Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Автоэлектронная эмиссия и структурно морфологические свойства углеродных материалов (Литературный обзор)
1. Общие сведения об автоэлектронной эмиссии из металлов и полупроводников
2. Размерные эффекты в автоэлектронной эмиссии 19
3. Автоэлектронная эмиссия из углеродных материалов 24
3.1. Автоэлектронная эмиссия из алмазоподобного углерода 26
3.2. Автоэлектронная эмиссия из графитных материалов 31
3.3. Автоэлектронная эмиссия из углеродных нанотрубок 35
4. Стабильность автоэлектронной эмиссии. Явления, сопровождающие автоэлектронную эмиссию 42
Глава 2. Методика проведения эксперимента 48
1. Приготовление образцов 48
1.1. Методика синтеза наноструктурированных углеродных пленок 48
1.2. Методика синтеза массивов ориентированных многослойных углеродных нанотрубок 50
2. Методы определения фазового состава и структурно-морфологические исследования образцов 52
2.1. Комбинационное рассеяние света 52
2.2. Электронная микроскопия 52
3. Методика изучения автоэлектронной эмиссии 52
3.1. Схема вакуумного диода с плоскими электродами 5 5
3.2. Сканирующая автоэлектронная микроскопия 59
Глава 3. Автоэлектронная эмиссия из наноструктурированных углеродных пленок 63
1. Структурно-морфологические особенности и фазовый состав 63
2. Автоэмиссионные характеристики наноструктурированных углеродных пленок 70
3. Статистический анализ автоэлектронной эмиссии 77
4. Механизм низковольтной автоэлектронной эмиссии из наноуглерода 85
Глава 4. Автоэлектронная эмиссия из массивов ориентированных многослойных углеродных нанотрубок
1. Структурно-морфологические особенности и фазовый состав 103
2. Автоэмиссионные характеристики массивов ориентированных многослойных углеродных нанотрубок 106
3. Свечение, сопровождающее автоэлектронную эмиссию 110
4. Вакуумное переосаждение массивов углеродных нанотрубок с катода на анод 118
Заключение 124
Список литературы 126
- Автоэлектронная эмиссия из углеродных материалов
- Методика синтеза массивов ориентированных многослойных углеродных нанотрубок
- Автоэмиссионные характеристики наноструктурированных углеродных пленок
- Автоэмиссионные характеристики массивов ориентированных многослойных углеродных нанотрубок
Введение к работе
Получение и исследование различных свойств нано-углеродных материалов является одним из актуальных направлений современной науки. Разнообразные нано-углеродные материалы были открыты сравнительно недавно и представляют собой аллотропные формы углерода, для которых хотя бы один из линейных размеров составляет несколько нанометров. Уникальные механические свойства, высокая стабильность и химическая инертность, необычные электронные и оптические свойства нано-углеродных материалов представляют не только фундаментальный научный, но и значительный практический интерес, особенно в сфере нанотехнологии. В последнее время особый интерес привлекают исследование автоэлектронной эмиссии из нано-углеродных материалов, отличительной особенностью которых является аномально низкое значение напряжения, требуемое для возникновения заметных эмиссионных токов. Автоэлектронная эмиссия (в зарубежной литературе обычно употребляется термин "полевая эмиссия") представляет собой испускание электронов проводящими твердыми и жидкими телами под действием внешнего электрического поля достаточно высокой напряженности (10-10 В/м). Автоэлектронная эмиссия является результатом квантово-механического туннелирования электронов через потенциальный барьер на поверхности эмиттера и для ее возникновения не требуется какого-либо дополнительного возбуждения электронов, как это происходит, например, в термо-, фото - и других видах электронной эмиссии. Поэтому автоэлектронную эмиссию называют иногда еще и спонтанной или туннельной. Квантово-механический характер автоэмиссии электронов, а также взаимосвязь ее параметров с состоянием поверхности материала (работой выхода, атомной структурой, химическим составом и т.п.) привлекают к исследованию этого явления значительный интерес с научной точки
зрения.
