Фазовые превращения и свойства орторомбических алюминидов титана Казанцева, Наталия Васильевна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 Материалы и методики 32

Глава 2 Фазовые равновесия и фазовые превращения в системе Ti-Al-Nb

2.1 Кристаллические решетки фаз в системе Ti-Al-Nb, температурные и концентрационные диапазоны их существования 46

2.2 Метастабильные фазы, возникающие при изотермических отжигах или резкой закалке 57

2.3 Деформационное поведение сплавов системы Ti-Al-Nb 61

2.4 Метастабильная омега фаза 69

2.5 Исследование равновесных и метастабильных фаз в 82 орторомбических сплавах

2.6 Зависимость степени дальнего порядка (30(В2) фазы от 102 температуры отжига сплава

2.7 Двойники превращения в орторомбических сплавах 114

2.7.1 Образование двойников при фазовом превращении (Зо(В2) —» О.. 116

2.7.2 Образование двойников при фазовом превращении а2-> 0 131

Выводы к главе 2 146

Глава 3 Влияние нестабильных и метастабильных состояний на механические свойства сплавов на основе алюминидов титана разных поколений

3.1 Изменение структуры при появлении нестабильных и метастабильных фаз, и ее влияние на механические свойства алюминидов титана: TiAl, Ті3А1, Ti2AlNb 148

3.2 Электронная структура и механические свойства равновесных и метастабильных фаз в орторомбических сплавах 155

3.3 Влияние структуры и фазовых превращений на механические свойства сплавов системы Ti-Al-Nb 161

3.4 Морфологические особенности структуры сплавов на основе алюминидов титана TiAl, Ті3А1 отвечающей высоким 176

прочностным свойствам

Выводы к главе 3 197

Глава 4 Влияние экстремальных силовых воздействий на структуру и фазовые превращения алюминидов титана

4.1 Деформация и релаксация напряжений в материалах при экстремальных воздействиях 198

4.2 Изменение структуры и фазовые переходы в алюминидах и титана (TiAl, Ті3А1) при ИПД и динамическом нагружении 202

4.3 Структурные и фазовые превращения в сплавах на основе алюминида титана Ti2AlNb при экстремальных воздействиях 205

4.4 Структурные и фазовые превращения в сплавах на основе алюминидов титана Ti3(Al,Nb) после ударно-волнового воздействия 224

Выводы к главе 4 232

Глава 5 Влияние больших пластических деформаций на взаимодействие алюминидов титана с водородом

5.1 Интерметаллиды и водород 234

5.2 Возможности повышения водородоемкости интерметаллидных систем (ИМС) 238

5.3 Гидриды в алюминидах титана 240

5.4 Исследование влияния больших пластических деформаций на взаимодействие алюминидов титана системы Ti-Al-Nb с водородом 247

5.5 Влияние экстремальных силовых воздействий на термическую стабильность гидридов алюминидов титана (Ті, ]ЧЬ)зА1 266

Выводы к главе 5 288

Заключение 290

Общие выводы 291

Библиографический список 294

Приложение 315

• Метастабильные фазы, возникающие при изотермических отжигах или резкой закалке
• Электронная структура и механические свойства равновесных и метастабильных фаз в орторомбических сплавах
• Изменение структуры и фазовые переходы в алюминидах и титана (TiAl, Ті3А1) при ИПД и динамическом нагружении
• Исследование влияния больших пластических деформаций на взаимодействие алюминидов титана системы Ti-Al-Nb с водородом

Введение к работе

Актуальность темы. Сплавы на основе алюминидов титана TiAl, T₃Al и Ti₂AlNb относятся к классу важных конструкционных материалов. Благодаря уникальному комплексу физических и механических свойств (высокой прочности, низкой плотности, жаростойкости, высоким антикоррозионным свойствам, хорошему сопротивлению усталостному разрушению и ползучести), они много лет сохраняют свои позиции в разряде перспективных для авиа - космической, автомобильной промышленности и энергостроения. Широкому промышленному применению алюминидов титана препятствует их повышенная хрупкость в поликристаллическом состоянии, связанная с низкой кристаллографической симметрией и недостаточным числом систем скольжения; низкой прочностью скола; слабостью границ зерен из - за большого числа разорванных связей между ближайшими соседями на границе зерна и возможной сегрегацией примесей, а также плохая обрабатываемость при комнатной температуре.

Для улучшения пластичности этих материалов, в основном, используют следующее: увеличение числа систем скольжения, модификацию кристаллографической структуры, упрочнение границ, уменьшение размера зерен, или напротив - переход к монокристаллам. Улучшение пластичности может быть обеспечено также за счет микро - и макролегирования. Очень важным способом повышения пластичности также может быть использование метастабильных или неравновесных (нано и субмирокристаллических) состояний, улучшающих пластические характеристики трудно деформируемых сплавов. Однако для данных интерметалли- дов этот способ повышения пластичности остается мало изученным. При этом есть небольшое количество работ, свидетельствующих о существовании деформационных процессов в упорядоченных системах, связанных с изменением степени дальнего порядка, в результате которых происходит образование более пластичных разупорядоченных фаз.

Среди интерметаллидных сплавов на основе алюминида титана TiAl наибольший интерес представляют сплавы с содержанием алюминия ~ 48 ат.%, демонстрирующие наибольшую пластичность, хотя при таком содержании алюминия снижается твердость сплавов. Дополнительное увеличение пластичности сплавов на основе TiAl при комнатной температуре может дать легирование, например, ванадием, а также получение сплавов с определенной структурой. Так, мелкодисперсная двухфазная дуплексная структура сплавов на основе TiAl обладает наилучшей пластичностью, но при этом снижается другая не менее важная характеристика - вязкость сплава. Оптимальным вариантом является получение сплавов с полностью ламельной двухфазной (g/a₂) структурой с определенным количеством g и a₂ - фаз в сплаве. Однако, величины предела прочности и пластичности, а также деформационное поведение при разрушении таких сплавов чувствительны к ориентации ламелей и их микроструктуре. Для сплавов на основе алюминида титана Ti₃Al наиболее перспективными являются двухфазные a₂ +Р/Р₀ сплавы, для которых также основной проблемой является получение сплавов с высоким соотношением механических характеристик прочность/пластичность, являющихся определяющими для конструкционных материалов. Таким образом, для сплавов на основе алюминидов титана TiAl или Ti₃Al с высокими эксплуатационными характеристиками наиболее актуальной задачей в настоящее время является разработка новых принципов легирования для формирования оптимальных структурных состояний, требуемых практикой.

