры (ГЦК - структура 5-фазы), дали спиновый магнитный момент Ms = 4, 5дв и орбитальный магнитный момент ML — — 2, 4/лв для экспериментального объема 5-плутония. Для объема а-модификации Электронная структура Np. Ри, Am и Cm Глава 1 основное состояние получилось немагнитным. В работе [7] были проведены расчеты в аналогичной постановке, только спин-орбитальное взаимодействие описывалось вариационно в скалярно-релятивистском базисе. Энергия а-модификации оказалась наинизшей, что хорошо согласовывалось с экспериментом. Для экспериментального объема J-плутония магнитные моменты оказались равными Ms = 4,02/ІВ И Mr, = — 2,43д#. Интересно отметить, что ферромагнитная конфигурация в этих расчетах оказалась ниже по энергии, чем антиферромагнитная и находится в противоречии со всеми последующими вычислениями. Далее в работе [8] было показано, что использование обобщенного градиентного приближения (GGA) также увеличивает расчетный объем плутония. Однако расчеты, выполненные FP-LMTO методом не включали спиновой поляризации, и в связи с этим полученный объем (5-плутония на самом деле получился даже меньше, чем экспериментальный объем а-фазы. Следующим шагом в этом направлении стала работа [9], где авторы впервые получили в расчетах антиферромагнитное основное состояние для а-плутония, используя спин-поляризованный LMTO-метод. Далее в работе [10], используя не спин-поляризованный релятивистский LMTO-метод, было показано, что в рамках обычрюго LDA объем а-фазы плутония воспроизводится достаточно хорошо, в то время как объем 5-фазы удается воспроизвести лишь искусственно, делая 5f состояния с j = 7/2 негибридизованными. В результате вычислительных экспериментов, выполненных в различных методах и подходах, было показано, что использование приближения ASA приводит к завышенным равновесным объемам, в то время как приближение локальной плотности (LDA) приводит к его занижению. Поэтому было сделано предположение, что комбинация двух этих приближений даст неплохое согласие с экспериментом.
Так, для описания свойств плутония Электронная структура Np, Ри, Am п Cm Глава в работе [11] впервые применялся полнопотенциальный метод (FP-LMTO) к изучению низкотемпературной а-фазы. Было найдено, что объем этой фазы может быть неплохо воспроизведен в GGA приближении без спиновой поляризации, что говорило о незначительной важности магнетизма для определения основного состояния Qf-Pu. В аналогичной работе [12] был сделан вывод о том. что роль GGA состоит в более лучшем описании обмен но-корреляционного эффекта, связанного с наличием атомов с низким координационным числом. Интересная модель смешанной валентности для объяснения аномальных свойств J-плутония была предложена в [13]. В этой работе 5f уровни разбиваются на две группы - локализованные и делокализованные, после чего многочастичная волновая функция рассматривается как смесь этих различных конфигураций. Такой подход в определенном смысле означал выход за рамки обычной теории функционала плотности. В работе [14] был использован полнопотенциальный LAPW метод в GGA приближении со спиновой поляризацией для изучения J-плутония. Было показано существование антиферромагиитного основного состояния для этой фазы, однако объем оказался близким к объему «-модификации плутония, что очевидно явилось следствием проблем с расчетом спин-орбитального взаимодействия в скалярно-релятивистском базисе. В дальнейшем авторы [15] в аналогичной схеме расчета вообще пренебрегли спин-орбитальным взаимодействием, влияние которого (если, конечно, оно вычисляется корректно.) на объем (5-фазы менее критично, чем на магнетизм. Объем антиферромагнитного основного состояния в этой работе оказался очень близок к экспериментальному значению. Продолжая хронологию теоретических исследований, отметим, что, начиная примерно с 2000 года, был опубликован целый ряд работ [16, 17, 18, 19], в которых показано, что
Уравнения многополосного ПКП для чистых металлов
В случае чистого металла для получения системы уравнений многополосного ПКП необходимо дополнительно выполнить усреднение формальных уравнений (2.32-2.33), учитывая когерентные процессы рассеяния электронов проводимости. Следуя [75], при высоких температурах суммирование функцией распределения Бозе при высоких температурах может Уравнения мпогополосіюго ПКП для чистых металлов Глава 2 быть заменено интегрированием функции распределения Гаусса. Для этого операторозначные по фононам функции заменяются функциями флуктуирующей по Гауссу переменной и так, что сделанных замечаний из (2.31) получаем: при j = d, f. Интегрирование ведется с функцией распределения Гаусса - с весом (Зп — Zajj 2T/Qn [67, 75] и 9 - температура Дебая. Очевидно, что в отсутствие межполосных переходов полученная система уравнений (2.32-2.33) распадается на три независимых уравнения: для когерентных потенциалов полос проводимости, совпадающих с полученными ранее в работе [76]. Модельные упрощения, используемые в уравнениях (2.32-2.33) эквивалентны основным допущениям модели проводимости Мотта, согласно которой основной вклад в сопротивление обусловлен межполосными переходами s — (d)f электронов проводимости. В отличие от результатов, получаемых в рамках теории возмущений, в предложенном подходе дополнитель Расчет электронной функции Грина с учетом реальной плотности состояний металлов и численное решение уравнений ПКП Глава 2 но учитываются перенормировки, связанные с возможностями переходов внутри d- и f- полос. Вклады в сопротивление от внутриполосных s — s переходов, как и в модели Мотта, считаются пренебрежимо малыми. Учитывая индивидуальные электронные ПС металлов и кинетические свойства, можно решить ПКП уравнения, используя реалистические численные вычисления ПС. Для решения уравнений ПКП необходимо определить функцию Грина, соответствующую рассматриваемой системе без рассеяния.
