Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Автоэлектронная эмиссия из наноматериалов 7
1. Общие сведения об автоэлектронной эмиссии из металлов и полупроводников 7
2. Свойства наноразмерных автоэлектронных эмиттеров 14
3. Автоэлектронная эмиссия из многоэмиттерных катодов 17
3.1. Общие свойства и методика исследования многоэмиттерных автокатодов 18
3.2. Автоэмиссионные свойства катодов на основе различных наноматериалов 25
3.3. Стабильность автоэлектронной эмиссии и приложение многоэмиттерных катодов 35
4. Электромеханические явления при автоэмиссии из наноматериалов 44
Глава 2. Методика проведения эксперимента 50
1. Синтез и структурный анализ наноматериалов 50
2. Приготовление образцов 56
3. Методика измерения автоэмиссионных свойств образцов 59
3.1. Методика измерений макроскопически усредненных характеристик катодов 59
3.2. Измерения в режимах постоянного и импульсного напряжения ...65
3.3. Методика измерений со сканирующим анодом 67
4. Методы компьютерного моделирования 68
Глава 3. Экспериментальное исследование автоэмиссии из наноматериалов 69
1. Сравнительное исследование автокатодов на основе различных наноматериалов 69
1.1. Автоэлектронная эмиссия из наноуглеродных материалов 69
1.2. Автоэлектронная эмиссия из нановолокон оксидов металлов 73
1.3. Сравнительный анализ и моделирование многоэмиттерных автокатодов 74
2. Автоэлектронная эмиссия из одностенных нанотрубок, синтезированных из смеси углерода и нитрида бора 83
3. Зависимость автоэмиссионных характеристик нанографитных катодов от уровня давления остаточных газов 89
4. Разработка катодолюминесцентных ламп на основе наноуглеродных автокатодов 98
Глава 4. Электромеханические явления в системах с упругими автокатодами 104
1. Электромеханические колебания автокатодов в постоянном поле 104
2. Моделирование электромеханических автоколебаний в системах с автокатодами 110
3. Перспективы использования электромеханических систем с автокатодами 118
Основные результаты 120
Список литературы 123
- Свойства наноразмерных автоэлектронных эмиттеров
- Измерения в режимах постоянного и импульсного напряжения
- Автоэлектронная эмиссия из одностенных нанотрубок, синтезированных из смеси углерода и нитрида бора
- Моделирование электромеханических автоколебаний в системах с автокатодами
Введение к работе
Получение, исследование и применение наноматериалов является одним из актуальных направлений современной науки и техники. В последнее время значительный интерес привлекают исследования автоэлектронной эмиссии (АЭ) из новых типов наноматериалов, представляющих собой острийные (или лезвийные) структуры с нанометровыми характерными размерами. Наиболее ярким примером таких структур являются углеродные нанотрубки. Отличительной особенностью наноэмиттеров, привлекающей к ним особое внимание, является относительно низкое значение напряжения, требуемое для возникновения заметных эмиссионных токов.
С практической точки зрения особо актуальными являются многоэмиттерные автокатоды, представляющие собой массивы острийных наноструктур, нанесенные на различные подложки. Оптимизация параметров таких автокатодов требует понимания фундаментальных научных закономерностей их работы. При этом характеристики многоэмиттерных катодов определяются как параметрами отдельных эмитирующих центров, так и результатом их взаимного влияния в процессе эмиссии. Наряду с микроскопическими параметрами, характеризующими отдельные эмиссионные центры, для описания многоэмиттерных автокатодов также важны и макроскопические характеристики, представляющие собой усредненные значения напряженности электрического поля, плотности тока, плотности эмиссионных центров и т.д. Возможность получения значительных токов и однородной эмиссии с больших поверхностей, делает многоэмиттерные автокатоды привлекательными для создания различных устройств вакуумной электроники.
Наряду с углеродными нанотрубками активно исследуются автокатоды на основе других наноразмерных углеродных структур (наностенки или наночешуйки графита, наноалмаз), а также нановолокон оксидов некоторых металлов. Многочисленные экспериментальные исследования свидетельствуют о чрезвычайно высокой эффективности указанных автокатодов. В то же время отмечается принципиальное отличие автоэмиссии из наноуглерода и из других материалов, несмотря на подобие их геометрических характеристик, работы выхода и других параметров, которыми должны определяться эмиссионные характеристики в рамках модели Фаулера-Нордгейма.