Сплавы на основе алюминида титана Ti₂AlNb, имеющего орторомбическую базоцентрированную кристаллическую решетку, относятся к алюминидам титана третьего поколения. Этот интерметаллид обладает широкой областью гомогенности, что позволяет формироваться алюминидам титана различного химического состава. Интерес к этим интерметаллидным сплавам, которые называют в литературе орторомбическими или супер альфа два, обусловлен, прежде всего, улучшенными механическими свойствами по сравнению с другими алюминидами титана. Однако, несмотря на получение целого ряда экспериментальных сплавов на основе орторомбического алюминида титана с хорошими механическими свойствами, практическое применение этих материалов до сих пор ограничено. Вероятно, это связано с тем, что подбор состава легирующих компонентов и выбор режимов термических или термомеханических обработок большей частью производится эмпирически путем последовательного подбора комбинаций для каждого конкретного состава сплава. Об отсутствии ясных представлений о механизмах фазовых превращений, происходящих в системе Ti - Al - Nb, может свидетельствовать тот факт, что на имеющихся в небольшом количестве квазибинарных разрезах равновесной диаграммы состояния Ti - Al - Nb температурные границы фазовых областей (особенно при низкой температуре) до сих пор нанесены пунктиром. Данные о температуре начала фазовых превращений в одном и том же квазибинарном разрезе у различных авторов могут различаться между собой более чем на 100 градусов. Существует достаточная путаница в определении кристаллических решеток равновесных фаз в орторомбических сплавах. Нет достоверного экспериментального подтверждения образования полностью разупорядоченной Р фазы в орторомбических сплавах при средних температурах (900 - 1000 ⁰С), а это является существенным фактором для выбора температуры термообработки. Не ясен механизм образования двойниковой полидоменной структуры сплавов, содержащих О - фазу (интерметаллид Ti₂AlNb). Отсутствуют экспериментальные данные по поведению этих материалов в экстремальных условиях, например при больших пластических деформациях, знание которых крайне важно для жаростойких и жаропрочных конструкционных сплавов. Сложность исследования сплавов на основе алюминида титана Ti₂AlNb заключается еще в и том, что они могут быть многофазными.

Проведение систематического и комплексного исследования орторомбиче- ских сплавов с целью определения условий и характера образования различных фаз (равновесных, нестабильных и метастабильных), оказывающих существенное влияние на механические свойства, позволило бы создать фундаментальные научно - обоснованные принципы выбора режимов термомеханической обработки всего класса данных орторомбических сплавов.

Для анализа подобных сложных систем обычно используют исследования более простых, модельных сплавов. Такими модельными сплавами для упорядоченных алюминидов титана могут являться разупорядоченные титановые или циркониевые сплавы, поскольку в них наблюдают образование фаз с подобной сингонией и даже имеющих близкие названия. Например, в алюминидах титана образуются фазы : гексагональная а₂ (в цирконии и титане - а, ГПУ), кубическая Po (в цирконии и титане P, ОЦК), гексагональная (тригональная) w. Кристаллическая решетка последней фазы (w) для интерметаллидных сплавов отличается наличием сверхструктуры.

Алюминиды титана обладают интересными не только конструкционными свойствами, но и обладают способностью поглощать водород в больших количествах. В настоящее время одной из актуальных проблем является задача создания безопасных, легких, недорогих и экологически безопасных водородных аккумуляторов. Например, в 2010 году правительство США выделило более ста миллионов долларов только на научную разработку новых видов экономичного топлива для грузовых и легковых машин. В проектах, наряду с исследователями, участвуют многие компании автомобильной промышленности. Среди них: Chrysler, Ford, General Motors, Delphi Automotive Systems. Есть и другие приложения сплавов- накопителей водорода, например, для порошковой металлургии или получения дешевого сверхчистого водорода.

Алюминиды титана системы Ti - Al - Nb имеют ряд существенных достоинств как функциональные материалы - накопители водорода. Все элементы, составляющие эту систему, являются гидридообразующими. Титановые алюминиды хорошо известны как коррозионно - стойкие материалы. Титановые алюминиды имеют низкую плотность (4,5 - 5 г/см ). Это безопасные и недорогие материалы, насыщением водородом в которых можно управлять с помощью способа приготовления, деформации и фазовых превращений. Однако, все известные гидриды алюминидов титана отличаются высокой термической стабильностью, а для низкотемпературного процесса абсорбции/десорбции водорода в титановых алюми- нидах, который происходит в результате фазовых превращений между гидридами с различным содержанием водорода, требуется использование водорода высокой чистоты при достаточно высоких давлениях.

Исследование влияния больших пластических деформаций на взаимодействие алюминидов титана с водородом является самостоятельной научной задачей. Методы, использующие энергетические воздействия, например, механоактивация, позволяющие создавать высоко нестабильные или метастабильные состояния, могут не только улучшить кинетику процесса гидрирования/дегидрирования, но и увеличить количество поглощенного водорода за счет создания специфических механических смесей. Но для целей гидрирования алюминидов титана исследование возможностей метода механоактивации до настоящего времени не проводилось.

Таким образом, проведение исследований, касающихся возможностей использования метастабильных или нестабильных (нанокристаллических) состояний и управления фазовыми и микроструктурными характеристиками, может послужить основой создания новых функциональных интерметаллидных наноматериа- лов - накопителей водорода, обладающих улучшенными термическими и кинетическими характеристиками.

