Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор методов изучения диффузии
1.1. Определение коэффициента диффузии в металлах 6
1.2. Обзор исследования диффузии железа в бериллии 11
2. Методика проведения диффузионного эксперимента 12
2.1. Исследуемый материал 12
2.2. Подготовка образцов 14
23. Характеристики диффузаита 14
2.4. Создание слоя-источника диффузии 14
2.5. Подготовка к диффузионному отжигу 17
2.6. Проведение диффузионных отжигов 17
2.7. Снятие слоев 18
2.8. Радиометрический анализ 19
2.9. Представление данных распределения интегральной активности по глубине 22
3. Обработка результатов эксперимента. Шжакетный метод 25
3.1. Первичная обраготка 25
3.3. Анализ вклада неотъемных процессов 35
3.4. Попакетная обработка 39
3.5. Анализ диффузии в приповерхностных слоях 46
4. Решение задачи о диффузии из истощающегося источника с учетом п редела растворимости 48
4.1. Решение задачи о диффузии из истощающегося источника 50
4.2. Учет предела растворимости при диффузии из постоят юго источника 54
4.3. Задача о диффузии из истощающегося источника с учетом предела растворимости гїримеси 60
5. Применение разработанных моделей при исследовании диффузии примесей в бериллии 66
5.1 .диффузия железа в горячепрессованном и литом бериллии 66
5.2. Прогнозирование характері их осокещ іостей диффузии примесей в бериллии 70
Список литературы
- Обзор исследования диффузии железа в бериллии
- Подготовка к диффузионному отжигу
- Анализ вклада неотъемных процессов
- Учет предела растворимости при диффузии из постоят юго источника
Введение к работе
Актуальность
Бериллий — уникальный материал атомной и авиакосмической техники. В проектах термоядерных реакторов (ТЯР) он рассматривается в качестве канди-датного материала для ряда элементов, например, в облицовке первой стенки и как размножитель нейтронов в бридерном бланкете. Выпускаются различные сорта бериллия технической чистоты. Наиболее технологичным является бериллий, приготовленный методами порошковой металлургии. Материаловедче-ско-технологические исследования бериллия активно продолжаются.
Свойства бериллия, в частности механические, зависят от наличия примесей, причем не только от их количества, но и от того, в каком виде они находятся. Контролирующим процессом распределения и перераспределения примесей при термической обработке материала является диффузия. Железо является основной металлической примесью в бериллии и оказывает существенное влияние на механические свойства бериллия и его сплавов. В литературе имеются данные по диффузии железа, полученные разными методами. Эти данные во многом противоречивы. Настоящая работа посвящена определению диффузионной подвижности железа в бериллии. Диффузионная подвижность как структурно-чувствительное свойство, по-видимому, должна иметь особенности в соответствии с особенностями структуры горячепрессованного материала. Следует ожидать, что влияние скажется на физических константах температурной зависимости коэффициента диффузии:
ЖП^ехрС-^;), (1) где Q - энергии активации, DQ — предэкспоненциальный множитель, Т — абсолютная температура. Один из прямых способов изучения диффузии — метод радиоактивных индикаторов. Однако в отношении системы бериллий-железо этот метод еще нуждается в развитии. Прежде всего, следует учесть, что радиоактивный препарат, наносимый на поверхность образца диссоциирует немгновенно, изотоп железа не настолько быстро переходит в матрицу, чтобы можно было использовать традиционные методики эксперимента. В таких случаях, когда слой—источник имеет конечное время диссоциации, его можно назвать истощающимся. Кроме того, железо имеет ограниченную растворимость в бериллии.
К началу работы математический аппарат решения задачи о диффузии ограниченно растворимой примеси не был разработан. Среди известных 1500 двойных металлических систем более 70% имеют малую растворимость одного элемента в другом. В случае неметаллических систем малая растворимость примеси в основной матрице встречается еще чаще. При обработке экспериментов по определению диффузионной подвижности в таких системах необходимо учи- тьшать наличие предела растворимости. В данной работе была создана методика определения диффузионной подвижности в системах с малой растворимостью.