В то же время, поскольку туннелирование электронов на границе эмиттер-вакуум происходит без затрат энергии, то на основе автоэлектронной эмиссии возможно создание катодов (источников электронов), работающих без нагрева и не требующих других видов энергозатрат. Такие "холодные" катоды являются чрезвычайно привлекательными для использования в вакуумной электронике. Другими существенными преимуществами автоэмиссионных катодов являются их безынерционность, высокая плотность эмиссионного тока, узкий энергетический спектр эмитированных электронов, а также высокая пространственная и временная когерентность.
С научной и практической точки зрения особо актуальными представляются однородные пленочные автокатоды на основе нано-углеродных пленок, нанесенных на различные подложки. Большая однородная поверхность таких катодов позволяет адекватно определить основные макроскопические параметры эксперимента (напряженность электрического поля, плотность тока, количество эмиссионных центров и.т.д.). Практический интерес к плоским катодам вызван их возможным применением для плоских дисплеев и сильноточной вакуумной электроники.
Основное внимание в литературе уделяется исследованию автокатодов на основе углеродных нанотрубок. Многочисленные экспериментальные исследования свидетельствуют с одной стороны о чрезвычайно высокой эффективности нано-углеродных катодов, а, с другой стороны, о невозможности адекватной интерпретации этих данных в рамках теории автоэлектронной эмиссии Фаулера-Нордхейма, предложенной для металлов, а также в ее модификациях, разработанных для других материалов (полупроводников).
Одним из важных экспериментальных явлений, проявляющимся в
автоэмиссии из углеродных катодов, является испускание света, сопутствующее эмиссии электронов. На данный момент существует несколько экспериментальных наблюдений подобного излучения для определенного типа наноуглеродных эмиттеров (главным образом углеродных нанотрубок). При этом в литературе нет единого мнения о природе данного явления. В большинстве работ исследователи придерживаются мнения о тепловом характере данного излучения и его тесной связи со структурной деградацией катода. Таким образом, данный вопрос имеет не только фундаментальное, но также и прикладное значение, так как определяет стабильность работы устройств с такими катодами.
Указанные соображения послужили основной мотивацией при формулировке цели данной работы: определение закономерностей низковольтной автоэлектронной эмиссии и свечения катодов из наноуглеродных материалов и построение модели, позволяющей непротиворечивым образом объяснить указанные экспериментальные наблюдения с учетом особенностей структурных и электронных свойств нано-углеродных материалов.
В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи исследований:
синтез нано-углеродных пленок; изучение их структурных, морфологических характеристик и состава; создание экспериментальной установки для измерений автоэлектронной эмиссии из плоских катодов; проведение сравнительного экспериментального исследования и компьютерного моделирования параметров автоэлектронной эмиссии из различных наноуглеродных материалов; разработка теоретических представлений, позволяющих адекватную интерпретацию полученных экспериментальных фактов.
Научная новизна результатов.
Предложена феноменологическая статистическая модель автоэлектронной эмиссии из нано-структурированных углеродных пленок, качественно объясняющая отклонение экспериментальных вольтамперных характеристик катодов от зависимостей, предсказываемых теорией Фаулера-Нордхейма.
Предложена новая качественная модель, предполагающая формирование двойного потенциального барьера на поверхности нано-углеродного эмиттера и объясняющая, на этой основе, эффект низковольтной эмиссии электронов.
Наряду с известным типом свечения, сопровождающим автоэлектронную эмиссию из многослойных углеродных нанотрубок, обнаружен новый тип свечения, обусловленный деградацией эмиттеров. Обнаружена зависимость этого свечения от характера используемого напряжения (импульсное или постоянное).
Разработан способ вакуумного переосаждения многослойных углеродных нанотрубок с поверхности катода на различные подложки с помощью импульсного напряжения, прикладываемого между катодом и подложкой-анодом.
Создано экспериментальное оборудование, разработаны методики для проведения исследований автоэмиссионных свойств пленочных нано-углеродных катодов.