Связь работы с научными программами, темами:

Работа выполнена в лаборатории теории прочности Института физики металлов УрО РАН в соответствии с основным научным направлением лаборатории (тема «Интерметаллид» № г.р. 01.200103132: «Исследование структуры, свойств и деформационного поведения интерметаллидов»), а также при финансовой поддержке грантов: РФФИ №№: 98-02-17278-а, 01-02-96435-р2001урал, 04-03-96008- р2004урал_а, 07-03-00144-а, 07-03-96122-р_урал_а, х/д № П-68, № ПСО-22/08- от 03.07.2008 с Правительством Свердловской области, договора №№: 579-2001, 4542002, 38/01, 33/02, 16/03/670-2003, 47/03/721-2003, 51/07/945-2007 в рамках Программы «Национальная технологическая база», подпрограмма «Технология новых материалов», Целевой программы междисциплинарных исследований, выполняемых в УрО РАН совместно с СО РАН на на 2006 г., Целевой программы междисциплинарных исследований, выполняемых в УрО РАН совместно с СО РАН на 2008-11 гг.

Цель работы:

установить закономерности влияния структурных и фазовых превращений на прочность и пластичность новых сплавов на основе орторомбических алюминидов титана;

определить влияние больших пластических деформаций на взаимодействие алюминидов титана системы Ti-Al-Nb с водородом.

Для достижения данной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. 1. Исследовать равновесные, нестабильные и метастабильные фазовые состояния, а также механизмы фазовых переходов в интерметаллидных сплавах вблизи состава Ti-25 ат.%Al-25 ат.%№ (орторомбического алюминида титана).

   2. Исследовать образование метастабильной w-фазы в модельных сплавах циркония с переходными элементами 4-го периода; провести сравнительный анализ влияния нестабильных и метастабильных фаз на структуру и механические свойства разупорядоченных (на примере сплавов циркония) и упорядоченных (на примере алюминидов титана) систем.

   3. Изучить влияние нестабильных и метастабильных фаз на механические свойства сплавов на основе алюминидов титана различных поколений.

   4. Исследовать сплавы на основе алюминидов титана Ti(Al,Nb) Ti3(Al,Nb),

   Ti2AlNb, подверженные экстремальным воздействиям (ударное нагружение, сдвиг под давлением): определить тип и порядок фазовых переходов.

   1. 5. Исследовать влияние больших пластических деформаций (механоактивация, сдвиг под давлением) на термическую стабильность гидридов алюминидов титана различных поколений.

      Большинство выполненных работ опубликовано в соавторстве, личный вклад автора заключался в постановке задач исследования, обосновании выбора материалов, проведении структурных исследований (просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), металлография), проведении расчетов, обработке и анализе полученных результатов, написании работ, формулировании основных научных положений и выводов.

      Методы исследования. Использование комплекса современных чувствительных методик структурного исследования (РСА, ПЭМ, оптическая микроскопия) дало возможность установить изменения кристаллической структуры интер- металлидов. Для изучения фазовых, структурных превращений и физических свойств в работе были также использованы дифференциально-термический анализ (ДТА), измерение электросопротивления и исследование механических свойств. Поликристаллические образцы были получены методом дуговой плавки и с помощью экспериментальной установки, имеющей российский патент. Также в работе были использованы образцы экспериментальных сплавов, полученные пакетной прокаткой в Институте проблем сверхпластичности РАН (г.Уфа). В качестве экстремальных воздействий были использованы ударно-волновое нагружение и сдвиг под давлением в наковальнях Бриджмена. Опыты по ударному нагружению были выполнены в РФЯЦ-ВНИИТФ, г. Снежинск.

      Достоверность обеспечивается корректностью постановки задачи, использованием комплексного подхода и современных аттестованных методов исследования, статистической обработкой результатов исследования, соответствием полученных результатов данным других авторов там, где они имеются.

      Научная и практическая значимость

      Полученные результаты комплексного исследования углубляют современные представления об особенностях структурных и фазовых превращений в интерме- таллидах на основе алюминида титана Ti₂AlNb, стимулированных как температурным, так и деформационным воздействиями. Знание механизмов образования метастабильных фаз и их влияния на механические свойства в разупорядоченных системах позволяет правильно аттестовать и прогнозировать фазовые переходы, связанные с образование сходных метастабильных фаз и в упорядоченных системах.

      Применение метода механоактивации в атмосфере водорода для получения термически нестабильных гидридов алюминидов титана обеспечивает основу для разработки технологии создания новых водородоемких материалов.

      Полученные в работе представления полезны для написания учебных пособий в курсе преподавания физики твердого тела, а также дают новые знания по вопросам технологии создания новых конструкционных материалов с комплексом оптимальных свойств, используемых в области автомобильной, энерго или аэрокосмической промышленностей.

      Новые научные результаты и положения, выдвигаемые для защиты

      1. 5. 1. Экспериментально установлены закономерности влияния структурных и фазовых превращений на физические и механические свойства нового класса жаропрочных сплавов на основе орторомбических алюминидов титана.

            2. Выявлены закономерности образования равновесных, нестабильных и метастабильных фаз в орторомбических сплавах вблизи стехиометрического состава Ті-25ат.%ЛІ-25ат.%КЬ, установлены структурные типы фаз, уточнены температурные интервалы их существования. Показана невозможность мартенситного способа образования упорядоченной О-фазы.

            3. Экспериментально определены энергии активации фазовых переходов для равновесных и метастабильных фаз в орторомбических сплавах, выявлена связь между метастабильными фазами и процессом двойникования, обнаружена и исследована температурная область существования кубической р₀(Б2) фазы с низкой степенью дальнего порядка.

            4. Экспериментально установлены закономерности образования метастабильной w-фазы в модельных сплавах циркония (Zr-Fe, Zr-Co, Zr- Ni, Zr-Cu, Zr-V, Zr-Cr). Показано влияние эвтектоидного распада на морфологию w-фазы. Обнаружено резкое повышение твердости всех исследованных сплавов при образовании в них метастабильной w-фазы.

            5. Установлено влияние нестабильных или метастабильных фаз на механические свойства сплавов на основе алюминидов титана Ti₂AlNb, TiAl и Ti₃Al. Обнаружено, что орторомбические сплавы с нестабильной мелкой полидоменной структурой О-фазы обладают оптимальными прочностными характеристиками в определенном диапазоне температур. Показано, что в сплавах на основе Ti₃Al, также как и в разупорядоченных циркониевых сплавах, появление метастабильной w-фазы повышает прочность и снижает пластичность сплава. Обнаружено, что небольшие изменения в содержании алюминия в сплаве на основе TiAl (до 1 ат.%) приводят к существенному изменению морфологии образующихся g- и a₂ -фаз, что приводит к значительному изменению пластичности и прочности сплава.