Для практического применения автокатодов одними из наиболее важных характеристик являются стабильность автоэмиссионного тока и максимально достижимая плотность тока. Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что максимальные плотности тока, получаемые из многоэмиттерных катодов, существенно ниже локальных значений этого параметра, получаемых для отдельных острийных эмиттеров. Причина значительного снижения тока, а также механизмы его деградации являются предметом интенсивных исследований и во многом остаются невыясненными. Несмотря на обилие экспериментальных данных, вопрос о стабильности автоэмиссионного тока и его зависимости от экспериментальных условий также остается открытым. Поэтому определение потенциальных возможностей многоэмиттерных автокатодов и поиск путей увеличения значений максимального тока и его стабильности является одной из актуальных научных и практических задач.
Дополнительным обстоятельством, определяющим интерес к многоэмиттерным автокатодам, являются уникальные механические свойства (прочность, упругость) образующих их наноструктур. Эти свойства оказывают существенное влияние на их автоэмиссионные характеристики вследствие электромеханических эффектов, возникающих при приложении напряжения. В частности, в экспериментальных исследованиях отмечается возбуждение механических колебаний гибких наноструктур при автоэмиссии под действием приложенного постоянного или переменного электрического поля. Причины возникновения таких колебаний не были установлены.
Исследование этих явлений особенно актуально в связи с перспективой их применения в наноэлектромеханических устройствах нового типа.
Цель работы
Целью работы являлось определение закономерностей автоэлектронной эмиссии и электромеханических явлений, наблюдаемых для автокатодов на основе наноуглерода и нановолокон оксидов металлов, выявление взаимосвязи автоэмиссионных свойств со структурными, электронными и механическими характеристиками автокатодов, и определение возможностей их практического применения в электровакуумных устройствах.
В работе решались следующие задачи:
Создание экспериментального оборудования для измерения автоэмиссионных свойств наноматериалов.
Проведение сравнительного экспериментального исследования и компьютерного моделирования эмиссии электронов из автокатодов на основе различных наноматериалов.
Проведение сравнительного анализа низкополевой эмиссии электронов из автокатодов на основе гетерофазных нанотрубок, синтезированных из смеси углерода и нитрида бора.
Экспериментальное исследование зависимости параметров нанографитных автокатодов от уровня давления остаточных газов.
Разработка прототипов вакуумных электронных приборов.
Проведение экспериментального исследования и компьютерного моделирования электромеханических явлений при автоэлектронной эмиссий из упругих эмиттеров на основе наноматериалов.
Свойства наноразмерных автоэлектронных эмиттеров
Как было показано в предыдущем параграфе, автокатоды обычно изготавливаются в виде острий микронных размеров, с целью получения значительной плотности эмиссионного тока при относительно небольших напряжениях. В последние десятилетия были разработаны методы изготовления острий также и нанометровых размеров, с радиусом окончания до нескольких нанометров, при длине до нескольких десятков микрон. Экспериментальные исследования АЭ из наноразмерных острийных эмиттеров, изготовленных из различных материалов, показывают, что они обладают рядом отличий по сравнению с эмиттерами микронных размеров. Прежде всего, для наноразмерных острий заметный ток АЭ достигается при напряжениях на несколько порядков меньше, чем для традиционных эмиттеров. Данный эффект наиболее просто объяснить локальным усилением поля за счет высокой кривизны поверхности эмиттера. Исходя из оценок, основанных на электростатическом расчете, величина локального усиления поля обратно пропорциональна радиусу эмиттера (см. формулу (1.5)), и в случае наноэмиттеров усиление оказывается на несколько порядков больше чем в случае эмиттеров микронных размеров. Важно отметить, что электростатические оценки не учитывают качества поверхности острий, кристаллографической ориентации поверхности, наличия на поверхности оксидного слоя или адсорбированных атомов и т.д. Тем не менее, для большинства наноразмерных эмиттеров электростатический расчет усиления поля, достаточно хорошо согласуется с экспериментальными значениями, полученными по зависимости тока АЭ от приложенного напряжения [13].