Актуальность работы определяется направленностью представленных исследований на решение ряда фундаментальных научных и прикладных вопросов, активно исследуемых в настоящее время и не нашедших своего объяснения к моменту постановки задач данного исследования.
Практическая ценность работы. Представленные в работе экспериментальные исследования позволяют сделать вывод о высокой
эффективности и стабильности автоэлектронной эмиссии из наноструктурированных углеродных пленок. Данный материал может быть использован для создания холодных катодов, с высокой эффективностью, сравнительно низким рабочим напряжением и длительным временем эксплуатации для использования, как в традиционных приборах вакуумной техники, так и в принципиально новых устройства. В работе также показано, что массивы ориентированных углеродных нанотрубок при использования импульсного режима АЭ могут быть контролируемым образом переосаждены на анод. При этом переосажденный материал сохраняет свои структурные свойства. Данный способ вакуумного переосаждения открывает новые технологические перспективы для нанесения массивов многослойных углеродных нанотрубок на легкоплавкие проводящие, поверхности и тонкие органические пленки. Положения, выносимые на защиту:
нано-углеродные автокатоды, состоящие из нано-размерных кристаллитов графита проявляют аномальные эмиссионные характеристики, отличающиеся от предсказываемых теорией Фаулера-Нордхейма;
отклонение вольтамперных зависимостей для нано-углеродных автокатодов в низковольтной области от поведения, предсказываемого теорией Фаулера-Нордхейма, на качественном уровне объясняется статистическим разбросом в геометрических характеристиках эмиссионных центров;
модификация теории Фаулера-Нордхейма с учетом наличия двойного потенциального барьера на поверхности автоэмиссионного центра позволяет получить адекватное количественное описание эмиссии и сопутствующих явлений в нано-углеродных материалах;
наряду, с тепловым свечением, сопровождающим автоэлектронную эмиссию из многослойных углеродных нанотрубок, наблюдается свечение, вызванное деградацией катода и испарением катализатора. Спектральные характеристики этого свечения различаются при использовании постоянного и импульсного напряжения;
предложен способ практического использования процесса вакуумного переосаждения массивов ориентированных многослойных углеродных нанотрубок в режиме импульсного напряжения с высокой скважностью на различные подложки.
Представленные в диссертации результаты прошли апробацию в ходе выступлений на различных научных конференциях и семинарах, в том числе: International Topical Meeting on Field Electron Emission From Carbon Materials, 2001 - Moscow (Russia); Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 2002,2005, - Москва; 15&th International Vacuum Microelectronics Conference & 48th International Field Emission Symposium, 2002 - Lyon (France); Fourth International Vacuum Electron Sources Conf., 2002 - Saratov (Russia); European Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processes (EUROMAT), 2002,2003 - Lausanne (Switzerland); Nano and Giga Challenges in Microelectronics research and Opportunities in Russia. Symposium and Summer School, 2002 - Moscow (Russia); European Conference on Diamond, Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides and Silicon Carbide "DIAMOND" 2002 -Granada (Spain), 2003 - Saltsburg (Austria); Annual Conference Of Doctoral Students "WDS",2003 - Prague, (Czech Republic); Seventh Applied Diamond Conference/Third Frontier Carbon Technology Joint Conference (ADC/FCT 2003) 2003 - Tsukuba (Japan); International Winterschool Euroconference on Electronic Properties of Novel Materials, 2004, 2006 -Kirchberg (Austria); Meeting of Material Research Society MRS Fall
meeting, 2004 - Boston (USA).
По материалам исследований, представленных в диссертации, опубликовано 11 статей в реферируемых научных журналах и сборниках и 1 электронная статья. Список статей приводится в конце диссертации.
В результате проведенных исследований был подан совместный патент в США (номер заявки 11/271,571).
Достоверность полученных и представленных в диссертации
результатов подтверждается использованием апробированных и
обоснованных методов, теоретических представлений, тщательностью
проведенных измерений, согласия экспериментальных результатов,
полученных независимыми методами исследований,
работоспособностью созданных устройств и установок, а также согласия с результатами других исследователей.