            6. Установлены типы и порядок фазовых переходов в интерметаллидах Ti₃(Al,Nb), Ti₂AlNb, после экстремальных воздействий (ударное нагружение, деформация сдвигом под давлением). Обнаружено, что при квазигидростатическом нагружении сдвигом под давлением в интерметаллидах на основе Ti₂AlNb происходят фазовые превращения типа порядок-беспорядок ОВ19А20. При деформации ударом стальной пластиной (100 ГПа) обнаружен фазовый переход ОВ19. В орторомбическом сплаве с исходной В2 сверхструктурой при деформации сдвигом под давлением обнаружены фазовые переходы В2В19+юр. В сплаве на основе интерметаллида Ti₃(Al,Nb) после удара (100 ГПа) обнаружен фазовый переход b₀a₂.

            7. Обнаружено влияние больших пластических деформаций на взаимодействие алюминидов титана с водородом. Показано, что использование высокоэнергетических методов деформации, таких как механоактивация и сдвиг под давлением способствует формированию гидридов алюминидов титана с низкой термической стабильностью.

            Апробация работы

            Материалы диссертации докладывались автором на следующих конференциях, семинарах и симпозиумах: XV Уральская школа металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов», г. Екатеринбург, 2000 г.; Международный симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах OMA-2000», г. Ростов-на-Дону, 2000 г.; Международная конференция VI Забаба- хинские научные чтения (ЗНЧ-2001), г. Снежинск, 2001 г.; 1-й Российский семинар «Мезоструктура», г. С.-Петербург, 2001 г.; Международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах ОМА-2002», г. Сочи, 2002 г.; TMS Meeting «Fundamentals of Structural Intermetallics», Seattle, WA, USA, 2002; International Conference Materials Science & Technology, Chicago, Illinois, USA, 2003; 7-th International Conference on Mechanical and Physical Behaviour of Materials under Dynamic Loading DYMAT-2003, Portugal, 2003; XLII семинар «Актуальные проблемы прочности», г. Калуга, 2004 г.; XVII Уральская школа металловедов- термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов», г. Киров, 2004 г.; MRS Fall Meeting -2004, Boston, USA, 2004; 8-я Международная конференция «Высокие давления 2004» г. Донецк, Украина, 2004 г.; Научная сессия ИФМ УрО РАН по итогам 2004г, г. Екатеринбург, 2004 г.; 8-ой Международный симпозиум ОМА-2005, «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», г. Сочи, 2005 г.; International Conference "Continuous casting of non- ferrous metals", 2005, Neu-Ulm, Germany; XXVI Российская школа по проблемам науки и технологий, г. Миасс Челябинской обл., 2006 г.; 9-я Международная конференция «Высокие давления 2006» г. Судак, Украина, 2006 г.; XIX Уральская школа металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов», г. Екатеринбург, 2008 г.; XXII Российская конференция по электронной микроскопии, г. Черноголовка, 2008 г.; Международная конференция «Высокие давления - 2008. Фундаментальные и прикладные аспекты, г. Судак, Украина, 2008 г.; MRS Spring Meeting, 2008, San Francisco, USA; Первые Московские чтения по проблемам прочности материалов, посвященные 85-летию со дня рождения В.Л. Инденбома и 90-летию со дня рождения Л.М. Утевского, г. Москва, 2009 г.; Забабахинские научные чтения ЗНЧ-2010, г. Снежинск, 2010 г.; 11-я Международная конференция «Высокие давления 2010» г. Судак, Украина, 2010 г.

            Публикации. По теме диссертации представлена 31 публикация, из них: 21 статья в ведущих российских и зарубежных журналах, в том числе 20 в журналах, входящих в Перечень ВАК, глава в коллективной монографии, 10 докладов статей в рецензируемых сборниках трудов российских и международных конференций.

            Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, в котором приведены основные результаты и выводы, а также списка цитируемой литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет 350 страниц и включает 292 страницы текста с 109 рисунками, 40 таблицами и 201 библиографической ссылкой.

            Метастабильные фазы, возникающие при изотермических отжигах или резкой закалке

            Простейшим примером нестабильной микроструктуры металла является структура с неравномерным распределением растворенного элемента в фазе, в других отношениях обладающей достаточной стабильностью. Простейший способ получить метастабильную структуру - использовать закалку для сохранения фазы, которая при высокой температуре находится в состоянии равновесия, но претерпевает распад при равновесном охлаждении [23].

            Система Ti-Al-Nb богата интерметаллидами. При построении равновесной диаграммы состояния в этой системе обнаружено 11 различных фаз, существующих в определенных температурных и концентрационных интервалах. Сами элементы, образующие эту систему во многом диктуют появление интересных физических и механических свойств: как в твердых растворах, так и бинарных, и тройных интерметаллидов [2].

            Титан по прочности превосходит многие стали и сохраняет ее вплоть до 500 С (а при добавке легирующих элементов - до 650 С. Алюминий (А1) имеет температуру плавления значительно ниже, чем титан - 658 С, поэтому его добавки в титановые сплавы способствуют понижению температуры плавления. Особенностью алюминия является его низкая плотность - 2,7 T/CMJ и высокая коррозионная стойкость, которая связана с образованием на его поверхности тонкой прочной пленки А12Оз- Добавки алюминия повышают коррозионную стойкость, а также способствуют снижению веса конструкций из титановых сплавов. Добавки ниобия повышают пластичность, жаростойкость и жаропрочность титановых сплавов [2].

            Таким образом, в зависимости от состава трех компонентного сплава системы Ti-Al-Nb, можно наблюдать преобладание как физических, так и механических свойств чистых элементов, составляющих эту систему. Например, трехкомпонентные сплавы с высоким содержанием ниобия, так же как и чистый ниобий, обладают сверхпроводящими свойствами [2].

