Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Способы получения диалкилнафталинов 7
1.1. Р,Р'-диметилнафталины 7
1.2. Р,Р'-диэтилнафталины 9
1.3. р,Р'-дитретбутилнафталины и дициклогексилнафталины 10
1.4. р,Р'-диизопропилнафталины 11
1.4.1. Изопропилирование нафталина на цеолитах 11
1.4.2. Изопропилирование нафталина на деалюминированных морденитах 14
1.4.2.1. Влияние соотношения Si/Al 15
1.4.2.2. Влияние структуры и пористости 17
1.4.2.3. Влияние количества, силы и распределения кислотных центров 19
1.4.2.4. Дезактивация катализаторов и состав кокса 21
1.5. Синтез Р,Р'-производных нафталина путем трансалкилирования 28
Глава 2. Цеолиты типа морденита 32
2.1. Структура морденита 32
2.2. Узкопористый и широкопористый мордениты 36
2.3 Синтез морденита и способы его деалюминирования 37
2.4. Физико-химические свойства деалюминированных морденитов 42
2.4.1 Адсорбционные свойства 42
2.4.2. Состояние и локализация алюминия 44
2.4.3. Состояние и локализация кремния 44
2.4.4. Кислотные свойства 45
2.4.4.1. Кислотные свойства деалюминированных морденитов по данным метода термопрограммируемой десорбции аммиака 46
2.4.4.2. Типы гидроксильных групп 47
2.4.4.3. Природа и сила кислотных центров 49
2.4.4.4. Доступность кислотных центров 51
Глава 3. Объекты и методы исследования 53
3.1. Методика деалюминирования морденитов 53
3.2. Методики химического и физико-химического исследования деалюминированных морденитов 54
3.2.1. Химический анализ 54
3.2.2. Рентгенофазовый анализ 54
3.2.3. Низкотемпературная адсорбция азота 55
3.2.4. ИК-спектроскопия 56
3.2.5. Спектроскопия ЯМР 60
3.2.6.Термопрограммированная десорбция аммиака 61
3.2.7. Термогравиметрия 62
3.3. Методика исследования каталитических свойств 63
3.3.1 .Схема каталитической установки 63
3.3.2. Хроматографический анализ продуктов реакции 64
3.3.3. Масс-спектральный анализ продуктов реакции 65
3.4. Характеристики использованных веществ 65
Глава 4. Физико-химические свойства деалюминированных морденитов 67
4.1. Структура и морфология кристаллов 67
4.1Л. Фазовый состав 68
4.1.1. Размеры и форма кристаллов 70
4.2. Пористая структура 72
4.2.1. Пористая структура по данным просвечивающей электронной микроскопии 72
4.2.2. Поверхность и пористость по данным метода низкотемпературной адсорбции азота 74
4.2.3. Структура микропор по данным спектроскопии ЯМР адсорбированного 129Хе 80
4.3. Состав деалюминированных морденитов, состояние и локализация алюминия и кремния в структуре 83
4.3.1. Химический состав 83
4.3.2. Состояние и локализация алюминия 84
4.3.3. Состояние и локализация кремния 91
4.4. Кислотные свойства 94
4.4.1. Природа и сила кислотных центров 94
4.4.1.1. Типы гидроксильных групп 94
4.4.1.2. Льюисовские и бренстедовские кислотные центры 100
4.4.2. Количество кислотных центров 109
4.4.3. Доступность кислотных центров 114
Глава 5. Трансалкилирование нафталина и диизопропилбензола 119
5.1. Особенности реакции трансалкилирования диизопропилбензола и нафталина на деалюминированных морденитах 119
5.2. Выбор условий проведения процесса 124
5.2.1. Соотношение ДИПБ/Н 124
5.2.2. Температура 125
5.2.3. Массовая скорость подачи 126
5.3. Трансалкилирование ДИПБ и нафталина на деалюминированных морденитах 127
5.3.1. Влияние способа деалюминирования 128
5.3.2. Влияние природы кислоты 129
5.3.3. Влияние температуры прокаливания 130
5.3.4. Влияние повторения циклов деалюминирования 131
5.3.5. Влияние природы морденита 132
5.4. Дезактивация морденитов 135
5.5. Регенерация катализаторов 139
5.6. Сопоставительный анализ процессов алкилирования и трансалкилирования 140
Глава 6. Основные факторы, определяющие эффективность деалюмини рованных морденитов в трансалкилировании 141
6.1. Доступность кислотных центров 142
6.2. Внутрикристаллический объем пор 143
Выводы
Литература 146
Приложения
- Синтез морденита и способы его деалюминирования
- Низкотемпературная адсорбция азота
- Пористая структура по данным просвечивающей электронной микроскопии
- Трансалкилирование ДИПБ и нафталина на деалюминированных морденитах
Введение к работе
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Синтез морденита и способы его деалюминирования
Область составов, в которой может быть получен морденит, представлена на рис. 16 [106]. Таким образом, синтез морденита возможен только в узком интервале соотношения ЗЮг/АЬОз с 9 до 20 [107]. Однако в последнее время в литературе появились данные о получении морденита и с более высоким отношением Si/Al путем применения органических темплатов [78, 107, 108]. Алюминий частично находится в виде комплекса с органическим темплатом в смеси, что сдвигает положение термодинамического равновесия. Описано получение морденитов с соотношением Si02/Ah03 до 35 путем прямого синтеза, причем отмечается, что образцы не содержат аморфной фазы.