Острия с нанометровым размером окончания, также позволяют экспериментально получать рекордные значения плотности тока, близкие к теоретическому пределу [14] (см. формулу (1.4)). Основной причиной такой возможности является существенное изменение характера резистивного нагрева и распределения выделенной в виде тепла энергии для наноразмерного острия по сравнению с обычным макроскопическим эмиттером [15]. Отличие становится особенно заметным, когда размеры эмиттера становятся меньше длины свободного пробега электронов -расстояния, на котором электрон может проивзаимодействовать с атомами вещества. При этом электроны проходят сквозь тело острия, практически не выделяя энергию. Как показывают результаты численного моделирования, протекание тока в этом случае не приводит к термическому разрушению эмиттера вплоть до плотностей тока 109 А/см2 [16]. Возможность получать предельно высокие плотности тока, также обусловлена слабым влиянием объемного заряда эмитированных из наноразмерного острия электронов. В работе [17] показано, что в отличие от катода с плоской поверхностью, экранирующее влияние объемного заряда для наноразмерных эмиттеров является несущественным вплоть до предельных плотностей эмиссионного тока. Теоретическое описание АЭ из наноразмерных эмиттеров, очевидно, не может строиться на основе классической теории ФН, поскольку в этом случае нарушаются основные ее предположения. Для таких эмиттеров радиус кривизны поверхности близок или даже меньше ширины потенциального барьера, и поэтому адекватность предположения об одномерном виде барьера, а также об однородности электрического поля вдоль поверхности острия требует дополнительного анализа. В общем случае, для описания АЭ из таких эмиттеров необходимо решать трехмерное уравнение Шредингера для несимметричного потенциального барьера и вычислять значение потенциала вдоль поверхности в зависимости от радиуса и полярного угла.
Так как полное решение данной задачи содержит в себе существенные трудности, на данный момент существуют только приближенные оценки эффекта нанометрового размера эмиттера. Расчет показывает, что ширина потенциального барьера при плотности тока АЭ 1 мА/см составляет порядка 3 нм и уменьшается с увеличением плотности тока [4]. Так как в первом приближении, характерное расстояние, на котором происходит значительное уменьшение напряженности электрического поля равно радиусу кривизны острия г, то для значений г Ъ нм приближение однородного поля вдоль поверхности катода при заметных эмиссионных токах примерно выполняется. Как показывают результаты численного решения уравнения Шредингера [18], заметное отклонение от закона ФН наблюдается для эмиттеров с радиусом кривизны г 8 нм, причем отклонение становится более существенным в области малых значений напряженности поля. Таким образом, можно сделать вывод о том, что для острий с радиусом закругления г 8 нм в диапазоне напряженностей поля, соответствующих заметному автоэмиссионному току, приближение однородного поля выполняется с хорошей точностью. Приближение одномерного барьера также определяет и выражение для потенциала сил электростатического изображения U(x)=-e /4х, которое теряет свою силу для случая наноразмерных эмиттеров. Как показали расчеты, выполненные на основании численного решения уравнения Лапласа для острий различной геометрии (сфера, конус, параболоид и пр.), для радиуса кривизны г 50 нм нужно использовать более сложный вид для потенциала сил электростатического изображения [18, 19]. При более строгих оценках влияния нанометрового размера эмиттера нужно учитывать также эффекты размерного квантования и соответствующее появление особенностей в плотности состояний [20], наличие поверхностных состояний
Измерения в режимах постоянного и импульсного напряжения
Для измерения автоэмиссионного тока между электродами прикладывалось постоянное или импульсное напряжение. В режиме постоянного напряжения использовался источник Keithley 248, обеспечивающий напряжения до 5 кВ при токе до 5 мА. Точность измерений определялась характеристиками источника и составляла 1 мкА по току и 1 В по напряжению. Источник был сопряжен через шину GPIB с персональным компьютером. Измерения тока и вольтамперных характеристик (ВАХ) проводились с помощью оригинального программного обеспечения. Программа была разработана в среде Borland Delphi, и позволяла в автоматическом режиме измерять ВАХ с различной скоростью и проводить долговременные исследования стабильности эмиссионного тока. Для реализации импульсного режима был разработан источник напряжения, позволяющий получать импульсы треугольной формы амплитудой до 10 кВ при токе до 0,5 А, длиной 0,1 мс и периодом следования от 5 мс до 1 с. Измерения напряжения и тока производились с помощью двухканальной цифровой PCI платы BORDO 221, которая позволяла оцифровывать высокочастотные импульсы амплитудой