            Наиболее перспективными жаропрочными сплавами системы Ti-Al-Nb являются многофазные сплавы на основе интерметаллидов состава Ti-25 ат.%А1-Х aT.%Nb с содержанием ниобия 4 ат.%, называемые в иностранной литературе супер альфа два или орторомбическими (X 11 ат.%). Именно многофазность определяет сложность исследования орторомбических сплавов.. При этом О-фаза (интерметаллид Ti2AlNb) может образовываться как из кубической фазы (30 -фазы со сверхструктурой В2, так и из гексагональной фазы ot2 со сверхструктурой D019, и конечная морфология сплава будет наследовать все промежуточные фазовые превращения.

            На момент постановки задачи для орторомбических сплавов было построено несколько изотермических разрезов равновесной диаграммы состояния (от 1200 С до 600 С) [2] и несколько квазибинарных разрезов для некоторых составов .сплавов (Ті-22 ат.%А1-Х aT.%Nb, Ті-25 ат.%А1-Х aT.%Nb, Ті-27.5 ат.%А1-Х ат.%№ ) [2, 24, 25, 26, 27] (рис.2.2-2.3), Температурные области существования фаз на квазибинарных разрезах нанесены пунктиром, а кристаллические решетки самих фаз значительно отличаются у различных авторов (рис.2.2). Здесь можно видеть присутствие нескольких равновесных О-фаз [20], существующих в собственных температурных диапазонах, а также присутствие равновесной разупорядоченной кубической (3 фазы в двух диапазонах температур: высокотемпературном и низкотемпературном.

            При этом можно видеть, что при составах близких к Ті-25 ат.%А1-25 ат.%№ высокотемпературная разупорядоченная кубическая (3 (lm3m, QUKj граничит жидкостью с одной стороны, и с упорядоченной по двум элементам упорядоченной кубической (Зо (В2, Pm3m, CsCl), - с другой стороны. В диапазоне средних температур образуется упорядоченная гексагональная фаза а2, а ниже, в зависимости от состава, (при составе Ті-25 ат.%А1-25 ат.%№ -начиная с 900 С или значительно ниже, т.к. границы ее существования на разных диаграммах сильно отличаются) появляется упорядоченная орторомбическая О-фаза fCmcm, NaHg), область существования которой простирается до комнатных температур. Эта фаза также может быть разных составов: 01, 02 [25].

            Согласно квазибинарным разрезам (рис.2.2) для составов Ті-25 ат.%А1-Х aT.%Nb увеличение концентрации ниобия ( 30 ат.%) снижает границу области существования упорядоченной кубической фазы со сверхструктурой В2 вплоть до комнатной температуры. При этом температурная область существования разупорядоченной бета-фазы снижается при уменьшении в сплаве содержания алюминия и увеличении - ниобия, т.к. ниобий является бета-стабилизатором. Увеличение содержания алюминия в сплаве повышает температуры фазовых переходов, таким образом, увеличивая температурные области существования и орторомбической О-фазы, и гексагональной ос2-фазы. Снижение содержания алюминия, отвечающего за образование алюминидов титана, и увеличение содержания ниобия, приводит к появлению разупорядоченной бета фазы и титан-ниобиевых интерметаллидов, обладающих, так же как и ниобий, сверхпроводящими свойствами [2].

            Согласно изотермическим разрезам равновесной фазовой диаграммы сплавов составов близких к Ti-25Al-25Nb, спускаясь по температуре от 1200иС до комнатной, можно наблюдать образование однофазных и многофазных областей, содержащих следующие фазы, кристаллические решетки, их параметры и ориентационные соотношения между кристаллическими решетками определены более точно [2]: (3 фаза (Im3m, ОЦК, а-0,33065 нм), (30 (РтЗт, В2, я=0,324 нм); а2 (Р63/ттс, DOjg, д=0.579 нм, с=0,467 нм) и О-фаза (Стст, изоморфная NaHg, д=0,608 нм, 6=0,950 нм, с=0,467 нм). Кристаллические решетки фаз приведены на рис.2.4.

            Электронная структура и механические свойства равновесных и метастабильных фаз в орторомбических сплавах

            Как известно, выход плоскости двойникования может появиться на микроэлектронограмме, если удовлетворяется неравенство, n-ruvw - 0, где п-нормаль к плоскости двойникования, ruvw- ось зоны. Индексы выхода плоскости двойникования на микроэлектронограмме и стереографической проекции определяются из решения системы уравнений (см. Приложение).

            Таким образом, на микроэлектонограмме с осью зоны [110]о могут появиться отражения от плоскостей двойникования: (ПО), (ПО), (221), (221), (221), (221), (001)и (001). Выход плоскостей двойникования (И0)о и (Н0)о будет приходить на плоскости (001)о и (001) 0; выход плоскостей двойникования (001) и (001) - на (ПО) и (ПО); выход плоскостей двойникования (221) и (221) - на плоскость (П4) и (П4); (221) и (221) - на плоскости (НО) и (ПО). Согласно матрицам соответствия в этом случае индексы осей зон двойников будут следующие: [010], [001], [010], [221]. Как можно видеть из схемы (рис.2.34а), при таком подходе большая часть рефлексов на экспериментальной микроэлектронограмме остается неизвестной. Кроме того, отсутствуют рефлексы О-фазы, которые должны быть обязательно (!) при таком двойниковании. Одним из возможных вариантов описания всех рефлексов на микроэлектррнограмме является предположение о каком-либо еще варианте двойникования, например, двойниковании исходной решетки Ро -фазы.

            Процесс образования двойников в упорядоченной системе имеет свои особенности. Для получения истинного двойника (двойника порядка) -в упорядоченных системах могут быть использованы особые плоскости двойникования. Двойникование по таким плоскостям может включать частичную тасовку атомов, либо не включать. В последнем случае, плоскость двойникования называется плоскостью порядка и, фактически, может являться границей двух антифазных доменов. Кроме того, в упорядоченной системе возможно образование псевдодвойников, т.е двойников имеющих другую сингонию, по сравнению с исходной матрицей [74-76].