Однако для получения морденита с более высоким соотношением S1O2/AI2O3 А%Л необходимо проводить деалюминирование. Морденит, несмотря на высокую стабильность структуры, достаточно легко подвергается деалюминированию. Существует несколько способов деалюминирования морденита, таких как: обработка паром SiCL» [109-111], обработка неорганическими [28, 31, 32, 67, 84, 86, 112 116] и органическими кислотами [111, 117], обработка (NH SiFe в растворе [118, 119], прокаливание морденита [120-122], термопаровая обработка [102, 112, 122-124], комбинация прокаливания и кислотной обработки [111, 117, 122, 125, 126], а также другие методы и их комбинации [124, 127, 128]. Наибольшее значение для деалюминирования морденита имеет кислотная обработка , а также сочетание ее с прокаливанием. Как и у всех цеолитов с высоким содержанием кремния, структура морденита не разрушается под действием кислот. С другой стороны, псевдоодномерная структура морденита создает ограничения для транспорта молекул и делает практически неприменимым деалюминирование посредством изоморфного замещения с SiCU (табл. 12). Другие методы, такие как обработка (NRj SiFe, применяются для специальных целей, например, для селективного деалюминирования внешней поверхности цеолита [129]. В табл. 12 представлена сравнительная оценка различных методов удаления алюминия из широкопористого морденита. Сравнительная оценка эффективности воздействия различных кислот на морденит показала, что щавелевая кислота является наиболее эффективным реагентом для достижения максимального соотношения Si/Al. В общем, по эффективности достижения максимальной степени деалюминирования, кислоты можно расположить в следующий ряд C2H204 HNC 3 HC1 HF. Кроме того, следы щавелевой кислоты легко удаляются путем прокаливания, в то время как остатки галогеноводородных кислот необходимо удалять с помощью промывки и фильтрования. Деалюминирование путем обработки НС1 приводит к равномерному извлечению алюминия из структуры и сокращению внешней поверхности. Напротив, обработка НЫОз увеличивает внешнюю поверхность морденита. Деалюминирование путем кислотной обработки не приводит к появлению алюминия вне кристаллической решетки, однако, при высоких концентрациях кислоты создается большое количество дефектов Si-OH. Тем не менее, авторы [117] показали, что часть алюминия находится в октаэдрической координации после обработки щавелевой кислотой, в то время как после взаимодействия с азотной кислотой весь алюминий оставался в решетке. Кроме того, обработка щавелевой кислотой в первую очередь удаляет алюминий с внешней поверхности цеолита [117]. Взаимодействие с HF приводит к удалению из структуры как атомов алюминия, так и атомов кремния. Это ведет к образованию большого количества мезопор с размером 40 А.