Личный вклад. Результаты, изложенные в диссертации, получены лично соискателем. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно соавторами опубликованных работ при непосредственном участии соискателя.
Автоэлектронная эмиссия из углеродных материалов
Предложена феноменологическая статистическая модель автоэлектронной эмиссии из нано-структурированных углеродных пленок, качественно объясняющая отклонение экспериментальных вольтамперных характеристик катодов от зависимостей, предсказываемых теорией Фаулера-Нордхейма. - Предложена новая качественная модель, предполагающая формирование двойного потенциального барьера на поверхности нано-углеродного эмиттера и объясняющая, на этой основе, эффект низковольтной эмиссии электронов. - Наряду с известным типом свечения, сопровождающим автоэлектронную эмиссию из многослойных углеродных нанотрубок, обнаружен новый тип свечения, обусловленный деградацией эмиттеров. Обнаружена зависимость этого свечения от характера используемого напряжения (импульсное или постоянное). - Разработан способ вакуумного переосаждения многослойных углеродных нанотрубок с поверхности катода на различные подложки с помощью импульсного напряжения, прикладываемого между катодом и подложкой-анодом. - Создано экспериментальное оборудование, разработаны методики для проведения исследований автоэмиссионных свойств пленочных нано-углеродных катодов. Актуальность работы определяется направленностью представленных исследований на решение ряда фундаментальных научных и прикладных вопросов, активно исследуемых в настоящее время и не нашедших своего объяснения к моменту постановки задач данного исследования.
Практическая ценность работы. Представленные в работе экспериментальные исследования позволяют сделать вывод о высокой эффективности и стабильности автоэлектронной эмиссии из наноструктурированных углеродных пленок. Данный материал может быть использован для создания холодных катодов, с высокой эффективностью, сравнительно низким рабочим напряжением и длительным временем эксплуатации для использования, как в традиционных приборах вакуумной техники, так и в принципиально новых устройства. В работе также показано, что массивы ориентированных углеродных нанотрубок при использования импульсного режима АЭ могут быть контролируемым образом переосаждены на анод. При этом переосажденный материал сохраняет свои структурные свойства. Данный способ вакуумного переосаждения открывает новые технологические перспективы для нанесения массивов многослойных углеродных нанотрубок на легкоплавкие проводящие, поверхности и тонкие органические пленки. Положения, выносимые на защиту: - нано-углеродные автокатоды, состоящие из нано-размерных кристаллитов графита проявляют аномальные эмиссионные характеристики, отличающиеся от предсказываемых теорией Фаулера-Нордхейма; - отклонение вольтамперных зависимостей для нано-углеродных автокатодов в низковольтной области от поведения, предсказываемого теорией Фаулера-Нордхейма, на качественном уровне объясняется статистическим разбросом в геометрических характеристиках эмиссионных центров; - модификация теории Фаулера-Нордхейма с учетом наличия двойного потенциального барьера на поверхности автоэмиссионного центра позволяет получить адекватное количественное описание эмиссии и сопутствующих явлений в нано-углеродных материалах; - наряду, с тепловым свечением, сопровождающим автоэлектронную эмиссию из многослойных углеродных нанотрубок, наблюдается свечение, вызванное деградацией катода и испарением катализатора. Спектральные характеристики этого свечения различаются при использовании постоянного и импульсного напряжения; - предложен способ практического использования процесса вакуумного переосаждения массивов ориентированных многослойных углеродных нанотрубок в режиме импульсного напряжения с высокой скважностью на различные подложки. Представленные в диссертации результаты прошли апробацию в ходе выступлений на различных научных конференциях и семинарах, в том числе: International Topical Meeting on Field Electron Emission From Carbon Materials, 2001 - Moscow (Russia); Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 2002,2005, - Москва; 15&th International Vacuum Microelectronics Conference & 48th International Field Emission Symposium, 2002 - Lyon (France); Fourth International Vacuum Electron Sources Conf., 2002 - Saratov (Russia); European Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processes (EUROMAT), 2002,2003 - Lausanne (Switzerland); Nano and Giga Challenges in Microelectronics research and Opportunities in Russia. Symposium and Summer School, 2002 - Moscow (Russia); European Conference on Diamond, Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides and Silicon Carbide "DIAMOND" 2002 -Granada (Spain), 2003 - Saltsburg (Austria); Annual Conference Of Doctoral Students "WDS",2003 - Prague, (Czech Republic); Seventh Applied Diamond Conference/Third Frontier Carbon Technology Joint Conference (ADC/FCT 2003) 2003 - Tsukuba (Japan); International Winterschool Euroconference on Electronic Properties of Novel Materials, 2004, 2006 -Kirchberg (Austria); Meeting of Material Research Society MRS Fall meeting, 2004 - Boston (USA). По материалам исследований, представленных в диссертации, опубликовано 11 статей в реферируемых научных журналах и сборниках и 1 электронная статья. Список статей приводится в конце диссертации. В результате проведенных исследований был подан совместный патент в США (номер заявки 11/271,571).