            Кристаллическая решетка РоС#2) фазы представляет собой две примитивные кубические ячейки, занятые атомами разных сортов, сдвинутые друг относительно друга на половину периода. В работах [74, 75] была теоретически показана возможность образования в кубической (30 фазе псевдодвойника (т.е двойника, имеющего сингонию, отличную от сингонии исходной матрицы). Как утверждают авторы этих работ, такой псевдодвойник имеет ромбическую сингонию и может образовываться при двойниковании по некоторым плоскостям разупорядоченной ОЦК. В другой работе, [76], было показано, что в В2 сплавах стехиометрического состава образование псевдодвойников невозможно, например псевдодвойникование невозможно никелидах титана стехиометрического состава. Однако в этой же работе [76] указано, что образование псевдодвойников в сплавах с В2 сверхструктурой экспериментально наблюдали при понижении степени дальнего порядка в сплавах медь-цинк, что вероятно происходит, когда часть атомов, занимающих одну из подрешеток, заменяется либо вакансиями, либо легирующими атомами.

            Рассмотрим возможность образования подобного псевдодвойника в нашем случае. В сплавах системы Ti-Al-Nb в решетке р0 фазы часть атомов А1 заменяется атомами Nb [13], что приводит к снижению степени дальнего порядка Ро фазы [34, 71]. В исследованном в данной работе сплаве содержание ниобия составляет 13,9 ат.%, т.е. более половины «алюминевых» позиций заполнены атомами ниобия. Поэтому вероятность образования псевдодвойника в этом сплаве очень высока, и индицирование микроэлектронограмм, основанное на предположении его существования, вполне корректно.

            Приведем обоснование структурного типа псевдодвойника. В сплавах системы Ti-Al-Nb появление упорядоченной по двум элементам орторомбической фазы наблюдали многие авторы [43, 27, 34, 77]. Было отмечено, что эта промежуточная фаза образуется при определенных условиях: она может образовываться в закаленных сплавах, либо в первые 15 минут отжига в двухфазной (р0 +0) области, либо при интенсивной деформации. Для этой фазы были предложены различные названия: а-ї [42], О [42], 2Н [34], а2" [42]. В работах [27, 43] в орторомбических сплавах было предложено существование промежуточной фазы со сверхструктурой В19. Однако образование 90- градусной полидоменной двойниковой структуры О-фазы, характерной для орторомбических сплавов осталось полной загадкой [39]. Именно такую структуру О-фазы мы получили и пытаемся расшифровать в данной работе (рис. 2.35). Мы провели строгий расчет геометрии двойникования орторомбической О-фазы с учетом всех известных для нее плоскостей двойникования, и наши расчеты полностью совпали с результатами работы [39]. Данную структуру действительно невозможно получить с помощью двойникования О-фазы. Рассмотрим формирование такой структуры с учетом механизма псевдодвойникования.

            Вернемся снова к нашей микроэлектронограмме (рис. 1.33 в). На ней присутствуют рефлексы кубической фазы со сверхструктурой В2 от плоскостей, принадлежащих оси зоны - [111] В2, будем считать, что в сплаве происходит двойникование по плоскости (112) разупорядоченной ОЦК, выход плоскости двойникования - (132) (рис.2.34 б). Тогда такое двойникование в случае ОЦК решетки должно привести к образованию двойника с осью зоны [511]. Если предположить, что в позиции (НО) двойника находится атом не алюминия, а ниобия, имеющего больший размер атома, тогда это приведет к изменению межплоскостных расстояний этого семейства плоскостей исходной кубической решетки и потерю их эквивалентности. В целом, такое искажение может вызвать потерю элементов симметрии и переход кубической сингонии в ромбическую.

            Плоскости двойникования орторомбической фазы со сверхструктурой В19 ее ориентационная связь с В2 решеткой хорошо известны: ({ПО), (001), {101)) и: (001)ві9 I I (011)в2; П0 в19 І I П1 в2 [30]. При этом согласно ориентационным соотношениям между кубической В2 и орторомбической В19, ось зоны двойника [511]к близка к [10]Орт- Рассматривая микроэлектронограмму таким образом, действительно можно описать все двойниковые рефлексы: как если бы одна из плоскостей двойникования ОЦК создавала псевдодвойник с ромбической сингонией, а далее происходило двойникование по плоскостям симметрии этого псевдодвойника. Возможно, что такой порядок двойникования связан с тем, что критическое напряжение необходимое для двойникования создается за счет термических флуктуации пересыщенной кубической р0 фазы. При этом появление псевдодвойника служит стартом для его начала, поскольку понижение симметрии энергетически выгодно. Таким образом, из анализа результатов проведенного нами исследования можно предположить, что двойники с ромбической сингонией (фаза В19), образующиеся в результате фазового перехода (Зо —» О являются псевдодвойниками кубической (Зо(52) фазы нестехиометрического состава.

            Изменение структуры и фазовые переходы в алюминидах и титана (TiAl, Ті3А1) при ИПД и динамическом нагружении

            Самой низкой микротвердостью обладает однофазный исходный сплав, но при этом значение микротвердости достаточно высокое, чтобы считать его фазовый состав (30-, а не разупорядоченной Р-фазой (4357 МПа). Во время отжига при 700 С меняется фазовый состав сплава и микротвердость сплава увеличивается. При этом увеличение длительности отжига первоначально приводит к увеличению микротвердости сплава.

            Такой характер изменения микротвердости можно связать с увеличением количества орторомбической О-фазы в сплаве, либо предположить, что при 700С -5 мин и 1 час появляются различные орторомбические фазы. В первом случае это упорядоченная по титану и алюминию В19, а во втором случае упорядоченная по трем элементам, более твердая О-фаза. При дальнейшем увеличении времени отжига (до 2,5 часов) микротвердость снова снижается, что вероятно связано с началом активизации процессов укрупнения и объединения доменов О фазы. После отжига 400 С-30 минут, микротвердость сплава снова повышается. Согласно ПЭМ при такой длительности выдержки сплава в однофазной (О-фаза) области начинается образование тонких пластинок О-фазы внутри областей аг-фазы. По данным измерения электросопротивления примерно в этом промежутке времени и фиксируется начало фазового перехода.

            Известно, что в процессе двойникования могут образовываться как простые двойники, состоящие из двух однородных частей, так и сложные двойники, если в них присутствует более чем две различные ориентации. Сложные циклические двойники могут возникать в тех случаях, когда два (три) эквивалентных, но различных ряда решетки служат двойниковыми осями. Подобный вариант образования двойников О-фазы предложен в работе [79], авторы которой предположили, что при фазовом превращении ос2 — О, в силу симметрии гексагональной решетки, возможно одновременное зарождение трех вариантов двойников О-фазы. При этом, как считают авторы работы, двоиникование происходит по трем эквивалентным в гексагональной решетке плоскостям: (110); (ПО) и (130).