Цель работы. Определение характеристик диффузионных процессов в перспективных материалах атомной техники на основе бериллия, с учетом ограниченной растворимости примеси.
В работе решались следующие задачи: разработка методики проведения диффузионного эксперимента для систем с малой растворимостью; создание новой методики обработки результатов диффузионного эксперимента, позволяющей выделить объемную диффузию; создание физической и математической модели, позволяющей учитывать реальные процессы на границе источник-образец, такие как истощение источника диффузии со временем, а также наличие естественного ограничения -предела растворимости примеси в исследуемом материале; исследование диффузии железа и ряда других примесей в литом и горяче-прессованном бериллии технической чистоты в интервале температур 875-1120 С, охватывающем температуры возможной термообработки и горячего прессования. определение параметров диффузии железа с точностью, достаточной для надежной экстраполяции температурной зависимости до более низких температур (температур возможной термообработки и рабочих температур физико-энергетических установок).
Обзор исследования диффузии железа в бериллии
В литературе имеются данные по диффузии железа в бериллии. Железо, как и большинство примесей, имеет более низкую диффузионную подвижность по сравнению с самодиффузией бериллия [15].
В работах [33, 34] в качестве материала для исследований был выбран сверхчистый литой SR-бериллий, с содержанием железа 0,01 масс. %. Смесь изотопов железа 55, 59 наносили термическим распылением в вакууме. Применялась методика измерения интегральной активности образца по излучению железа.
В работе [32] методом микроанализа изучали диффузионную подвижность в сплавах бериллий-железо с содержанием 0,31-1,24 масс. % железа в интервале температур 700-1100 С.
В работе [35] были представлены данные о диффузионной подвижности железа при температурах 600 и 800 С. Железо имплантировали в монокристалл бериллия для изучения растворимости, диффузию определяли релаксационным методом. Оценивая по этим данным величину энергии активации, получаем расхождение с данными [32—34] на 20%, которое может привести к значительному расхождению данных по диффузионной подвижности при более высоких температурах.
В работе [31] был использован литой и горячепрессованный (ГП) бериллий. Смесь изотопов железа 55, 59 наносили в виде водного раствора хлоридов. Применялась методика измерения интегральной активности остатка образца. Полученные в работе [31] данные о диффузионной подвижности расходятся с данными работ [32—34] почти на порядок (рис. 1,1).
Следовательно, полученные ранее данные во многом противоречивы. Их использование в современных технологических расчетах может оказаться неправомерным из-за высокой неопределенности. Кроме того, химический состав бериллия для современных целей значительно модифицирован, что также ограничивает применение существующих литературных данных. В связи с этим возникает необходимость постановки работы по определению диффузионной подвижности железа в горячепрессованном бериллии с типичным химическим составом. Для исследования выбран интервал температур 875-1120 С, охватывающий температуры возможной термообработки и горячего прессования бериллия.
Бериллий — конструкционный и функциональный материал с уникальными свойствами [15-17, 36]. В настоящее время бериллий применяется в источниках нейтронов, окнах камер рентгеновских трубок детекторов мягкого рентгеновского излучения, гироскопах [30] . Уникальное сочетание физических свойств бериллия, таких как малый атомный номер, относительно высокая теплопроводность, слабое взаимодействие с водородом и низкая наведенная радиоактивность, обусловили его выбор наряду с ванадием, вольфрамом и материалами на базе углерода в качестве защитных материалов для первой стенки в проекте ТЯР[30,63,64].
В работе изучалась диффузия железа в горячепрессованном (ГП) бериллии, полученном по порошковой технологии, с химическим составом (табл. 2Л), ти личным для бериллия технической чистоты. Этот материал отличается от материала, приготовленного в лабораторных условиях, технологическим режимом изготовления. Возможно различие диффузионной подвижности железа в этих двух материалах. Для того, чтобы изучить отдельное влияние различных факторов на результат определения диффузионной подвижности, параллельно изучалась диффузия на литом (Л) материале, который являлся исходным для ГП материала. Сравнивая диффузионные параметры в чистом материале и материале технической чистоты, можно судить о влиянии на результат присутствия примесей, а сравнивая литой материал с горячепрессованным и имея в виду, что химический состав материала почти сохраняется, можно изучить отдельно влияние технологии изготовления.