Методика синтеза массивов ориентированных многослойных углеродных нанотрубок
Как было установлено экспериментально, значительным преимуществом автоэмиссионных эмиттеров с нанометровым размером острий также является возможность получения высоких плотностей стабильного АЭ тока [19]. Одной из причин этого, как отмечается в работе [19], является существенное изменение характера распределения и выделения энергии для наноразмерного эмиттера по сравнению с обычным макроскопическим эмиттером. Особенно заметно отличие для случая, когда размер эмиттера становится меньше длины свободного пробега электронов в материале. В этом случае, как показывают результаты численного моделирования, характер температурного распределения не приводит к разрушению эмиттера термоупругими напряжениями вплоть до плотностей тока J=10 А/см [20]. Другим фактором, который также позволяет объяснить возможность получения предельно высокой плотности АЭ тока, является слабое влияние на процесс АЭ внешнего объемного заряда. В работе [21] показано, что в отличие от АЭ из катода с плоской поверхностью экранирующее влияние на АЭ внешнего объемного заряда для наноразмерных эмиттеров вплоть до предельных плотностей АЭ тока несущественно.
Для того чтобы лучше понять физические причины отличия автоэлектронной эмиссии для наноразмерных катодов, необходимо еще раз обратиться к основным упрощающим положениям, используемым в теории ФН, и рассмотреть правомерность их использования. Как отмечалось в предыдущем параграфе, теоретические рассмотрения АЭ из металлов и полупроводников предполагали, что эмиссия происходит из однородной плоской, атомарно гладкой поверхности. При этом площадь (S r2) этой поверхности такова, что г превосходит все остальные характерные линейные параметры рассматриваемой системы. В случае наноразмерного катода эмитирующая поверхность не может более считаться плоской и гладкой в данном приближении. При малых радиусах закругления (г) уже нельзя рассматривать задачу на вычисление тока с одиночного эмиттера как одномерную, хотя бы потому, что поле вблизи его поверхности существенно неоднородно.
Как показывают электростатические расчеты, за счет малой кривизны острииного эмиттера усиление локального поля может достигать нескольких порядков [3]. Локальное значение электрического поля быстро уменьшается при удалении от поверхности эмиттера. Характерная длина, на которой происходит значительное уменьшение напряженности электрического поля, зависит от конкретной геометрии эмиттера и примерно равна радиусу кривизны г. Формула ФН была получена в плоском случае, в котором внешнее поле остается постоянным вдоль всей поверхности эмиттера, что, вообще говоря, несправедливо в случае острийной формы катода. Однако, как показывают оценки для плотности АЭ тока в пределах 10.-10" А/см , при работе выхода 4.5 эВ толщина потенциального барьера Ах изменится на величину от 7 до 23 А соответственно [2]. Эта оценка показывает, что влияние локального изменения электрического поля больше сказывается в области малых токов. Таким образом, можно сделать вывод, что для эмиттеров с г 5 нм в диапазоне плотностей АЭ токов, представляющих практический интерес, приближение ФН постоянного поля выполняется.