Обработка азотной кислотой также создает мезопоры с размером 30-80 А. рокаливание морденита приводит к удалению - 50-70 % алюминия из структуры без изменения общей его концентрации в образце. Сильные кислотные центры в результате такой обработки либо полностью разрушаются, либо становятся недоступными из-за покрытия аморфными отложениями. Часто прокаливание приводит к полной или частичной блокировке пор морденита. По данным авторов [100], при прокаливании морденита в сухой атмосфере до температуры 650-700С объем элементарной ячейки и адсорбционная емкость остаются практически неизменными. При нагреве выше этой температуры объем элементарной ячейки начинает быстро уменьшаться и снижается адсорбционная емкость по бензолу. На рис. 17 представлена зависимость степени кристалличности от температуры прокаливания в различных условиях по данным [68]. Из рисунка видно, что мордениты могут сохранять высокую степень кристалличности до температур порядка 900С, а в случае термопаровой обработки и до 1000С. Кроме того, термопаровая обработка приводит к обогащению поверхности алюминием, вышедшим из структуры [122]. Комбинирование прокаливания или термопаровой обработки с последующей кислотной атакой позволяет достичь наиболее высоких степеней деалюминирования. Кислоты удаляют вышедший из структуры алюминий и освобождают поры морденита от аморфных отложений его оксидов. 1иК.СГ.У»і - Результат деалюминирования зависит от типа исходного морденита. Сравнительные характеристики деалюминирования узко- и широкопористых морденитов приведены в работе [67]. На рис. 18а представлена зависимость степени деалюминирования от времени проведения кислотной обработки. Видно, что в случае широкопористого морденита до 75 % 0, 700 Рис. 18. Зависимость степени деалюминирования (Al/(A1+Si)) для широкопористого (1) и узкопористого (2) морденитов от времени проведения кислотной обработки (а); температуры прокаливания при комбинации прокаливания с кислотной обработкой (б); и сочетании термопаровой с кислотной обработок (в) алюминия удаляется в первые 3-4 часа обработки, затем его количество не меняется. Из узкопористого морденита алюминий вымывается постепенно. При этом удается экстрагировать гораздо меньшее его количество.
Однако эти кривые при деалюминировании путем прокаливания с кислотной обработкой для широкопористого и узкопористого морденита практически совпадают в области высоких температур (рис.186). Термопаровая обработка в сочетании с кислотной атакой приводит к полному совпадению результатов деалюминирования УП и ШП морденитов (рис.18в). Таким образом, прокаливание или термопаровая обработка образца в сочетании с кислотной обработкой оказывается гораздо более эффективны для деалюминирования УП морденитов, чем обычная кислотная обработка. Алюминий более устойчив и менее доступен в узкопористых морденитах, однако, ужесточение условий обработки ведет к нивелированию разницы в деалюминировании между узко- и широкопористым морденитом. Авторы [102] показали, что при удалении 20 % алюминия из узкопористого морденита его адсорбционная емкость по бензолу приближается к емкости по бензолу для широкопористого морденита. В процессе деалюминирования происходит уменьшение параметров элементарной ячейки морденита (рис. 19), так как длина связи Т-0 в случае алюминия составляет 0,175 нм, а для кремния - 0,162 нм [133]. В общем случае изменение параметров элементарной ячейки зависит от вида обработки, исходного морденита, степени деалюминирования и других параметров. Однако проведенное обобщение литературных данных в работе [100] позволило определить характер изменения каждого структурного параметра в зависимости от содержания алюминия в элементарной ячейке. В работе [106] описана методика определения количества алюминия в структуре по данным РФА. Она основана на линейной корреляции между соотношением интенсивностеи рефлексов (111) и (130) или (241) и (002) на дифрактограмме. Уравнения для протонной и натриевой форм морденитов имеют разный вид. Для протонной формы R(in/i30)=0,4x(SiO2/Al2O3)-3, а для натриевой R(in/i30):=0,25x(SiO2/Al2O3)-l,7. Эти эмпирические выражения проверены на соотношениях S1O2/AI2O3 в интервале от 10 до 20. Деалюминирование приводит к значительным изменениям в адсорбционных свойствах морденитов [67]. На начальном этапе деалюминирования происходит увеличение объемов микро- и мезопор вследствие создания вторичной микро- и мезопористости в образце. После достижения сотношения БіОг/ЛЬОз-ЮО начинает наблюдаться обратная тенденция,