            При проведении расчетов было обращено внимание на следующую особенность, возникающую из взаимной ориентации кристаллических решеток этих двух фаз. Как известно в гексагональной решетке существуют три эквивалентных плоскости: (100), (ПО) и (010). В орторомбической решетке существует такая же эквивалентность между плоскостями (110) и (НО). При этом, только две из этих трех эквивалентных для гексагональной решетки плоскостей соответствуют двум эквивалентным плоскостям орторомбической решетки: (100)гек (110)орт, {П0)гек {Н0)орт.

            Третья же, эквивалентная в гексагональной решетке двум описанным выше, плоскость соответствует плоскости неэквивалентной двум предыдущим плоскостям орторомбической решетки: (010)гек (130)Орт- Вероятно, этим и можно было бы обосновать появление плоскости двойникования (130). Но, при выполнении работы не удалось обнаружить на темнопольных снимках (плоскость фольги (001)о II (001)а2) характерных «трилистников», находящихся в отражающем положении и свидетельствующих о появлении циклического двойника, поэтому мы попытаемся объяснить его отсутствие. Рассмотрим двойникование в орторомбической фазе с точки зрения дислокационного механизма. Возможные плоскости двойникования (ПО), (001), (221) и (130) являются плотноупакованными плоскостями в орторомбической решетке О-фазы. Однако, согласно литературным данным [49, 50, 82], нет строгих экспериментальных доказательств о скольжении дислокаций в плоскости (130). При этом на темнопольных снимках, полученных в рефлексах О-фазы, иногда можно видеть пары двойников, находящихся в различных пакетах, угол между которыми больше 120 .

            В случае образования циклического двойника в гексагональной решетке осг-фазы, как представлено в работе [81], этот угол должен бы быть строго 120 . Такой же угол между двойниками превращения О-фазы должен оставаться, если считать, что двойникование опережает упорядочение. Если же считать, что процесс упорядочения опережает сдвиг, то упорядочение при переходе в орторомбическую решетку О-фазы вносит искажения в параметры и, соответственно, в углы между направлениями кристаллической решетки съ-фазы, что мы и наблюдали в данном эксперименте (рис.2.37). При этом нарушается и эквивалентность трех плоскостей гексагональной решетки, в результате чего появление циклического двойника становиться невозможным. Как показывают ориентационные соотношения в гексагональной решетке плоскость (010) соответствует плоскости (130) О-фазы. Действительно, угол больше 120 между парой двойников можно получить, если провести двойникование в О-фазе по плоскости (ПО), затем по плоскости (130), а затем снова по плоскости (ПО). Возможно, что плоскость (130) является плоскостью стыка двойниковых доменных пакетов, растущих одновременно в двух ориентировках по отношению к исходной гексагональной решетке (рис. 2.42).

            Но поскольку мы в данном исследовании не обнаружили двойников с такой плоскостью двоиникования, то проверить данную догадку нам не удалось. Также, с помощью использованных в данной работе методов исследования превращения а2 - О не удалось обнаружить промежуточную, упорядоченную по двум элементам орторомбическую фазу Ol с параметрами, близкими к параметрам решетки гексагональной а2, образование которой наблюдали в работе [25]. Однако, следует заметить, что для исследования фазового перехода а2 — О, в результате которого было обнаружено образование фазы Ol, авторы работы [25] выполняли отжиг однофазного (В2) сплава в двухфазной области а2 + О. Таким образом процесс В2 — О не был исключен. Вполне вероятно, что авторы работы [25] наблюдали появление орторомбической фазы В19, которая действительно упорядочена по двум элементам. Но только сформировалась эта метастабильная, (а не стабильная!) промежуточная фаза в результате фазового перехода В2 — О (см. параграф 2.7.1), а не а2 — О, как указали авторы работы [25]. Таким образом при проведении исследования было обнаружено, что при фазовом переходе ос2 —Ю действительно образуются двойники превращения О-фазы. Эти двойники формируются диффузионным путем за счет непрерывного упорядочения в виде тонких пластинчатых выделений (доменов). В процессе роста эти домены образуют двойниковые пакеты. Двойникование в этом случае происходит только по плоскостям типа - {ПО). Образования промежуточной метастабильной фазы при протекании фазового перехода а2 — О не обнаружено.

            Исследование влияния больших пластических деформаций на взаимодействие алюминидов титана системы Ti-Al-Nb с водородом

            В отличие от разупорядоченных металлических систем, кристаллическое строение интерметаллидов отличается строго упорядоченным распределением атомов в решетке и повышенной прочностью межатомных связей. Последнее может быть объяснено тем, что наряду с электронным взаимодействием между атомами металлов, которое наблюдается в твердом растворе, в интерметаллидах присутствует взаимодействие и ковалентного типа [21].

            Плотность состояний (п(Е)) в расчете на атом является универсальной функцией отношения числа электронов к числу атомов при заданной структуре кристалла [21].

            Попытки понять физические и механические свойства различных фаз в сплавах на основе алюминидов титана стимулировали расчеты их зонной структуры. В литературе проведены теоретические исследования электронной структуры равновесных фаз системы Ti-Al [113 — 115], а также интерметаллида Ti2AlNb (О-фаза) [116]. Однако данных по электронной структуре метастабильных фаз в системе Ti-Al-Nb или равновесных фаз непосредственно в орторомбических сплавах нами в литературе не обнаружено.