Менее однозначно обстоит дело с потенциалом, описывающим действие сил электростатического изображения. Так в работах [22,23] путем непосредственного решения уравнения Лапласа с соответствующими граничными условиями для различных типов острий (конических, параболических и сферических) было показано, что в случае если г 50 нм потенциал сил электростатического изображения уже нельзя описывать простой формулой U(x) =-е2/4х. По-видимому, в этом случае для острий, имеющих определенную геометрическую форму, можно пользоваться другими более громоздкими, но все же аналитическими выражениями, выражающими зависимость потенциала не только от расстояния, но и от полярного угла [24].
Также для наноразмерных эмиттеров может оказаться некорректным используемое в теории ФН приближение ВКБ. Так, например, в работе [24] показано, что приближение ВКБ для расчета прозрачности энергетического барьера D приводит к значительному отклонению от результата, полученного методом численного решения уравнения Шредингера для катода, имеющего радиус кривизны эмитирующей области г 8 нм.
Другое существенное влияние размера сказывается на отличии распределения электронов на поверхности эмиттера от модели Зоммерфельда. В этом случае из-за квантового размерного эффекта могут появляться особенности в плотности состояний электронов. Кроме того, необходимо также учитывать наличие поверхностных состояний и форму поверхности Ферми, которая для реального материала может быть существенно отличной от сферы, как это имеет место для свободного электронного газа. В предельном случае, когда г порядка постоянной решетки, центрами АЭ, по-видимому, являются отдельные атомы. В этом случае уже нельзя пользоваться приближением зонной теории, а надо решать уравнение Шредингера для связанного атома (или группы атомов) в сильном электрическом поле [25].
Из вышеизложенного ясно, что на данный момент отсутствует теория АЭ для наноразмерных эмиттеров хотя бы какого-то одного определенного типа. Основные попытки в решении этой задачи предпринимаются для модификации теории ФН с целью адекватного объяснения экспериментально наблюдаемых фактов. При этом необходимо отметить, что построение теории также осложняется отсутствием надежных экспериментальных данных. Действительно, экспериментально многие особенности наноразмерных эмиттеров трудно установить точно из-за отсутствия адекватных методов для их изучения. Этим можно объяснить большой разброс данных, а также трудности в их интерпретации. Поэтому важным вопросом является методика исследования АЭ свойств наноразмерных эмиттеров. Сравнительный анализ различных методов изучения эмиссии будет представлен в следующей главе.
Автоэмиссионные характеристики наноструктурированных углеродных пленок
В противоположность алмазным и алмазоподобным материалам механизм автоэлектронной эмиссии из графитных эмиттеров считается полностью соответствующим теории Фаулера и Нордгейма. Таким образом, эмиссионные свойства графитоподобного углерода определяются, главным образом, величиной локального усиления электрического поля на геометрических неоднородностях катода [45-50].
Интерес к исследованию и применению эмиттеров, изготавливаемых как собственно из графита, так и из различных других углеродных материалов с преимущественно графитоподобным типом межатомных связей (углеродные волокна, стеклообразный графит и т.п.), обусловлен относительной легкостью придания им острийной конфигурации (углеродные волокна имеют идеальную с этой точки зрения форму), низкой стоимостью, а также химической инертностью графитоподобных материалов. Последнее имеет особенную важность в связи с тем, что в процессе эмиссии электронов поверхность автоэлектронного эмиттера подвергается воздействию ионов, образующихся при ионизации атомов остаточного газа в сильном электрическом поле.