Низкотемпературная адсорбция азота
Исследование пористости образцов проводили методом низкотемпературной адсорбции азота на установке ASAP-2000 фирмы Micromeritics. Предварительно все образцы были вакуумированы при температуре 300 С до 4 10 Па, после чего были прокалены при 350С. Адсорбцию проводили при 77 К. Изотермы регистрировали в виде зависимостей: Объем пор определяли как: Общий адсорбционный объем (V06m) пор измеряли в точке р/ро=0.945 из адсорбционной ветви изотермы и соответствовал объему пор образца с диаметром меньше 300 А [175]. Для определения объема микропор использовали t-метод де Бура и Липпенса [176, 177]. В соответствии с этим методом строили зависимость адсорбционного объема от толщины адсорбционного слоя (t). Для определения толщины адсорбционного слоя при различных значениях р/ро использовали эталонный непористый образец. Толщина адсорбционного слоя для него вычислялась как t = VMC/Sya . В качестве такого эталона в нашей работе был использован aerosil200 (Degussa) с удельной поверхностью 184 м2/г. Изотерма адсорбции, t -кривая и зависимость параметра t от р/ро представлены на рис. 24. Используя эту зависимость, были построены изотермы адсорбции для деалюминированных образцов в координатах Vwc- t. Вид t -кривых получаемых для различных образцов представлен на рис.25 на примере УМ1-2х759А и ШМ2-Щ. Объем микропор и внешняя поверхность определялись из t -кривых по уравнению: где SBH- удельная внешняя поверхность образца, VMHKpo - объем микропор. В ряде случаев на t -кривых наблюдался перегиб и отклонение в области высоких давлений, что связано с образованием супермикропор по терминологии Дубинина [177]. По отрезку, отсекаемому на оси ординат двумя прямыми, аппроксимирующими t - кривую, как это показано на рис.25, определяли объем супермикропор. Объем мезопор определяли по разности общего объема (Уобод и суммарного объема микропор (Ушшро) последний складывался из суммы объемов микро- и супермикропор (VcynepMMtpo) (табл. 19). давления и стандартной ячейкой для регистрации ИК-спектров in situ в статических условиях. Принципиальная схема ячейки представлена на рис. 27.
Таблетки воздушно-сухих образцов помещали в ИК-ячейку и прокаливали в течение 2 ч. Дегидратацию образцов и адсорбцию молекул зондов проводили на вакуумной установке (рис.26) с рабочим вакуумом 5 10"4 Па, оснащенной датчиками абсолютного давления, при температуре 450С и давлении 10 3 Па. Подъем температуры до 450С проводили со скоростью 0,5 град/мин. Далее проводили адсорбцию молекул-зондов. Количество адсорбированных реагентов контролировали по давлению. ИК-спектры адсорбированных пиридиновых оснований снимали при комнатной сразу после адсорбции молекулы-зонда, а также после его десорбции в течение 10 минут при 150С. Эту процедуру повторяли до получения постоянных интенсивностей полос алкилпиридинов в спектрах. Адсорбцию СО проводили при -196С, спектры регистрировали при этой же температуре. Для улучшения теплопроводности в ячейку после каждой адсорбции СО добавляли гелий. Адсорбцию СО проводили, пропуская его для очистки через ловушку с жидким азотом, порциями по 20 мкм/г до полного насыщения. Спектры регистрировали сразу после адсорбции и после поднятия образца на короткое время в область ячейки, находящуюся при комнатной температуре. Это позволяло уменьшить долю физически адсорбированного СО. Совместную адсорбцию СО и пиридинового основания проводили на одной и той же таблетке в ячейке, представленной на рис. 28 [178, 179]. После стандартной предобработки образца проводили адсорбцию СО, затем образец нагревали до комнатной температуры для десорбции СО, после чего адсорбировали алкилпиридин. После насыщения поверхности алкилпиридином образец снова охлаждали до температуры жидкого азота и повторяли адсорбцию СО. Для измерения коэффициентов экстинкции молекул-зондов Ру, МезРу и Et3Py была использована установка, схема которой представлена на рис.29. В этой установке ИК - ячейка была оснащена весами Мак- Бэйна, контролером температуры и датчиком давления, и давлением и регистрировать ИК-спектры. Для приготовления таблетки использовалась пресс-форма диаметром 50 мм, масса таблетки составляла около 80 мг.