до 10 В с частотой 150 МГц и дискретностью 10 бит. Для измерения высокого напряжения использовалась импульсная измерительная система с прецизионным высоковольтным делителем Tektronix Р6015, с коэффициентом деления 1:1000. Для преобразования импульсного тока в напряжение был создан блок сопряжения, в котором с помощью набора прецизионных резисторов, ток амплитудой до 0,5 А преобразовывался в напряжение амплитудой до 10 В, измеряемое PCI платой. Точность измерений тока и напряжения для импульсного режима была не хуже 5% и определялась, в основном, точностью оцифровки и погрешностью, вносимой прецизионными резисторами, входящими в блок сопряжения. Существенной сложностью при измерении тока в импульсном режиме по сравнению с режимом постоянного напряжения являлось наличие емкостного тока, возникающего между электродами, разделенными вакуумным промежутком. Емкость электродов
С при измерениях может составлять несколько десятков пикофарад. При приложении импульса напряжения U(t) к электродам, емкостной ток, определяемый формулой Ic=CdU/dt, может достигать нескольких миллиампер, что вносит существенные искажения в измеряемый автоэмиссионный ток. Для компенсации емкостного тока в блоке сопряжения параллельно электродам был подключен высоковольтный конденсатор с переменной емкостью, которая в эксперименте выставлялась равной емкости электродов измерительной ячейки. При этом из полного тока, текущего через электроды, вычитался ток, текущий через конденсатор, что полностью компенсировало влияние емкостного тока. Высоковольтный конденсатор был выполнен в виде цилиндрического конденсатора с подвижной внутренней обкладкой, которая была защищена от электрического пробоя фторопластовой изоляцией. Автоэмиссионные характеристики плоских катодов также исследовались с помощью автоэмиссионного сканирующего зондового микроскопа (SAFEM). Система сканирования микроскопа находилась в вакуумной камере, соединенной с вакуумным постом на основе ионно-геттерного насоса Vaclon 20 StarCell. Измерения проводились при давлении до 10" Торр при комнатной температуре. Система сканирования представляла собой предметный столик с исследуемым катодом, над которым располагался зонд (анод), представляющий собой вольфрамовую иглу с радиусом окончания 10-20 мкм. Перемещение зонда относительно поверхности катода осуществлялось в трех взаимноперпендикулярных направлениях с помощью пьезоэлектрических преобразователей. Максимальное изменение положения зонда в вертикальном направлении составляло 50 мкм.
Максимальный размер анализируемой области катода составлял 1x1 мм. При сканировании между зондом и катодом прикладывалось напряжение до 500 В. При этом измерялся автоэмиссионный ток в диапазоне от 1 до 500 нА. Точность измерений определялась точностью усилителей, входящих в состав блока сопряжения, и составляла 10 пА по току и 10 мВ по напряжению. С помощью компьютерной системы управления осуществлялись различные режимы сканирования: I{U) - измерение вольтамперной характеристики; 1(х,у) - измерение распределения величины автоэмиссионного тока по поверхности катода при заданном напряжении и расстоянии между электродами; U(x,y) - измерение распределения величины напряжения, соответствующего заданной силе тока и расстоянию; Z(x,y) -измерение распределения величины расстояния между образцом и зондом, соответствующего заданному напряжению и силе тока. При измерениях зависимостей 1(х,у), Щх,у) и Z{x,y), при сканировании зонд перемещался построчно, с заданным шагом, при этом в каждой точке определялся
Автоэлектронная эмиссия из одностенных нанотрубок, синтезированных из смеси углерода и нитрида бора
В данном параграфе представлены результаты исследования автоэлектронной эмиссии из одностенных нанотрубок, синтезированных из смеси графита и нитрида бора (BN) методом дугового разряда. Целью экспериментов по синтезу была попытка внедрения кластеров гексагонального нитрида бора в стенки углеродных нанотрубок для создания материала с варьируемой (в зависимости от количества внедренного BN) шириной запрещенной зоны. При этом автоэмиссионные измерения служили в качестве диагностической методики для определения возможного изменения (при внедрении BN) электронных свойств нанотрубок (работы выхода, ширины запрещенной зоны и др.). Дуговой синтез нанотрубок проводился по методике, описанной во второй главе. При синтезе часть графитового порошка, помещаемого в отверстие графитового стержня, который играл роль анода, заменялась порошком гексагонального нитрида бора (BN). Массовое содержание BN в смеси изменялось от 0 до 50%. На основе полученных в результате синтеза порошковых материалов были изготовлены плоские автокатоды, как описано в методической части данной работы (см. Рис. 2.9а). Автоэмиссионные свойства катодов исследовались в конфигурации с плоским люминофорным анодом (см. Рис. 2.12), при вакууме 1СГ6Торр.