При исследовании АЭ свойств этих материалов неоднократно отмечались чрезвычайно низкие пороговые значения напряженности электрического поля [45-50]. Отличие значения порогового поля от предсказываемого на основании теории Фаулера-Нордхейма (исходя из геометрической формы острийных эмиттеров), как правило, объясняется тем, что интенсивная бомбардировка высокоэнергетическими ионами приводит к формированию на поверхности графитоподобного эмиттера микровыступов, на которых происходит дополнительное усиление поля. Однако недавно появились и другие теоретические объяснения, предполагающие существенное отличие механизма эмиссии из углеродных (преимущественно наноразмерных) материалов от механизма эмиссии из металлов. Так, например, в работах [51,52] рассмотрен механизм АЭ на основе динамического резонанса. Эффект, по мнению авторов, возможен за счет значительной модификации внешним полем поверхностного потенциала, что является специфичным для графита как материала, обладающего малой концентрацией электронов с большой подвижностью. Рассмотренный механизм предсказывает увеличение тока из графитоподобных эмиттеров и другую, отличную от ФН, зависимость плотности тока от приложенного внешнего поля. Сравнительно недавно были открыты новые формы углерода -фуллерены [53] и углеродные нанотрубки (УНТ) [54]. Эти структуры сразу вызвали большой интерес, благодаря своим особым свойствам и возможности использования в нанотехнологии.
Характерный размер для данных структур в одном или нескольких направлениях составляет всего несколько нанометров. Фуллерены представляют собой замкнутые оболочки, включающие определенное количество атомов. Замкнутая оболочка молекулы наиболее часто встречающегося фуллерена Сбо включает 60 атомов углерода, образующих усеченный икосаэдр. Он состоит из 12 правильных пятиугольников и 20 шестиугольников, аналогичных гексагонам графита. Углеродная нанотрубка представляет собой свернутый в цилиндр лист графита (существуют также нанотрубки, имеющие форму свитка или призмы [55]). Диаметр таких цилиндрических образований может составлять от долей до нескольких десятков нанометров при существенно большей длине (до сотен микрометров). Нанотрубки можно разделить на однослойные и многослойные. Одним из параметров однослойных нанотрубок, состоящих из одного слоя графита, является хиральность. Хиральность определяется углом ориентации плоскости графитового листа, из которого свернута нанотрубка, относительно ее оси (Рис. 1.6). Тип нанотрубки и, соответственно, ее хиральность обозначаются набором символов (m,n), указывающих координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. В этом случае диаметр нанотрубки
Для описания структуры углеродных нанотрубок вводят также понятие угла хиральности в между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. В этом случае можно описывать нанотрубку при помощи угла хиральности и диаметра D, причем имеет место соотношение:
Расчет методом сильной связи [26] показывает, что электрическая проводимость нанотрубок однозначно определяется соотношением (2п+т)/3. Так, трубка с (2п+т) кратным 3 обладает металлической проводимостью. Таковыми являются все нанотрубки типа armchair (п,п) и трубки типа zigzag (п,0) у которых п кратно 3. В противном случае, нанотрубка представляет собой либо узкозонный полупроводник, либо полупроводник с умеренным (0,1 эВ) значением ширины запрещенной зоны. Установлено также, что ширина запрещенной зоны таких УНТ Eg зависит обратно пропорционально от диаметра [56].
Многослойные УНТ представляют собой либо несколько вложенных друг в друга однослойных нанотрубок (многослойная УНТ типа "матрешка"), либо графен, свернутый в рулон (многослойная УНТ типа "свиток"). Также в сечении многослойной УНТ типа "матрешка" может быть набор призм. На Рис. 1.7 представлены схематические изображения многослойных нанотрубок разного типа [57].
Автоэмиссионные характеристики массивов ориентированных многослойных углеродных нанотрубок
Практически одновременно была опубликована работа [64], в которой наблюдалась АЭ из многослойных нанотрубок. В этой работе для величины плотности АЭ тока было получено значение 50 мА/см . В предположении, что работа выхода составляет 5 эВ, была оценена величина локального усиления /М000.
