Введение к работе
Актуальность теми диссертации. Проблемы структурной физики твердого тэла в настоящее время рассматриваются с двух точен зрения. Во-первых, анализируются идеальные структурные модели, позволяющие найти наиболее общие кристаллографические и кристаллохимические закономерности, выявляющие симметрийныа особенности физических свойств кристаллов.Во-вторых, исследуются индивидуальные структурно-физические свойства конкретных объектов с известным составом и структурной дефектностью. Причем, индивидуальные физические свойства кристаллов могут существенно отличаться от тех, которые вытекают из их идеальной модели.
Любая теория при исследовании конкретного кристалла с его структурными несовершенствами,вариациями состава и воздействиями на него внешней среды в большинстве случаев может определить только примерное значение той или иной физической характеристики. Однако, если теоретические выкладки на отдельных этапах исследования корректируются экспериментом, то можно достичь требуемой полноты в обосновании наблюдаемых закономерностей.
Среди многих проблем физики твердого тела очень важными в научном и практическом отношении являются исследования изменений структуры кристаллов в зависимости от их состава, условий образования, при нагревании и механических деформациях. При изучении этой проблемы чрезвычайно возрастают требования к объекту. Во-первых, этот объект должен быть типичным для широкого круга. кристаллов. Во-вторых, - обладать способностью к изоморфным замещения?.!. В-третьих, его изменения при нагревании и деформациях должны быть такими, чтобы их можно было зафиксировать экспериментально стандартными методами.Желательно, чтобы этот кристалл был анизотропным, так как в этом случае открываются большие возможности для изучения симметрии его физических свойств. Среди различных кристаллов, удовлетворяющих этим требованиям, следует, на наш взгляд, отдать предпочтение слюдам.
Слюда, как трехслойный слоидтый силикат, является типичным представителем глинистых минералов, которые формируют более 50 %
- г -
земной коры. Природные и искусственные монокристаллы слюд могут иметь достаточно большие " размеры. Слюды обладая? весьма совершенной спайностью, и легко расщепляются на крупные, гибкие и упругие пластинки, из которых выштамповывают детали нужной конфигурации. При расщеплении слюд образуется молекулярно ровная поверхность, позволяющая исследовать свойства поверхностных структур.
Термин "слюда" объединяет большую группу кристаллов, которые отличаются друг от друга условиями образования, химическим составом, кристаллической структурой и физическими свойствами. Наиболее известными представителями слюд являются мусковит, флогопит, биотит, Маргарит, лепидолит, циннвальдит, вермикулит, фторфяогопйт, причем этот перечень далеко не исчерпывает список природных и полученных искусственно слюд.
Довольно близкую к слюдам кристаллическую структуру имеют двуслойные галлуазит и тальк, четырехслойные монтмориллониты и хлориты. Результаты исследований структурных особенностей слюд можно обобщить и на эти кристаллы. Из большого числа слюд наибольший интерес вызывают мусковит и флогопит.
Мусковит - наиболее типичный представитель даоктаэдрических слюд. Как правило, его кристаллы слабо гидратироваш, обладают высокими диэлектрическими свойствами и хорошей термической стойкостью. Триоктаэдрические флогопиты встречаются в природе более широко, но, на практике они находили меньшее применение, чем мусковиты,так как они характеризуются более высокой степенью гидратации и, как считалось ранее, меньшей термостойкостью, так как молекулы вода, выделяясь при нагревании из кристалла, его .расслаивают, ухудшая диэлектрические и механические свойства.
Физические механизмы структурных изменений в слоистых силикатах в зависимости от их состава, при нагревании и деформации их кристаллов не известны до настоящего времени, что объясняется сложностью молекулярной структуры этого природного неорганического полимера. Проблема имеет и научное, и практическое значение. Для анизотропных кристаллов соответствующих физических теорий просто нет, а кристаллы слюд до сих пор используются в устройствах, где изготовленные из них детали и нагреваются, и деформируются.
Связь с научными программами. Работа выполнялась в соответствии с научными исследованиям! по темам, входившим в планы АН СССР, АН БССР и АН РБ. Отдельные части работы выполнены в рамках хозяйственных договоров и договоров о содружестве с научными и производственными организациями и предприятиями..
Научные проблемы и задачи работы. Основными научными проблемами, решаемыми в представленной диссертации, являются: установление физических механизмов процессов гидратации слюд, структурных изменений в слюдах при нагревании и механической деформации их кристаллов, а такие объяснение влияния ювенильных поверхностей монокристаллов слюд на поверхностные водные пленки. Для достижения указанных целей решались следующие основные задачи.
