Введение к работе
Актуальность темы. Фотоэлектрические явления в нелинейных кристаллах представляют собой новое направление с конца 60-х годов, а именно с открытия сегнетоэлектрика с фотоэлектрическими свойствами (группа SbSI). За прошедшее время были открыты многие эффекты, связанные с влиянием электронной подсистемы на сегнетоэлектрические свойства и фазовые переходы, а также целый ряд принципиально новых эффектов, таких как фоторефрактивный (ФРЭ) и объемный фотовольтаический (ОФЭ) эффекты в сегнето - и пьезоэлектриках.
Интерес к изучению ОФЭ вызван, во-первых, тем, что он является эффектом новой природы, обусловленным асимметрией распределения неравновесных электронов в зоне Бриллюэна в кристаллах без центра симметрии. Было показано, что равномерное освещение однородных кристаллов сегне-тоэлектриков приводит к генерации стационарного фотовольтаического тока. Если электроды кристалла разомкнуты, то на них генерируется фотонапряжение, которое может на несколько порядков превышать ширину запрещенной зоны. Позднее объемный фотовольтаический эффект наблюдался для пьезоэлектрических кристаллов.
Во-вторых, широкие исследования ОФЭ связаны с возможными практическими применениями фотовольтаических элементов в качестве преобразователей световой энергии в электрическую.
Кроме того, ОФЭ в высокоомных кристаллах приводит к возникновению сильных электрических полей, вызывающих изменение двулучепрелом-ления (фоторефрактивный эффект (ФРЭ)).
К настоящему времени выяснено, что ОФЭ лежит в основе фотореф-рактивного эффекта и объемной фазовой голографии во многих кристаллах без центра симметрии. Во всех кристаллах, где генерируемые светом поля сравнимы с полем диффузии, ОФЭ играет существенную роль в механизме образования голографических решеток. Поэтому исследование механизма ОФЭ представляет еще и прикладной интерес.
Спецификой кристаллов, в которых ОФЭ приводит к фоторефракции, является зависимость дифракционной эффективности от ориентации вектора поляризации света по отношению к осям кристалла. Это расширяет возможности исследования и применения фоторефрактивных кристаллов. Кроме того, это дает дополнительную возможность разделения механизмов, лежащих в основе ФРЭ.
В настоящей работе наибольший интерес представляют исследованные кристаллы типа La3Ga5SiOi4, принадлежащие к симметрии кварца (точечная
группа - 32, пространственная группа - D3 -Р321). Эти пьезоэлектрические кристаллы, обладая широкой запрещенной зоной (Es > 5 эВ), требуют введения примесей для работы в видимой области спектра ЇТрггт^МУ "^пг ппяан-
ные в этих кристаллах линейный и циркуляр1Ь.1Й0ОФ8ЦЖвНМ1Ч{А111ЕСНый
характер. В ряде случаев примесный ОФЭ в этих кристаллах связан с двухступенчатым возбуждением электрона в зону проводимости, когда электрон с нижнего уровня примеси переходит на промежуточный, а с промежуточного уровня (при взаимодействии со вторым фотоном) в зону проводимости. Двухступенчатый примесный механизм ОФЭ имеет место, например, в кристаллах LajGasSiOu с примесью Рг . Двухступенчатый механизм примесного ОФЭ представляет большой прикладной интерес для считывания голограмм без их заметного стирания.
Исследование ОФЭ в этих кристаллах интересно еще и потому, что зависимость дифракционной эффективности от поляризации света и периода голографической решетки позволяет отделить ОФЭ-механизм от диффузионного.
Поскольку исследс ванные линейный и циркулярный ОФЭ в кристаллах типа La3GajSiOi4 имеют примесный характер, в настоящей работе исследована роль примеси в ОФЭ и зависимость компонент фотовольтаического тензора от характера примеси. Это позволяет в дальнейшем вести целенаправленный поиск новых фоторефрактивных кристаллов с примесями для их применения в фоторефрастивной оптике.
Исследование в тонких сегнетоэлектрических пленках представляет как фундаментальный, так и прикладной интерес. Особое значение имеет изучение механизма переключения в тонких пленках, имея в виду их использование в элементах памяти. Одним из новых интересных явлений, наблюдавшихся в пленках Pb(Zr,Ti)03 и Pb(Zr,Ti)03tLa, является фотогистерезис -ный эффект. Открытие сегнетоэлектрических пленок Ленгмюра-Блоджетт в Институте кристаллографии в 1995г. дало возможность исследования сегнетоэлектрического переключения на молекулярном уровне.
Настоящая работа обобщает исследования автора в области ФРЭ, ОФЭ и фотогистерезисного эффектов в сегнетоэлектриках и пьезоэлектриках.
Цель и задачи работы. Основная цель работы состояла в экспериментальном исследовании объемного фотовольтаического эффекта (ОФЭ) в широком классе пьезоэлектрических кристаллов разной симметрии и выяснении роли ОФЭ в механизме образования голографических решеток, а также изучении фотогистерезисного эффекта в тонких сегнетоэлектрических пленках.