После опубликования этих пионерских работ появились многочисленные публикации об автоэмиссионных свойствах различных углеродных нанотрубок, полученных разными методами (см., например, обзор [65]). Наиболее важными техническими параметрами с точки зрения применения углеродных нанотрубок в качестве эмиттеров в вакуумной электронике являются величина напряженности электрического поля, при которой достигается плотность тока АЭ в 10 мкА/см (/), и поле, при котором достигается плотность тока в 10 мА/см2 (Ei). Эти характерные параметры для эмиттеров из углеродных нанотрубок приведены в таблице 1.2 [66]. Для сравнения там же имеются данные о соответствующих характеристиках для других типов углеродных эмиттеров, в том числе алмазных пленок и аморфного углерода. Стоит отметить, что из-за трудности в определении реальной площади эмитирующей поверхности и точной величины макроскопического поля значения, приведенные в таблице 1.2, носят приближенный, оценочный характер. В ряде работ, также как для графитных острийных эмиттеров, для УНТ отмечается несоответствие получаемых экспериментальных данных о геометрической форме и параметрах автоэлектронной эмиссии (плотность эмиссионного тока, пороговое поле) простейшей модели эмиттера с характерными для металлического острия свойствами (см., например, [69-71]). В работе [69] авторы, анализируя полученные данные на основе закономерностей для металлических острий, получили значение геометрического коэффициента усиления более 104, что возможно только в случае, если размер эмитирующей области сравним с размером атома. Такое, по мнению этих исследователей, возможно, если под действием сильного электрического поля на конце УНТ образовалась цепочка из атомов углерода. Попытки объяснения описанного выше несовпадения за счет более тщательного учета распределения поля и плотности заряда для эмиттеров нанометрового размера [19,72] не привели к какому-либо определенному результату.
Другим возможным объяснением может быть значительное уменьшение работы выхода на поверхности УНТ по сравнению с работой выхода, характерной для графита и графитоподобных материалов (5 эВ [70]) [73]. Однако физическое обоснование этой возможности представляется недостаточным.
Таким образом, попытки объяснить наблюдаемые экспериментальные данные в рамках существующей теории ФН путем одной лишь модификации ее параметров явного успеха не имеют. Очевидно, что наиболее адекватное теоретическое объяснения АЭ из углеродных нанотрубок и других нано-углеродных материалов должно исходить из первых принципов. Наиболее полная теория должна учесть возможность электронной и дырочной проводимости, с учетом их эффективных масс и дисперсионных зависимостей е(к). Кроме того, должны быть учтены поверхностные состояния и сингулярности в плотности состояний нанотрубок как систем пониженной размерности. На существование последних указывает отличие в спектре электронов из эмитированных УНТ от автоэлектронного спектра в металле [66]. Также должны быть пересчитаны значения для вероятности туннелирования электронов с учетом возможности проникновения внешнего электрического поля внутрь нанотрубки. Комплекс сформулированных проблем является на данный момент весьма сложной теоретической задачей, решение которой также осложнено недостаточностью фактической информации об электронной структуре на поверхности различных УНТ. Однако первые шаги в этом направлении уже сделаны.
Так в работе [7, 74] использовались выражения дисперсии є(к) для нанотрубок типа armchair и zigzag, посчитанные в приближении сильной связи. В данной работе сделан вывод о том, что рассчитанная АЭ плотность тока для этих нанотрубок весьма незначительно отличается от результата, получаемого для двумерного проводника.
Определенный прогресс достигнут также в попытке моделирования процессов АЭ из нанотрубок различными методами непосредственного решения уравнения Шредингера для всех атомов нанотрубки во внешнем поле [75,76]. Ситуация существенно осложняется тем, что для представляющих практический интерес нанотрубок количество атомов значительно превосходит современные вычислительные мощности, что приводит к необходимости использовать комбинированные подходы.
Одним из основных параметров полевых катодов, определяющих возможность их практического использования, является стабильность эмиссии. Потенциальные возможности катодов на основе АЭ были очевидны задолго до первых попыток их внедрения в технику, однако их широкое применение в технических и научных приборах всецело связано с преодолением нестабильности АЭ. Под термином «стабильность» подразумевается как отсутствие специфических флуктуации автоэлектронного тока, так и отсутствие необратимых изменений эмиссии, которые могли бы заметно повлиять на сокращение срока службы автоэлектронного катода. Первая часть данного раздела посвящена рассмотрению основных причин возникновения нестабильности в работе АЭ катодов и их деградации.