Одноэлек-тронная функция Грина с помощью представления Лемана восстанавливается через исходную невозмущенную функцию ПС системы и, следовательно, несет важнейшую информацию об электронной структуре металлов. Электронная плотность состояний металлов переходного ряда является, в свою очередь, сложной, быстро изменяющейся функцией энергии. Поэтому очевидно, что при расчетах и анализе свойств конкретных переходных металлов па их основе необходимо как можно более полно учитывать сложную структуру их ПС. Для определения исходной функции Грина, входящей в уравнения ПКП, воспользуемся представлением Лемана [77]. которое связывает исходную функцию Грина с плотностью состояний: Расчет электронной функции Грина с учетом реальной плотности состояний металлов и численное решение уравнений ПКП Глава гии. Здесь опущены индексы полос, поскольку все полученные в этом разделе результаты справедливы для каждой из полос проводимости, учитываемых при конкретных расчетах. Поставим в соответствие каждому из К -f 1 значению энергии Е{ (0 г К) единственное значение ПС ді и, кроме того, положим, что на краях полосы до—дк=0. На каждом отрезке ПС аппроксимируется линейной функцией энергии: Естественно, что представление ПС в виде линейной функции энергии является приближенным и в некоторой степени искажает реальную кривую. Однако, выбрав отрезки разбиения интервала энергии достаточно малыми, можно добиться достаточной точности описания кривой ПС с помощью (2.36). Для вычисления интеграла (2.35) с функцией ПС, определенной формулами (2.36) и (2.37), запишем последнюю в эквивалентном виде: где в(х) - тета-функция, принимающая значение "1 если х 0 и О" - в другом случае. В результате интегрирования согласно (2.35) с учетом определения (2.38), Расчет электронной функции Грина с учетом реальной плотности состояний металлов и численное решение уравнений ПКП Глава 2 для функции
Грина получим: Еі - ЕІ-І к-\ n ) = -Y,9i г=1 z - ЕІ . , . z- Ei-i . Л Ei — E{-i -ln{z - ЕІ) - — —ln{z - ЕІ-І)+ z-Ei ln{z - Ei) 1 ч г ln(z - Ei+i) Ei+i — E{ Ei+i — Ei Полученную формулу удобнее записать в более компактном виде: (2.39) к F(z) = ai{z- Ei) ln{z - ЕІ) (2.40) г=0 введя коэффициенты: E„ i-\ (Li 9i+i i+l 9i - 9i-i E; E; — E, (2.4Ґ Другой способ аппроксимации ПС, например, квадратичными или кубическими сплайнами на отдельных участках энергии весьма сильно усложняет выражение для функции Грина, не приводя при этом к существенному повышению точности расчетов. Задача определения сдвигов и уширений одноэлектронных уровней решается методом итераций. В качестве первого приближения для когерентного потенциала полос проводимости выбиралось Л = 0 + іє +0). Это значение когерентного потенциала и значения функции Грина подставляются в уравнения для определения когерентного потенциала. Найденные решения уравнений используются для определения возмущенной функции Грина. Эти величины являются исходными данными для второго шага итерации, то есть нахождения последующих приближений для когерентного потенциала. Расчет когерентных потенциалов и функции Грина проводит
Эволюция плотности состояния чистых металлов
В целях дополнительного контроля решения уравнения и определения функции Грина возмущенной системы проверялась нормировка полученной кривой ПС. Разности нормировок исходной и полученной в результате решений уравнений ПС использовались для дополнительной оценки точности решения уравнений. Если нормировка полученной плотности состояний отличались от нормировки исходной ПС на величину Ю-4, то решение уравнений ПКП находилось с более высокой точностью. Эволюция плотности состояния чистых металлов Глппп 2.5 Эволюция плотности состояния чистых металлов Самосогласованное решение системы уравнений ПКП для чистых металлов с использованием ab-initio вычисленных ПС чистых металлов выполнено численными методами. Единственный параметр теории, вводимый в расчет и характеризующий интенсивность электрон-фононного взаимодействия, может быть определен из условия наилучшего описания экспериментальных данных. Однако, как показали выполненные численные эксперименты, рассчитываемое электросопротивление актинидов относительно слабо зависит от величины параметра теории. Более чувствительным к величине параметра теории является коэффициент термоЭДС [76] металлов, однако в силу известных проблем экспериментального исследования актинидов, результаты подобных исследований носят крайне ограниченный характер, и систематические данные отсутствуют в доступных литературных источниках.