В качестве конкретных задач ставилось: I. Разделение примесного и собственного эффектов на примере одного кристалла. 2.. Изучение линейного и циркулярного ОФЭ в кристаллах LasGajSiOu с различными примесями; исследование зависимости компонент фотовольтаического тензора от характера примеси.
Разработка методики измерения фотовольтаических коэффициентов в случае.пространственно осциллирующего фотовольтаического тока.
Исследование фоторефрактивного эффекта в кристалле LasGasSiOi^Fe.
Исследование двухфотонного механизма ОФЭ в кристаллах LajGasSiOj.» с примесью Рг3 .
Изучение механизма фотогистерезисного эффекта в сегнетоэлектрических пленках.
Объекты исследования. В данной работе в качестве объектов исследования были выбраны пьезоэлектрические кристаллы разной симметрии и с различными примесями:
Кубические кристаллы сульфидов редкоземельных металлов симметрии 43т (La2S3, Gd:S3, Dy2S3);
Кристаллы аргиродитов CuePSsHal (Hal=BrMJ) (43m), обладающие сверхионной проводимостью;
Кристаллы L^GasSiOu с примесями Со, Cm, Fe, Ir, Mn, Ni, Рг и кристалл PrsGasSiOu, выращенные методом Чохральского. Все кристаллы принадлежали к точечной группе симметрии 32. Концентрация примесей Со, Сг, Мп Ni в кристаллах LajGasSiOu была 0,1%, концентрация примеси Fe - 0,5%. концентрация примеси Рг -1,4%.
Кристаллы дигидрата формиата эрбия Ег(НСОО)з' 2Н20 (222).
Сегнетоэлектрические плёнки из Pb(Zr,Ti}C>3 и Pb(Zr,Ti)03:La керамики, нанесенные методом sol-gel и предоставленные лабораторией Sandia (Апьбукерк, США). Соотношения между Zr и 11 для PZT составляло 30:70.
Для PLZT в керамику дополнительно вводилось при изготовлении 4% La (по отношению к РЬ). Толщина пленок варьировалась от 0.3 мкм до 3 мкм.
6) Сегнетоэлектрические ленгмюровские пленки на основе сополимера вини-
лиденфторида с трифторэтиленом ПВДФ/ТрФЭ (70/30).
Выбор объектов исследования определялся необходимостью изучить:
Объемный фотовольтаический эффект в пьезоэлектрических кристаллах с различной структурой и разными примесями.
Роль ОФЭ в механизме образования фоторефрактивного эффекта (ФРЭ);
Природу фотогистерезисного эффекта з тонких сегнетоэлектрических пленках.
Научная новизна диссертации состоит в следующем:
Подробно исследован линейный ОФЭ в пьезоэлектрических кристаллах La:S3, GdjSs, Dy;Sj, Cu^PSsBr, Ег(НСОО)з- 2H:Ot определены фотовольтаи-ческие коэффициенты, получены спектральные, поляризационные и температурные зависимости ОФЭ. Изучено влияние оптической перезарядки примесных центров на объемный фотовольтаический эффект в кристаллах DyjSj. Получено четкое разделение собственного и примесного эффектов на одном и том же кристалле (GCI2S3, Dy^).
На примере дигидрата формиата эрбия предложен метод определения компонент фотовольтаического тензора в случае, когда в направлении кристаллографических осей координат имеет место пространственно осциллирующий фотовольтаический ток.
Обнаружены и исследованы линейный и циркулярный ОФЭ в кристаллах LasGasSiOu с примесями Со, Сг, Fe, Ir, Mn, Ni, а также в кристалле
fYjGasSiOi;». Измерены компоненты тензоров линейного и циркулярного ОФЭ, а также фотоиндуцированные поля в этих кристаллах. Ранее эти эффекты в них не наблюдались.
Изучен линейный ОФЭ в LajGasSiOi^Pr"' . Установлено, что линейный ОФЭ в данном кристалле для л = 488 нм обусловлен двухступенчатым возбуждением электронов с нижнего уровня в зону проводимости. Получена квадратичная зависимость дифракционной эффективности и фотовольтаи-ческого тока от интенсивности света, следующая из механизма двухступенчатого возбуждения.
Исследован фоторефрактивный эффект в кристаллах LasGasSiOu'.Fe и LajGasSiOi^Pr и показано, что он обусловлен объемным фотовольтаическим эффектом. Ранее в кристаллах LajGasSiOi^Fe эффект не наблюдался.
Подробно изучен механизм фотогистерезисного эффекта в пленках Pb(Zr,Ti)Oi и Pb(Zr Ti)Cb:La. Уравнение Ишибаши-Такаги использовано для описания кинетики поляризации при наличии неравновесных носителей тока и экранировании ими доменных границ неравновесных носителей тока.