Точность измерения массы образца на весах Мак- Бэйна составляла 10"2 мг. Перед экспериментом образцы активировали при температуре 450С в течение 10 часов. Количество адсорбированных на образце молекул-зондов варьировали путем ступенчатой десорбции в интервале температур 150-350 С. Стандартная процедура заключалась в подъеме температуры до определенного значения, нагрев образца при этой температуре в течение 5 минут и регистрации ИК-спектров после охлаждения образца до 150С. Шаг подъема температуры составлял 25 С. В результате получали зависимость интенсивности полосы от массы адсорбата, по которой рассчитывали коэффициент экстинкции (є) в соответствующем уравнении (5). где А (см" )-интенсивность полосы поглощения, S (см2)- площадь таблетки, п (мкмоль)-количества вещества адсорбата Отнесение для МезРу приведено в работе [154]. Значения коэффициентов экстинкции для деалюминированных морденитов составили Ру (є(Вг)і545=1-02, e(L)i454-0.89 см/мкмоль), е(МезРу)ібзі =10,1 и є(ЕізРу)ібзз —10,5 см/мкмоль.
Пористая структура по данным просвечивающей электронной микроскопии
Более детальная информация об образовании в результате деалюминирования вторичной микро- и мезопористой системы была получена методом низкотемпературной адсорбции азота (табл. 19). Анализ изотерм адсорбции-десорбции азота показал, что изменения пористой структуры морденитов, происходящие в результате деалюминирования, зависят как от способа деалюминирования, так и от природы исходного цеолита. На рис. 37 представлены изотермы адсорбции-десорбции азота для исходных и деалюминированных морденитов серии ШМ1. Они состоят из нескольких участков. Первый участок до р/ро 0Д отвечает заполнению микропор и соответствует изотерме 1-го типа по классификации И ЮНАК [134] (ленгмюровский тип изотермы), характерной для микропористых адсорбентов [186]. При более высоких р/ро наблюдается отклонение от ленгмюровского типа, что выражается в увеличении наклона изотерм. Этот участок лучше всего описывается сигмоидальной изотермой IV-ro типа [134], описывающей адсорбцию на мезопористых материалах. Таким образом, наблюдаемые изотермы до р/ро 0,95 можно отнести к смешанному I + IV типу [134]. Участок изотермы с р/ро 0,95 соответствует заполнению полостей между кристаллами и макропор с диаметром больше 300 Л [175]. Петли гистерезисов, которые появляются на образцах после деалюминирования, лучше всего соответствуют типу НЗ по классификации ИЮПАК [134]. Этот вид гистерезиса имеет характерную особенность - отсутствие горизонтального участка на десорбционной ветви, что обычно связывают с наличием мезопор, входы в которые ограничены микропорами гораздо меньшего размера [187]. Кроме того, этот тип гистерезиса характерен для случая широкого распределения пор по размерам, что, согласно результатам ПЭМ, и наблюдается в этом случае. Из рис. 37 следует, что кислотная обработка ШМ1 приводит к различным эффектам в зависимости от природы кислоты, взятой для деалюминирования. В случае использования метансульфоновой кислоты происходит увеличение объема пор по сравнению с исходным ШМ1, в то время как обработка щавелевой кислотой, напротив, приводит к резкому снижению адсорбционного объема.
Последний результат, образца Рис. 38. Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота для образцов серии ШМ1, прокаленных при различных температурах с последующей обработкой азотной кислотой ШМ1-Щ, что также подтверждается данными РФА (рис. 33). Обработка ШМ1 азотной кислотой практически не изменяет вид изотермы адсорбции, что связано с низкой степенью деалюминирования, недостаточной для изменения текстуры образца. Следует отметить значительное увеличение наклона изотермы адсорбции азота для образца ШМ1-М, свидетельствующее об увеличении внешней поверхности, в то время как после обработок азотной или щавелевой кислотами этот эффект проявляется в значительно меньшей степени. Прокаливание образца ШМ1 при 750С приводит к образованию небольшого количества мезопор и снижению объема микропор (рис.37, табл.19). Появление мезопор видно также на микрофотографиях ПЭМ (рис.36, образец ШМ1-750). В результате деалюминирования посредством сочетания прокаливания и кислотной обработки, независимо от природы используемой кислоты, наблюдается резкое увеличение объема микропор наряду с появлением небольшого количества мезопор (рис. 37). Во всех трех случаях изотермы лежат гораздо выше, чем для начального образца, и их наклон заметно увеличивается. Это также подтверждается данными ПЭМ, где наблюдается образование значительного количества мезопор разного размера по сравнению с исходным ШМ1 (рис. 36, образцы ШМ1 и ШМ1-750М). Их образование объясняет увеличение наклона изотерм адсорбции азота для морденитов после прокаливания в сочетании с кислотной обработкой.