Поэтому при выборе параметра теории, используемого при расчетах электронных свойств актинидов, мы более опирались на экспериментальные оценки параметра электрон-фононного взаимодействия C3j 0.8 Ер, полученные для 6- Ри в работе [21]. так как относительная температурная зависимость электросопротивления металлов практически не изменялась при изменении параметра в пределах 0.7 Ер Cjj 0.86 Ер. Отметим, что экспериментальная оценка величины интенсивености электрон-фононного взаимодействия качественно согласуется с классическим результатом Блоха Cjj = 2/3 Ер [78], а ее повышенное значение согласуется с данными по сверхпроводимости соединений Ри [79]. В результате численного решения уравнений ПКП с учетом ab - initio ПС чистых металлов были получены значения действительной и мнимой Эволюция плотности состояния чистых металлов Глава 2 частей возмущенной функции Грина и с помощью соотношения возмущенные плотности электронных состояний исследуемых металлов в широком интервале температур1 представлены на рис. 2.1. Обращают на себя внимание следующие полученные результаты. Во-первых, для всех металлов наблюдается сильное размытие исходных кривых плотностей состояний, которое несопоставимо с обычным размытием [62] кТ- фермиевской функции распределения. Во-вторых, наблюдается сильное уширение исходных узких зон 5f электронов, сопровождающиеся значительным уменьшением значений плотности состояния, в том числе и на уровне химпотенциала, что однако не приводит к заметному перемешиванию j=5/2 и j=7/2 подзон. В-третьих, размытие исходной ПС приводит к существенному движению уровня химпотенциала по энергетической шкале, что обеспечивает дополнительный механизм изменения значений ПС на уровне химпотенциала.
Отмеченные изменения являются общими для всех металлов. Физическая природа таких изменений обусловлена тем, что плотность электронных состояний оказывается чрезвычайно чувствительна к величине смешения ионов кристаллической решетки из равновесного состояния. Действительно, первопринципные расчеты, выполненные для одного и того же металла, но с различными значениями параметра решетки приводят к очень сильным изменениям характера кривой плотности электронных состояний. Эти тенденции очень хорошо просматриваются на примере ab-initio расчетов электронных свойств металлических систем под давлением Электросопротивление чистых металлов. Численные результаты (см. например [80] и ссылки в этой работе). Согласно этим данным, даже незначительное, 0.1 % изменение параметра решетки приводит к существенным изменениям плотности состояний, в том числе и к изменению значений плотности состояний на уровне Ферми. Эти результаты косвенно подтверждаются экспериментальными данными - под давлением обнаружено значительное изменение магнитной восприимчивости исследуемых систем [81]. Нагрев твердого тела также приводит к значительному нарушению идеальной структуры кристаллической решетки. Смешения ионов решетки относительно центров равновесия, вообще говоря, не являются пренебрежимо малой величиной, что также приводит к существенным изменениям исходной структуры плотности электронных состояний металлов. Поэтому рассчитанная эволюция ПС чистых актинидов с ростом температуры, представленная на рис.2.1, хотя и кажется катострофической по сравнению с исходными данными, вполне ожидаема. Более того, как будет показано ниже, рассчитанное изменение значений ПС на уровне химпотенциала для случая разбавленных сплавов 5-плутония качественно соответствует экспериментальным данным, полученным на основании выделения решеточного вклада в полную теплоемкость сплава.