Исследовано переключение мультислойных ультратонких сегнетоэлек-трических пленок Ленгмюра-Блоджетт, состоящих из чередующихся сегнето-электрических и фотопроводящих слоев, и показана роль экранирования в переключении.
Практическая ценность работы. Выявленные закономерности линейного и циркулярного объемного фотовольтаического эффекта в пьезоэлектрических кристаллах расширяют возможности практического использования ОФЭ. Полученные результаты позволяют использовать новый класс пьезоэлектрических кристаллов симметрии кварца в голографии и фоторефрактивной оптике. Особый интерес представляет открытый в LasGasSiOi^Pr двухступенчатый механизм возбуждения неравновесных электронов, позволяющий осуществить в этих кристаллах считывание голограмм без их заметного стирания.
Результаты изучения механизма фотогистерезисного эффекта в тонких сегнетоэлектрических пленках PZT и PLZT расширяют уже имеющиеся применения этих материалов в элементах памяти и в качестве фоторезисторных пленок. , Полученные результаты по мультислойным сегнетоэлектрикам показывают перспективу создания ультратонких ленгмюровских пленок для их применения в элементах памяти, фотоэлектрических датчиках и др. микроэлектронных устройствах.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на IV Всесоюзном семинаре по полупроводникам-сегнето-электрикам (Ростов-на-Дону, 1981); X Всесоюзной конференции по сегнето-электричеству (Минск, 1982); ежегодном конкурсе научных работ Института кристаллографии (Москва, 1982), 5-й Международной конференции по фоторефракции (Токио, 1997), Международной конференции по фоторефрактивным материалам и явлениям (США, 1996); XV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Азов, 1999); Международном симпозиуме по применению сегнетоэлектриков (Гонолулу, 2000); Международном симпозиуме по
интегральным сегнетоэлектрикам (Германия, 2000); 13-ом Международном симпозиуме по интегральным сегнетоэлектрикам (США, 2001).
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. В фоточувствительных пьезоэлектрических кристаллах, принадлежа
щих к различным точечным группам (L112S3, Ln = La, Gd, Dy, симметрия 43 т;
CuaPSsBr, симметрия 43m; ct-HgS, симметрия 32; Ег(НСОО)з'2Н20, симметрия
222) впервые обнаружен объемный фотовольтаический эффект. Эксперимен
тальные поляризационные зависимости фотовольтаического тока во всех
кристаллах подчиняются феноменологическим соотношениям, следующим из
симметрии кристаллов.
В пьезоэлектрических кристаллах лангаситов (LasGajSiOi*) разных составов фоторефрактивный эффект обусловлен существованием ОФЭ, причем преимущественную роль, как показали исследования поляризационных зависимостей фоторефракции, играет линейная компонента фотовольтаического тока. Высокие значения компонент тензора фотовольтаического эффекта и пьезооп-тических компонентов, а также возможность реализации двухступенчатой записи в некоторых составах, делают LajGasSiOu перспективным материалом для ф'оторефрактивной голографическо \ записи.
Фотогистерезисный эффект (изменение петель диэлектрического гистерезиса при освещении) характерен для фоточувствительных сегнетоэлектри-ческих пленок и связан с экранированием доменных стенок неравновесными носителями, приводящим к изменению кинетики поляризации.
Публикации. Диссертационная работа выполнялась в Дагестанском государственном университете и в Институте кристаллографии РАН. Основное содержание работы отображено в 16 опубликованных работах, их список приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора. Во всех работах личный вклад автора является определяющим и состоит в постановке задачи, выборе объектов исследования, участии в экспериментальных исследованиях и обсуждении результатов. На разных этапах работы исследования выполнялись совместно с коллегами из ряда научных организаций. Кристаллы сульфидов редкоземельных металлов были любезно предоставлены сотр>дниками Института неорганической химии СО АН А.А. Камарзиным, Ю.Н. Маловицким, ВА.Лисойваном. Кристаллы LajGasSiOu с различными примесями были выращены и предоставлены для исследований профессором МГУ им. М.В.Ломоносова Борисом Вениаминовичем Милем. Ряд фотоэлектрических и оптических измерений, а также изучение фотогистерезисного эффекта проведены в Институте кристаллографии РАН с участием кандидата физ.-мат. наук Е.В.Дубовика и аспиранта Р.К.Джалалова, выполнявшего диссертационную работу под руководством автора. Некоторые работы выполнены совместно с докторами фйз.-мат. наук А.Ф.Константиновой, К.А. Верхове кой. Ленгмюровские пленки для исследования фотогистерезисного эффекта были любезно предоставлены лабораторией жидких кристаллов Института кристаллографии РАН проф. Л.М.Блинова. На всех этапах.работа
выполнялась при поддержке и плодотворном участии проф. В.М.Фридкина, работы которого по фотосегнетоэлектрикам хорошо известны во всем мире.
Структура н объем. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и библиографии. Общий объем диссертации - 232 страницы, включая 67 рисунков, 12 таблиц и библиографию из 238 наименований.