На рис. 38 представлены изотермы адсорбции-десорбции азота для серии морденитов ШМ1, прокаленных при различных температурах и обработанных азотной кислотой. В области низких давлений они практически совпадают с изотермой исходного ШМ1, что говорит о близких объемах микропор. Однако при увеличении давления наблюдается заметный рост наклона изотерм, что, вероятно, связано с образованием мезопор в результате прокаливания ШМ1. Увеличение объема микропор происходит только в случае образца, прокаленного при 750С. Эта температура, по-видимому, является оптимальной для создания наиболее развитой системы пор. На рис. 39 представлены изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота для серии морденитов IIIM2. Они также описываются смешанным I+IV типом по классификации ИЮПАК [134]. Деалюминирование морденита ШМ2 не приводит к значительным изменениям в области р/ро 0,2. Это говорит о том, что, независимо от типа обработки, объем микропор практически не меняется. Исключением является образец, прокаленный при 750С. Его изотерма лежит значительно ниже, чем у исходного, и происходит уменьшение объема микропор по сравнению с исходным. Аналогичный эффект наблюдается в случае обработки ШМ2 метансульфоновой кислотой. Как и для серии ШМ1, деалюминирование морденитов серии ШМ2 приводит к увеличению наклона изотерм, что свидетельствует об увеличении внешней поверхности после этих воздействий и образовании мезопор. Если для серии ШМ1 использование метан сул ьфоновой кислоты для деалюминирования приводило к наилучшему результату,то в случае ШМ2 наблюдался обратный эффект.
На рис. 40 представлены изотермы адсорбции азота для серии узкопористых морденитов УМ1. За исключением образца УМ, все они описываются смешанным типом I+IV по классифкации ИЮПАК Г134]. Изотерма для исходного образца УМ представляет собой пример изотермы 1-го типа, описывающей адсорбцию на микропористых материалах. Петли гистерезиса, которые наблюдаются для образцов этой серии имеют ту же природу, что и для серии ШМ1, однако, из-за особенностей структуры УП морденитов (см. главу 2.2) этот эффект здесь выражен более четко. Следует отметить, что узкопористые цеолиты более устойчивы к деалюминированию, так как аналогичные обработки приводят к меньшим изменениям адсорбционных объемов (табл. 19). В ряде случаев на изотермах адсорбции азота наблюдается "сглаживание" начальных участков. Анализ таких изотерм t-методом де Бура и Липпенса [176] (разд. 3.2.3) показал, что это являетя признаком образования супермикропор по терминологии Дубинина. Возникновение таких супермикропор наблюдается в результате деалюминирования образцов ШМ1 и УМ1, причем максимальный объем супермикропор достигается при сочетании прокаливания и кислотной обработки (табл. 19). Напротив, на образцах серии ШМ2 супермикропоры не образуются, что, видимо, можно объяснить низким содержанием алюминия в исходном образце этой серии (табл. 19). Пористая структура морденитов этой серии в процессе деалюминирования изменяется очень незначительно (табл. 19). Таким образом, изменение адсорбционных свойств в результате деалюминирования широкопристых и узкопористых морденитов характеризуется следующими закономерностями: В большинстве случаев кислотная обработка приводит к некоторому увеличению адсорбционного объема за счет образования супермикропор и мезопор.