Химический состав горячепрессованного бериллия может несколько отличается от исходного материала. Прежде всего, это касается железа и кислорода. Дополнительное количество железа может попасть в бериллий во время процесса измельчения в шаровых мельницах, и, хотя продукты помола проходят магнитную сепарацию и специальную химическую обработку, часть железа, попавшего в бериллий из стальных шаров, может остаться. В литом бериллии кислорода мало, в то время как в горячепрессованном его содержание в виде ВеО достигает 0,5% и более. Литой материал имеет более крупные зерна (0,5 10 мм), чем ГП материал (3 -Ї- 15 мкм).
Таким образом, исследование диффузионной подвижности железа проводили, используя два выбранных материала технической чистоты: 1. Горячепрессованный бериллий — материал, полученный после переплавки и помола литого бериллия. 2. Литой бериллий - индукционный переплав магниетермического материала, являющийся исходным для ГП материала.
Образцы для исследования изготавливали из слитков и горячепрессованных заготовок, которые были предварительно разрезаны электроискровым способом на бруски размером 14x14x70 мм . Бруски для приведения в равновесное состояние после шлифовки подвергали отжигу при температуре 1150 С продолжительностью 70 ч. Время отжига оценивалось с таким расчетом, чтобы все содержащиеся в материале примеси оказались максимально растворенными. Отжиг проводили в атмосфере гелия высокой чистоты. Затем были вырезаны образцы размерами 14x14x6 мм3. Все боковые поверхности образцов отшлифованы, а рабочие поверхности доведены до состояния металлографического шлифа.
Для проведения диффузионных исследований на образцы наносят соединения радиоактивного вещества. Режим и условия этой тонкой операции подбирали для каждого конкретного соединения.
В качестве диффузанта был использован радиоактивный изотоп 59Fe, поставляемый фирмой «Изотоп». В ранних работах [31, 44] в эксперименте использовали химическое соединение FeC . В настоящей работе, так как FeCl3 сильно разрушает поверхность образцов, было решено остановиться на химически менее активной соли Fe2(S04)j. Характеристики выбранного диффузанта приведены в таблице 2.2.
Подготовка к диффузионному отжигу
После проведения диффузионного отжига и вскрытия капсул молибденовая фольга и образцы подвергались предварительному радиометрическому анализу. Большая часть радиоактивности был сосредоточена на фольге, несколько меньше на образцах и совсем мало на осколках ампулы. Причем на рабочей поверхности образцов радиоактивного вещества фиксируется в несколько раз меньше, чем на остальных поверхностях.
После тщательной промывки образцов водой с поверхностно-активными веществами и растворителями проводили оценочные измерения радиоактивности образцов. Измерения показали, что с лицевой поверхности образца смывается около 3%, с нижней поверхности порядка 10% и с молибденовой фольги порядка 50% радиоактивности. Повторная промывка образцов к уменьшению радиоактивности не приводила.
После промывки из исходного диффузионного образца на электроискровом станке вырезался образец для послойного радиометрического анализа, причем таким образом, что с нижней грани срезали около 0.1 мм, после чего ее шлифовали, а затем с боковых граней снимали по 1.5 мм. Такую обработку производили для уменьшения влияния краевых эффектов, которые могли сказаться при радиометрическом анализе рабочей поверхности образца.
Слои снимались с помощью алмазной пасты зернистостью 1/0, 5/3 и 28/20. Измерения толщины и контроль плоскопараллельности проводили с помощью механической, оптической и гравиметрической техники. Погрешность определения глубины проникновения составляла от 1 до 2 мкм.
При послойном анализе измеряли интегральную радиоактивность остатка образца [24, 25]. После снятия слоев интегральная активность остатка образца регистрировалась сцинтилляционным методом [49] с помощью детектора с кристаллом Nal(Tl) размером 63x63 мм и многоканального анализатора импульсов АИ-1024-95. Для измерения радиоактивности образец располагали на кристалле детектора (рабочей стороной вниз), при этом регистрировалось излучение в геометрии, близкой к 2ж(рис. 2.8.1).