Типичная эмиссионная картина, наблюдавшаяся на аноде, представлена на Рис. 3.11а. Для образцов, соответствующих различному содержанию BN в исходном материале, не наблюдалось значительных различий в характере распределения эмиссионных центров или их плотности. В результате измерений вольтамперных характеристик, были получены зависимости средней плотности тока / от напряженности поля Е, которые приведены на Рис. 3.116 в координатах ФН. Данные ВАХ достаточно хорошо следовали линейной зависимости в области умеренных эмиссионных токов. В области высоких токов наблюдалось отклонение от линейной зависимости для катодов, изготовленных из материала, синтезированного при содержании BN более 5%. Наклон и положение линейных участков изменялись с концентрацией BN. Положение может быть охарактеризовано пороговым полем Ethr, которое в данном случае определялось для плотности тока /thr=10 мкА/см . На Рис. 3.12 представлены зависимости тангенса угла наклона SFN И порогового поля Ethv от концентрации BN в исходном материале. С увеличением концентрации BN от 0 до 50 % в среднем наблюдалось увеличение значения порогового поля от 1,5 до 3,0 В/мкм и увеличение наклона от 17 до 34 мкм/В. Для анализа полученных результатов была использована модель массива одинаковых эмиттеров, описанная в первом параграфе настоящей главы. Средняя плотность эмиссионного тока в данной модели определялась по формуле (3.1), из которой следует, что тангенс угла наклона зависимости Ч/О J(E) в координатах ФН пропорционален рм 7/?, где ср - работа выхода, /? коэффициент усиления поля. Значение пороговой напряженности 2?Лг так же, т/т в первом приближении, пропорционально выражению р //?, но при этом зависит от площади эмитирующей поверхности, которая определяется плотностью эмиссионных центров п. Линейность зависимости SW thr)» приведенной на Рис. 3.13, указывает на то, что эмитирующая площадь, а значит и плотность эмиссионных центров п, является постоянной и не зависит от концентрации BN. Данный факт также подтверждается неизменным характером эмиссионной картины для различных концентраций BN. Таким образом, изменение 5FN и Ethr связано с изменением Для объяснения наблюдаемых изменений коэффициент /? должен уменьшиться в два раза при увеличении концентрации BN от 0 до 50%.
Коэффициент усиления поля J3 определяется геометрическими характеристиками нанотрубок и их пучков, и в первом приближении равен отношению длины эмиттера к его диаметру. Для исследования геометрии нанотрубок полученные материалы были охарактеризованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии (Рис. 3.14). Анализ электронных снимков показал, что, с одной стороны, наблюдается уменьшение средней длины нанотрубок (уменьшение /?), но, с другой, наблюдается уменьшение среднего диаметра нанотрубок и их количества в пучках (увеличение /?). Таким образом, однозначной тенденции к уменьшению или увеличению коэффициента усиления не наблюдалось. Другим возможным фактором, влияющим на коэффициент усиления, может быть наличие частиц катализатора и аморфного углерода, присутствующих в исследуемых материалах. С целью выяснения влияния этих примесей на эмиссионные свойства, были измерены В АХ автокатодов на основе очищенных материалов, содержащих только одностенные углеродные нанотрубки, в виде мелкодисперсного порошка. На Рис. 3.12 показаны значения
Моделирование электромеханических автоколебаний в системах с автокатодами
В данном параграфе представлены результаты исследования автоэлектронной эмиссии из одностенных нанотрубок, синтезированных из смеси графита и нитрида бора (BN) методом дугового разряда. Целью экспериментов по синтезу была попытка внедрения кластеров гексагонального нитрида бора в стенки углеродных нанотрубок для создания материала с варьируемой (в зависимости от количества внедренного BN) шириной запрещенной зоны. При этом автоэмиссионные измерения служили в качестве диагностической методики для определения возможного изменения (при внедрении BN) электронных свойств нанотрубок (работы выхода, ширины запрещенной зоны и др.). Дуговой синтез нанотрубок проводился по методике, описанной во второй главе. При синтезе часть графитового порошка, помещаемого в отверстие графитового стержня, который играл роль анода, заменялась порошком гексагонального нитрида бора (BN). Массовое содержание BN в смеси изменялось от 0 до 50%. На основе полученных в результате синтеза порошковых материалов были изготовлены плоские автокатоды, как описано в методической части данной работы (см. Рис. 2.9а). Автоэмиссионные свойства катодов исследовались в конфигурации с плоским люминофорным анодом (см. Рис. 2.12), при вакууме 1СГ6Торр. Типичная эмиссионная картина, наблюдавшаяся на аноде, представлена на Рис. 3.11а. Для образцов, соответствующих различному содержанию BN в исходном материале, не наблюдалось значительных различий в характере распределения эмиссионных центров или их плотности.