1. Экспериментальное изучение рентгендифракционными методами структурных особенностей кристаллов мусковита и флогопита разного состава и с различной степенью гидратации. Установление связей между степенью гидратации, структурными, механическими и оптическими свойствами монокристаллов слюд.
-
Исследование возможностей определения степени гидратации слюд рентгендифрактометрическими методами на основе модели неупорядоченной смешанослойности.
-
Изучение изменений положений и интенсивностей рефлексов 001 и hKQ слюд при нагревании, построение моделей термоструктурных изменений и определение главных компонент тензора термического расширения мусковита и флогопита.
4. Исследование структурных изменений в слюдах при их
деформации растяжением вдоль плоскости спайности и сжатием
перпендикулярно этой плоскости. Рентгенометрическое определение
упругих констант кристаллов, изучение механических свойств
флогопитов и мусковитов, прошедших термическую обработку.
5. Теоретическое и экспериментальное изучение
упорядочивающего действия кристаллической поверхности на
прилегающие к ней молекулярные слои другого вещества.
Объектами исследований служили природные мусковиты, флогопита и вермикулиты различных месторождений (Сибирь, Карелия, Монголия), а также синтетические фторфлогопиты. Выводы, полученные при изучении слюд, были распространены на' другие кристаллы (силикаты, сульфида, полупроводники, различные плешш
- 4 -и др.) и подтверждены экспериментально.
Основными методами изучения структурных изменений в кристаллах с различными составами, подвергнутых термическим воздействиям и деформациям, являлись рентгенография, рентгеноструктурный анализ, электронография и электронная микроскопия. Для решения некоторых задач применялись методы микротвердометрии, инфракрасной спектроскопии, химического анализа.
При выполнении работы необходимо было решить ряд методических задач: сконструировать и изготовить специальные приставки к гониометру рентгеновского дифрактометра; на основе разрабатываемой автором матричной кристаллографии, создать методики расчета необходимых экспериментальных параметров. Специфика работы потребовала широкого привлечения ЭВМ. Специально анализировались экспериментальные погрешности. Все указанное явилось достаточно важной частью данной работы.
Научная' новизна и значимость представленных в работе исследований заключаются в следующем.
1. Впервые установлено, что в кристаллах флогопита
микротвердость, мвжшюскостные расстояния серии (001),
относительная высота калиевого максимума на г-цроекциях
электронной плотности, коэффициенты ИК-поглощения в области
частот 3550 см-1 связаны с величиной степени гидратации
линейными зависимостями.
2. В работе впервые исследован и описан процесс гидратации
трехслойных силикатов (на примере флогопита), начиная с
проникновения в межслоевой промежуток отдельных молекул вода и
кончая образованием вермикулитоподобных структур.
3. На основе модели неупорядоченной смешанослойности
впервые объяснена экспериментально наблюдаемая нецелочисленность
отношений векторов обратного пространства серии 001.
4. Приведено физическое описание процесса
низкотемпературной структурной усадки межплоскостных расстояний
й(001) сильно гидратированных кристаллов флогопита, которая
сопровождает процесс низкотемпературного макровспучивания.
Разработан метод автоклавной обработки слюд, увеличивающий
степень их гидратации.
5. Описаны структурные изменения слюд при нагревании и
установлен механизм их термического разрушения, обусловленный выходом молекулы воды, образованной гидрокешгаш октаэдрического слоя, и искажениями структурных полиэдров. Показано, что симметрия тензоров термического расширения да- и триоктаэдрических слоистых силикатов различна, так же как и различны их структурные термостойкости, причем у негидратированных флогопитов термостойкость может быть выше, чем у мусковита.
6. Рассмотрены изменения кристаллической структуры механически напряженных кристаллов. Обнаружены различия симметрии тензоров деформаций трехслойных силикатов в зависимости от заполнения катионами октаэдрической сетки.
Т. Проведено экспериментальное исследование и дано теоретическое объяснение упорядочивающего влияния ювенилышх кристаллических поверхностей слюд на поверхностные водные пленки.
Практическая значимость работы заключается в следующем.
1. Доказано, что малогидратированнде (твердые) флогопиты
имеют более высокую термическую стойкость по сравнению с более
дорогими мусковитами.