В соответствии с известными рекомендациями для измерения активности источников [50] время набора импульсов выбирали таким образом, чтобы погрешность измеряемой интегральной активности составляла не более 2% на рабочем участке кривой диффузионного проникновения.
Диффузионные эксперименты были проведены на 15 образцах. В табл. 2.9.1 представлены результаты на примере диффузии 59Fe в материале ГП (образец "833/е") при 920 С. В первых пяти колонках представлены первичные экспериментальные данные. Глубина проникновения х и погрешность ее измерения Ах приведены в мкм, а интегральная активность остатка образца N3 и ее погрешность ЛЛГЭ в имп/с (измерялось количество импульсов за 100 с).
Для удобства те же данные представлены в графической форме на рис. 2.9.1.
Как видно из таблицы, относительная погрешность определения толщины снятого слоя наиболее велика на начальном участке и достигает 100%. Здесь она вносит основной вклад в общую погрешность. С ростом глубины проникновения погрешности обеих измеряемых величин начинают сравниваться. Для последних точек погрешность измерения интегральной активности становится доминирующей. Съемка значений интегральной активности велась до глубины, при которой уровень сигнала N? становился сравнимым с уровнем фона Л . Количество импульсов для начальных точек выбирали таким образом, чтобы погрешность AN3— /N составляла не более 2%. Если кривая диффузионного проникновения снималась в течение нескольких дней, то значения интегральной активности затем пересчитывали к единому значению времени и заносились в колонку 8. В результате такого приведения для Nt пересчитывали значение погрешности ЛЛ/э, которое вносилось в колонку 9 как АЛ и могло получиться меньше, чем 4N . Отношение N3 / N$ (колонка 6) после пересчета могло принимать значение меньше единицы.
Во время снятия слоев в начале оптическими методами выявляли искаженный приповерхностный слой. Глубину, на которой следы искажения уже не были заметны, мы назвали "глубиной начала линейной диффузии". На рис. 2.9.1 и ниже начало такой зоны отмечено вертикальной линией х . В табл. 2.9.1 начало диффузионной зоны отмечено чертой. Предполагали, что начиная с глубины х и далее интегральная активность определяется в основном только объемной. В колонке 7 приведено отношение Ny/N , где N — значение интегральной активности в точке х .
В дальнейшем для удобства сравнения кривые изображены в координатах N/ N , где ЛГ — интегральная активность остатка образца в точке х (начала зоны линейной диффузии), рассчитанной для каждого образца, х — глубина проникновения.
Анализ вклада неотъемных процессов
Проанализируем вклад поверхностных искажений (на начальных слоях) и граничного эффекта (на «глубинных» слоях). Для этого необходимо последовательно исключать из расчета «начальные» и «конечные» точки кривой диффузионного проникновения. Начальные точки исключали на основании наблюдения видимых искажений поверхности и анализа возможного вклада реакционной диффузии. Для анализа влияния граничного эффекта рассчитаем коэффициент диффузии сначала для выбранного нами участка. Затем исключим из диапазона расчета одну или две последние точки и снова вычислим коэффициент диффузии. Если по ходу исключения конечных точек (рис. 3.3.1) вычисленный коэффициент диффузии будет изменяться, это позволит предполагать, что граничный эффект присутствует и необходимо соответствующие конечные точки.
Оказалось (рис. 3.3.2), что вычисленный коэффициент диффузии не изменяется в пределах погрешности.
По мере отбрасывания начальных точек из последующей обработки результатов, выяснилось, что значение рассчитываемого коэффициента диффузии изменяется с каждым снятым слоем (рис. 3.3.3, 3.3.4). Остается предположить, что такое изменение может быть связано с искажениями поверхности, появившимися при нанесении диффузанта. Как уже отмечалось, точки, при которых наблюдались видимые искажения рабочей поверхности, мы исключили из расчета и слой начала диффузионной зоны определили как х
Однако визуального определения искажения рабочей поверхности оказалось недостаточно. На рис. 3.3.4 приведено изменение коэффициента диффузии в зависимости от снятого слоя при исключеіши из расчета определенного количества начальных точек правее х Видно, что при отбрасывании начальных точек коэффициент диффузии меняется от слоя к слою.