В результате измерений вольтамперных характеристик, были получены зависимости средней плотности тока / от напряженности поля Е, которые приведены на Рис. 3.116 в координатах ФН. Данные ВАХ достаточно хорошо следовали линейной зависимости в области умеренных эмиссионных токов. В области высоких токов наблюдалось отклонение от линейной зависимости для катодов, изготовленных из материала, синтезированного при содержании BN более 5%. Наклон и положение линейных участков изменялись с концентрацией BN. Положение может быть охарактеризовано пороговым полем Ethr, которое в данном случае определялось для плотности тока /thr=10 мкА/см . На Рис. 3.12 представлены зависимости тангенса угла наклона SFN И порогового поля Ethv от концентрации BN в исходном материале. С увеличением концентрации BN от 0 до 50 % в среднем наблюдалось увеличение значения порогового поля от 1,5 до 3,0 В/мкм и увеличение наклона от 17 до 34 мкм/В. Для анализа полученных результатов была использована модель массива одинаковых эмиттеров, описанная в первом параграфе настоящей главы. Средняя плотность эмиссионного тока в данной модели определялась по формуле (3.1), из которой следует, что тангенс угла наклона зависимости Ч/О J(E) в координатах ФН пропорционален рм 7/?, где ср - работа выхода, /? коэффициент усиления поля. Значение пороговой напряженности 2?Лг так же, т/т в первом приближении, пропорционально выражению р //?, но при этом зависит от площади эмитирующей поверхности, которая определяется плотностью эмиссионных центров п. Линейность зависимости SW thr)» приведенной на Рис. 3.13, указывает на то, что эмитирующая площадь, а значит и плотность эмиссионных центров п, является постоянной и не зависит от концентрации BN. Данный факт также подтверждается неизменным характером эмиссионной картины для различных концентраций BN. Таким образом, изменение 5FN и Ethr связано с изменением Для объяснения наблюдаемых изменений коэффициент /? должен уменьшиться в два раза при увеличении концентрации BN от 0 до 50%. Коэффициент усиления поля J3 определяется геометрическими характеристиками нанотрубок и их пучков, и в первом приближении равен отношению длины эмиттера к его диаметру.
Для исследования геометрии нанотрубок полученные материалы были охарактеризованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии (Рис. 3.14). Анализ электронных снимков показал, что, с одной стороны, наблюдается уменьшение средней длины нанотрубок (уменьшение /?), но, с другой, наблюдается уменьшение среднего диаметра нанотрубок и их количества в пучках (увеличение /?). Таким образом, однозначной тенденции к уменьшению или увеличению коэффициента усиления не наблюдалось. Другим возможным фактором, влияющим на коэффициент усиления, может быть наличие частиц катализатора и аморфного углерода, присутствующих в исследуемых материалах. С целью выяснения влияния этих примесей на эмиссионные свойства, были измерены В АХ автокатодов на основе очищенных материалов, содержащих только одностенные углеродные нанотрубки, в виде мелкодисперсного порошка. На Рис. 3.12 показаны значения