2. Разработан способ получения термо-, шумо- и
электроизоляционного материала на основе автоклавной обработки
мелких кристаллов и скрапов триоктаэдрических слюд с последующим
их низкотемпературным вспучиванием.
3. Разработана методика поирка наиболее информативных
параметров в статистических выборках, которая может Сыть
использована (и , использовалась), в частности, для
диагностической классификации условий образования кристаллов.
Основные положения, выносимые на зашиту.
1. Основанное на модели смешанослойнрй структуры
теоретическое обоснование экспериментально установленных для
слоистых силикатов (на примере слюд) зависимостей между степенью
гидратации," микротвердостью кристаллов, рентгенометрическими
характеристиками и параметрами Ж- поглощения.
2. Кристаллохимический механизм преобразований структуры
слюд при их дегидроксилации, дегидратации и термическом
разрушении.
3. Физический механизм деформаций кристаллической структуры
слюда при растяжении монокристаллов вдоль плоскости спайности и при сжатии перпендикулярно этой плоскости.
4. Теоретическое объяснение упорядочивающего влияния ювенильных поверхностей кристаллов на молекулярную структуру аморфных веществ, контактирующих с этими поверхностями.
Личный вклад автора. В диссертации изложены результаты работы, выполненные автором лично, либо под его руководством и при непосредственном участии вместе с учениками и сотрудниками: А. Б. Ореховым, Г. А. Кузнецовой, Н.А. Фроловой, В.М.Калихманом,
A. И. Шкурко, Г. И. Космачевой, А. Б. Киселевым, Л. А. Срочно,
B. В. Войной. Ряд работ выполнен совместно с Санкт-Петербургским
физико-техническим институтом им. А.Ф.Иоффе РАН, с Иркутским и
Кубанским государственными университетами, с институтом физики
БАК, с институтом земной коры РАН.
Вклад автора диссертации в совместные работы заключался в определении направления исследований, в постановке конкретной задачи, в разработке методик эксперимента и в непосредственном участии в эксперименте, в обработке . и в интерпретации експериментальних данных и построении конечных моделей, в обобщении полученных результатов.
Апробация работа. Материалы работы были представлены на различных научных съездах, конференциях, , совещаниях, симпозиумах.
Среди них основные.
Европейские кристаллографические конференции: 1-я, Франция, 1973; 2-я, Венгрия, 1974; 8-я, Бельгия, 1983; 10-я, Польша, 1968; 12-я, СССР, 1989; 13-я, Югославия-Италия, 1991; 14-я, Нидерланды, 1992, 15-я, Германия, 1994: 16-я, Швеция, 1995.
Международные конгрессы союза кристаллографов: 9-й, Япония, 1972; 12-й, Канада, 1981; 13-й, ФРГ, 1984; 15-й, Франция, 1990.
Международные конференции: по кристаллографии: Австралия, 1974; по электронной микроскопии, Австралия, 1974; по пространственным группам симметрии, Ленинград, 1991; по структурной кристаллографии, Москва, 1991; Евроклэй (глины и глинистые материалы), Бельгия, 1995.
Всесоюзные (с 1991 г. межгосударственные) совещания по рентгенографии минерального сырья: 2-е, Иркутск, 1962; 3-е, Ереван, 1964; 4-е, Тбилиси, 1968; 5-е, Киев, 1972; 6-е,
- 7 -Алма-Ата, 1974-; 7-е, Львов, 1977; 8-е, Звенигород, 1979; 9-е, Казань, 1983; 10-е, Тбилиси, 1986; 11-е, Миасс, 1989; 12-е, Сочи, 1992; 13-е, Белгород, 1995; по поверхностным силам: Иркутск, 1968; Чита, 1970; Москва, 1972; по механохимии и механоэмиссии, Иркутск, 1973; по . химической связи в полупроводниках и диэлектриках: Минск, 1974; Калинин, 1985; по применению рентгеновских лучей для исследования материалов: Москва, 1976; Ленинград, 1991; по радиационным эффектам в твердых телах, Ашхабад, 1977 и др.
Публикации. Материалы диссертации полностью опубликованы в одиннадцати зарубежных, статьях, в тридцати семи союзных журнальных статьях, в двадцати восьми статьях тематических сборников, з двенадцати зарубежных сборниках тезисов, защищены авторским свидетельством и свидетельством о регистрации Комитета по делам изобретений-и открытий ССОР. *
Объем диссертации. Диссертация представлена на 270 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок и 45 таблиц, состоит из введения, пяти глав, заключения, приложения и списка литературы из 447 наименований.