            В данном параграфе приведены исследования электронной структуры равновесных и метастабильных фаз в орторомбических сплавах. Расчеты проводились методом линейных маффин-тин орбиталей ЛМТО в приближении атомных сфер, позволяющим учитывать ковалентный характер связи (подробно описание методики приведено в разделе «Материалы и методы»). Чтобы рассмотреть единообразно все кристаллические решетки, изучаемые в работе, во всех расчетах радиусы атомных сфер титана, алюминия и ниобия выбраны одинаковыми и равными 0,13 нм. Для моделирования состава Ті-25 ат.%А1-26 aT.%Nb половину атомов алюминия в ячейках В2, В19, В82 заменяли атомами ниобия, в структуре DO 19 атомами ниобия заменяли часть атомов титана. Для соединения TiAl (В2) была выбрана удвоенная сверхячейка CsCl, затем один из атомов алюминия был заменен ниобием. Равновесные фазы

            Рассмотрим сначала кристаллические структуры, отвечающие равновесной диаграмме состояния. Согласно равновесной диаграмме состояния в сплаве Ті-25 ат.%А1-25 ат.%№ в зависимости от температуры можно ожидать появление трех различных упорядоченных фаз: (30 (/,, РтЗт, В2, CsCl), а2 (К,, Рбз/ттс, D0,9, Ni3Sn) и 0-фаза (ОЦ t Стст, NaHg) [42, 50, 25]. Результаты расчета плотности состояний на уровне Ферми для равновесных фаз приведены в Таблице 3.2, q(Ti), q(Al), q(Nb) - усредненные заряды атомных сфер. В отличие от двух других фаз, уровень Ферми для орторомбической фазы лежит в локальном минимуме плотности состояний, и, таким образом, орторомбическую О-фазу (алюминид титана Ti2AlNb) можно рассматривать как неустойчивое химическое соединение, формирующееся при понижении температуры из более стабильной кубической Ро-фазьі. При-внешних воздействиях (температура, давление) О- фаза будет испытывать структурные либо концентрационные превращения (снижение степени дальнего порядка). Переход из кубической pV в орторомбическую О-фазу может происходить при изменении состава кубической р0-фазьі, вызывающего ее нестабильность. Данный результат хорошо согласуется с литературными данными по алюминидам титана, согласно которым ниобий является очень сильным бета стабилизатором [42]. На рисунке 3.1 приведены данные расчета полных и парциальных плотностей состояний для всех трех фаз. Согласно полученным данным, можно отметить следующее: доминирующий характер связи во всех изученных системах - металлический, и основную роль играют Ті d -Ті d, Nb d - Nb d и Ті d - Nb d взаимодействия, поскольку их локализованные максимумы парциальных плотностей состояний лежат вблизи поверхности Ферми. В кубической фазе локализованные максимумы d-состояний как ниобия, так и титана имеют большую интенсивность. Гибридизация при перекрытии валентных полос d-состояний титана и ниобия в случае кубической фазы более сильная, чем для гексагональной или орторомбической фаз. При этом можно видеть, что вклад ковалентных d - р связей титана и алюминия значительно снижен, особенно это проявляется в структуре орторомбической фазы.

            По сравнению с бинарным Ti-Al сплавом легирование ниобием вносит значительные искажения в кристаллические решетки как кубической TiAl, так и гексагональной фазы Ті3А1 [113-115]. Различие в степени ковалентности изученных равновесных фаз в орторомбических сплавах является, по-видимому, ответственным за различия их механических свойств. Однофазные сплавы (0-фаза) имеют самую высокую прочность, а по пластичности занимают промежуточное место между сплавами с гексагональной а2- и кубической р0- фазами. Самой высокой пластичности удается добиться в орторомбических сплавах с присутствием кубической фазы [42]. Метастабилъные фазы

            Одной из метастабильных фаз, возникающих в сплавах на основе алюминидов титана, является ю-фаза [61]. Результаты расчета плотности состояний на уровне Ферми для этой фазы приведены в Таблице 3.3. На графике полной и парциальных плотностей состояний для этой фазы (рис.3.2) можно видеть, что уровень Ферми проходит через локальные максимумы di, р-А1 и d-Nb. Можно отметить сильную гибридизацию d электронов Ті, Nb и р электронов А1, также в химической связи участвуют s- состояния А1. Наличие сильной ковалентной связи и, соответственно, выраженной направленности атомных связей в кристаллической решетке по отношению к направлению деформации, может объяснить низкую пластичность этой структуры.

            Метастабильная фаза со сверхструктурой В19 (Ртта, MgCdJ играет особую роль в процессах фазовых переходов между равновесными фазами в алюминидах титана системы Ti-Al-Nb [73, 27]. График полной плотности состояний для фазы В19 ближе всего к графику гексагональной а2-фазы, при этом вклад в химическую связь s-состояний А1 здесь значительно меньше. Был выполнен также расчет для фазы со структурой А20 (полностью разупорядоченная орторомбическая решетка типа а урана) и было обнаружено, что перекрытие d Ті- р, s Al состояний здесь еще меньше, чем для фазы В19. Наблюдается размытие максимумов парциальных плотностей состояний за счет сильной гибридизации d электронов титана и ниобия.

            Похожие диссертации на Фазовые превращения и свойства орторомбических алюминидов титана

            

            Структурно-фазовые превращения и формирование свойств наноструктурированного титана и пористых биоактивных покрытийИванов Максим Борисович

            

            Структурные и фазовые превращения и свойства сплавов на основе никелида титана, подвергнутых интенсивной пластической деформацииКуранова Наталия Николаевна

            Эволюция микроструктуры и её влияние на мартенситные превращения и неупругие свойства двойных сплавов на основе никелида титана при тёплой деформацииЖапова, Доржима Юрьевна

            

            Закономерности формирования микроструктуры, фазовых превращений и свойств быстрозакаленных из расплава сплавах на основе никелида титана с эффектами памяти формы Кунцевич Татьяна Эдуардовна

            Структура и свойства титана и его сплавов при лазерном легированииМорозова, Елена Александровна

            Закономерности формирования структуры и физико-механических свойств титана при температурном воздействииКунгурцев, Максим Сергеевич

            

            Функциональные свойства никелида титана при комплексных физико-механических воздействияхБеляев, Сергей Павлович

            Распухание, термодесорбционные и механические свойства бериллида титана при высокодозном нейтронном облученииКуринский, Петр Евгеньевич

            Электронная структура и свойства гидридов титана с высоким содержанием водородаНечаев, Илья Александрович

            

            Выращивание, структура и свойства монокристаллов титанил-фосфата калия (KTiOPO4 ), легированных ниобием, танталом и сурьмойЛосевская Татьяна Юрьевна