На рис. 3.3.5 представлен расчет коэффициента диффузии для начального и конечного участка экспериментальной кривой. На начальном участке № 1 наименьшая величина S2 соответствует модели МИ, на конечном участке № 2 лучше подходит модель Ш1.
В рассматриваемом случае оказалось, что на разных глубинах проникновения могут реализоваться диффузионные процессы, описываемые разными физическими моделями. Это видно по значениям дисперсии S2. Следовательно, для корректного вычисления коэффициента объемной диффузии необходим крите -38 рий выбора диапазона экспериментальных точек, по которым будет производиться расчет. Для решения этой задачи в настоящей работе предлагается попа-кетный метод обработки первичных данных.
Если граничные условия определены достоверно и найдена модель для корректной обработки диффузионного эксперимента, то можно ожидать, что коэффициенты D, найденные по любым диапазонам глубин проникновения, будут совпадать. Для проверки данного утверждения предлагается последовательно обрабатывать экспериментальную кривую для определенной последовательности точек Хи ..., хт (пакета точек), «бегущего» от начала к концу массива. Такой метод обработки данных назван попакетным [52].
Зададимся некоторым количеством точек т, например 21, и обработаем весь массив экспериментальных данных от начала до конца по трем моделям для каждого пакета точек, «бегущего» от начала к концу массива. Для каждой позиции пакета вычислим свое значение коэффициента D и А . Рассмотрим зависимость одного из двух параметров подгонки — коэффициента объемной диффузии D от средней глубины х для каждого пакета: х =(хт -хі)/2.
Можно предположить, что предпочтение следует отдать той модели, для которой вычисленный коэффициент диффузии будет повторяться в наибольшем числе пакетов. Выбор числа точек в пакете определяется погрешностью измерений. Такой подход ранее был реализован упрощенными расчетами [52]. В настоящей работе использованы более современные средства вычислительной техники и программные пакеты (например, на базе MS Excel). Пример такого расчета для диффузии 59Fe в горячепрессованном бериллии приведен в табл. 3.4.1.
В таблице 3.4.1 приведены номера пакетов; координата пакета по глубине JC , коэффициенты диффузии D (см2/с), вычисленные для каждого пакета с применением модели МИ; относительные погрешности коэффициента диффузии SD, %; расчетная интегральная активность «нулевого» слоя образца No и ее относительная погрешность W0.
В случае, когда эксперимент описывается лучше всего одной из моделей, например, отвечающей постоянной концентрации на границе, значения коэффициента диффузии, рассчитанные по этой модели, будут постоянными для всех пакетов, т.е прямая D( x )=const, рис. 3.4.1 Значения коэффициентов диффузии, вычисленные по «ложным» гипотезам, отстоят от истинного случая на начальном участке довольно далеко, а с увеличением глубины асимптотически приближаются к нему (рис. 3.4Л). Все модели (мгновенный источник, постоянная концентрация, постоянный поток), в принципе, могут реализоваться в эксперименте. Так как значения коэффициентов диффузии, вычисленных по этим моделям, сильно различаются между собой, то ошибка в выборе модели может заметно сказаться на правильности результата. При определении параметров модельной кривой учитывается экспериментальная погрешность (см. 3.2), следовательно, рассчитанные параметры DuNo получают разброс, причем величина разброса зависит, в основном, от количества точек в расчетном пакете.
Учет предела растворимости при диффузии из постоят юго источника
Свойства материалов зависят от наличия примесей, причем не только от их количества, но и от того, в каком виде они находятся. Контролирующим процессом перераспределения примесей является диффузия. С этой точки зрения методика и модели, найденные в данной работе, могут найти непосредственное применение.