Модель плотности состояний бинарных сплавов
Концентрационная зависимость слагаемых, содержащих / в формуле (3.18), приводит к сдвигу максимума остаточного сопротивления, и этот сдвиг определяется как значениями Pj: так и знаком произведения Xjj/Xj j»Xj»jReFj Простые модельные вычисления для случая ImFj (Ej?). ReF.ji{Ep) и \Xjj\ = \Xjj \. представленные на рис. 3.1, показывают, что в дополнение к известному [67, 87] механизму смещения максимума остаточного электросопротивления добавляется второй механизм, связанный не только с эволюцией плотности электронных состояний сплава на уровне Ферми, но и эволюцией значений реальной части функции Грина сплава (на уровне Ферми) с изменением концентрации компонент сплава. Из представленных результатов Уравнения мпогополоспого ПКП для концентрированных сплавов Глава видно, что вычисленные с помощью формулы (3.18) кривые остаточного сопротивления имеют существенный сдвиг и отличаются от обычной параболы Нордгейма. При этом изменение знака реальной части функции Грина ReFj (Ep) приводит к изменению сдвига максимума остаточного сопротивления. Величина сдвига максимума остаточного сопротивления из точки эквиатомного состава определяется отношением между первыми и вторыми слагаемыми в формуле (3.18). Однако, из рисунка видно, что изменяется не только положение максимума кривой остаточного сопротивления, но и сам тип зависимости. Появляляется область с квазилинейной зависимостью остаточного сопротивления как функции концентрации, смещенная в сторону той или иной компоненты сплава, причем оказывается, что из-за резкой зависимости реальной части функции Грина от энергии предсказать однозначно в сторону какого из компонент сплава будет смещен максимум кривой остаточного сопротивления заранее невозможно. Включенные в рассмотрение слагаемые третьего порядка теории возмущения позволяют продемонстрировать на качественном уровне изменение классической параболы Нордгейма и вскрыть основные причины этого изменения. Видно, что учет высших порядков в ряде теории возмущений приводит к сложной зависимости электросопртивления не только от концентрации компонент сплава и их плотностей состояний на уровне Ферми, но и от реальной части функции Грина.
Учитывая, что реальная часть функции Грина обычно является быстроизменяющейся функцией энергии, то предсказать характер концентрационной зависимости остаточного электросопротивления сплавов актинидов, как в случае сплавов обычных 3- 5d переходных металлов, оказывается просто невозможным. Следовательно, при анализе концентрационной зависимости остаточного электросопротивления концентрированных сплавов необходимо учитывать не только пер Модель плотности состояний бинарных сплавов Глава вые слагаемые ряда теории возмущений, а суммировать, по возможности, ряд полностью, что позволяет сделать использование ПКП в предложенной модификации для многополосиой модели проводимости. Для определения ПС сплава в ПКП обычно используется модель средне-взешанной ПС сплава, т.е. предполагается, что зная исходные ПС металлов да с помощью простого соотношения находится исходная ПС сплава. Конечно же, такое приближение является весьма грубым и неточным. Поэтому при определении исходной ПС сплавов нами используется то обстоятельство, что при сплавлении полное число Модель плотности состояний бинарных сплавов электронов в полосе проводимости сплава будет равно средневзвешенному их числу в соответствующей полосе каждого из компонентов. Поэтому где а - номер компонента, а па - концентрация токоносителей в данной полосе. Запишем это условие в виде: где EQ И jEflQ - начальные значения энергий сплава и его компонентов, при которых становятся отличными от нуля значения их ПС в соответствующих компонентах, а Ер и Ера - энергия Ферми сплава и его компонентов.
В силу нормированное ПС одновременно с (3.21) должно выполняться и условие, что число незанятых состояний в каждой из полос сплава также равняется средневзвешенному числу незапятых состояний его компонентов: Ек Ека J g{E)dE = Y, с« J 9a(E)dE, (3.22) где Ек и Ека максимальные значения энергии сплава и его компонентов, при которых значения ПС в соответствующих полосах сплава и его компонентов отличны от нуля. Приводя интегралы (3.21) и (3.22) к одинаковым пределам интегрирования заменой переменных с помощью Е — Е — є и Е — Ер = є, соответственно, получим Модель плотности состояний бинарных сплавов Глава при Е Ер И . Следует отметить, что с помощью других замен переменных можно получить и другие равные пределы интегрирования и, следовательно, другие выражения для ПС. но все они отличаются только выбором начала отсчета энергии, что несущественно. Из условия непрерывности ПС в точке Ер
Похожие диссертации на Исследование аномальных механизмов рассеяния электронов проводимости в актинидах и их сплавах