Большинство литературных данных по диффузии примесей в твердом теле получены с помощью метода радиоактивных индикаторов. В случаях, когда исследуемая примесь не имеет подходящего изотопа, исследование диффузии проводят прямым определением концентрации примеси на различной глубине. В обоих случаях для обработки результатов эксперимента можно рекомендовать общую модель, полученную в настоящей работе. Наибольший выигрыш в точности определения диффузионной подвижности можно ожидать при использовании модели для экспериментов, основанных на прямом измерении концентрации. Это связано с тем, что концентрационные профили традиционных моделей различаются более явно, чем профили интегральной активности для этих же моделей.
Рассмотрим основные аспекты применения методики на примере примесей в бериллии технической чистоты. Предусмотрим типичные условия диффузионного эксперимента: температура 800 - 1200 С , продолжительность отжигов от 7 ч при высоких и до 400 ч при низких температурах, инертная атмосфера, создание слоя-источника с помощью нанесения металла или солевого препарата. С позиций разработанной методики примеси можно условно объединить в следующие группы.
В первую группу примесей отнесем переходные /-элементы титан, хром и марганец. Эти элементы можно рассматривать как аналоги железа, поскольку они имеют близкие пределы растворимости и параметры температурной зависимости растворимости. Можно ожидать, что экспериментально реализовать граничное условие мгновенного источника для этих элементов не удастся. Скорее всего следует учесть как истощение источника со временем, так и влияние предела растворимости. Ожидаемые значения степени истощения источника будут не выше 90%, соответственно значения параметра /?составят от 1 до 20.
Ко второй группе отнесем хорошо растворимые в бериллии примеси, такие как медь и никель, которые можно отнести к диффузантам, предоставляющим возможность нанесения источника диффузии в металлическом виде. Ранее в МИФИ были получены первичные данные по диффузии никеля в бериллии. В данной работе была произведена обработка этих данных по общей модели (табл. 5.4). Степень истощения источника оказалась близка к 100 %. Можно предположить, что для данной группы примесей наибольшее влияние на диффузию окажет истощение источника. Степень истощения источника будет не ниже 90%. Это дает основание надеяться на достаточно простое определение диффузионных параметров с помощью модели мгновенного источника. В случае никеля модель мгновенного источника дает значения коэффициента диффузии, заниженные на 25 %. Поэтому при необходимости получения более точных данных следует воспользоваться общей моделью. Значения параметра /? составят от 0,1 до 5. атомного радиуса бериллия больше, чем у примесей двух перечисленных выше групп. Вследствие этого указанные примеси имеют крайне низкую и до сих пор точно не определенную растворимость в бериллии. Они образуют устойчивые интерметаллиды типа МеВе [15]. Рассматривать диффузию и оценивать достоверность данных можно по аналогии с иттрием, имеющим сходные характеристики. Первичные данные по диффузии иттрия в бериллии, ранее полученные в МИФИ, были обработаны с помощью общей модели. Степень истощения источника составила от 5 до 48 %. Можно предположить, что здесь следует ожидать наибольшее влияние предела растворимости. Степень истощения источника будет не выше 50%. Ожидаемые значения параметра /7 составят от 2 до 20.
Найденные особенности диффузии можно ожидать и в случае легирования бериллия, если имеется возможность отнести легирующий элемент к той или иной рассмотренной группе.
Следует добавить, что и в других системах с малой растворимостью диффу-занта, например, в полупроводниках, применение найденной в работе общей модели, по-видимому, позволит повысить возможность правильного определения диффузионной подвижности.
Таким образом, применение разработанных моделей позволило определить параметры диффузии железа в бериллии технической чистоты с повышенной точностью, позволяющей экстраполировать температурную зависимость на более низкие температуры, а также прогнозировать особенности диффузии некоторых других технологических примесей. Установлено, что диффузия железа слабо зависит от чистоты бериллия, но существенно зависит от структурных факторов: в мелкозернистом ГП материале она выше, чем в крупнозернистом литом, что не связано с эффектом диффузии по границам зерен.
Полученные данные могут быть использованы при анализе факторов, влияющих на формирование физико-механических свойств бериллиевых материалов в процессе термообработки и эксплуатации при повышенных температурах.
Разработанные экспериментальная методика и аналитический аппарат обработки результатов могут быть применены для определения диффузионной подвижности в других материалах атомной техники.