Однако в ряде случаев, например, при обработке ШМ1 щавелевой кислотой наблюдается обратный эффект, обусловленный частичным разрушением структуры цеолита; термическая обработка вызывает блокировку пор внерешеточными фрагментами и формирование мезопор; сочетание термической и кислотной обработок способствует созданию вторичной микропористой системы и образованию супермикропор и мезопор. Многие особенности микропористой структуры цеолитов, такие как, например, модифицирование формы и размера каналов в результате деалюминирования, трудно исследовать классическими физико-химическими методами электронной микроскопии или низкотемпературной адсорбции азота, поскольку они приводят к очень незначительным изменениям общего адсорбционного объема и диаметра пор. Наиболее перспективным для исследования таких изменений представляется метод спектроскопии ЯМР 129Хе. Идея метода состоит в использовании адсорбированного ксенона в качестве молекулы-зонда, чувствительного к своему ближайшему окружению. Известно, что химический сдвиг Хе, адсорбированного в цеолите может быть выражен следующим образом [180]: где 6о- хим. сдвиг для эталона, 6Е И 6М связаны с электронными и магнитными эффектами катионов цеолита, 6s определяется взаимодействием ксенона со стенками цеолитных полостей или каналов и зависит от размеров и формы этих полостей, а последний компонент характеризует взаимодействие молекул Хе между собой и пропорционален локальной концентрации ксенона внутри цеолита (гхе). Если электронные и магнитные эффекты катионов невелики, химический сдвиг ксенона, адсорбированного в цеолитах при низких давлениях, определяется преимущественно компонентом 6s и зависит только от размеров и формы пор.. Спектры ЯМР Хе, адсорбированного при различных давлениях ксенона на мордените ШМ1 и после его обработки метансульфоновой кислотой, представлены на рис. 41. В случае ШМ1 при низких давлениях наблюдается три сигнала: сигнал с 6 = 0 м.д., относящийся к ксенону в газовой фазе, и два широких сигнала с 6 = 135 и 220 м.д., соответствующих ксенону, адсорбированному в главных каналах и в боковых карманах морденита. Взаимное
Трансалкилирование ДИПБ и нафталина на деалюминированных морденитах
Результаты исследования каталитической активности исходных и деалюминированных морденитов в трансалкилировании нафталина и п-ДИПБ представлены Как видно из табл. 22, начальная конверсия нафталина, селективность по ДИПН и скорость дезактивации исходных морденитов существенным образом изменяются после их деалюминирования, причем определяющее влияние на показатели процесса трансалкилирования оказывают способ деалюминирования, тип кислоты, взятой для деалюминирования, температура прокаливания, а также природа исходного морденита. Применение той или иной обработки морденитов с целью деалюминирования, как показано в предыдущих главах, не только приводит к разному содержанию и локализации А1, но и к различным изменениям в структуре, пористости и кислотности, а, следовательно, должно отразиться и на каталитических свойствах. Влияние способа деалюминирования на основные параметры процесса трансалкилирования рассмотрено на примере серий ШМ1. Из рис. 67 видно, что обработка ШМ1 метансульфоновой кислотой способствует некоторому увеличению конверсии нафталина и селективности по р\Р -ДИПН; однако, стабильность работы катализатора практически не изменяется. Прокаливание образца ШМ1 при 750С вызывает заметное снижение конверсии нафталина и стабильности каталитической активности во времени, а сочетание прокаливания с кислотной обработкой приводит к наиболее высоким показателям процесса.
Полученные результаты хорошо согласуются с данными физико-химического исследования образцов катализаторов. Так, наиболее активным, селективным и стабильным оказался образец ШМ1-750М, характеризующийся наиболее развитой пористой системой и максимальной доступностью кислотных центров (рис. 68 ), в то время как наименьшую начальную активность показал ШМ1-750, поры которого блокированы внерешеточными фрагментами. Таким образом, для всех трех типов морденитов, независимо от выбора кислоты, деалюминирование путем комбинирования термической и кислотной обработок приводило к наилучшим результатам по начальной конверсии и стабильности. Это, вероятно, связано с максимальной доступностью кислотных центров и обеспечением возможности свободного транспорта крупных молекул реагентов и продуктов в пористой системе цеолитов, деалюминированных таким способом. Полученные результаты позволяют утверждать, что этот способ деалюминирования является оптимальным для приготовления катализаторов трансалкилирования нафталина и ДИ11Б. Временные зависимости конверсии и выхода р.р -ДИПН на образце ШМ1, обработанном разными кислотами представлены на рис. 69. Как видно из рис. 69 действие метансульфоновой кислоты при деалюминировании приводит к незначительному повышению начальной конверсии и выхода целевых продуктов, в то время как катализаторы, обработанные щавелевой и азотной кислотами показывают значительное снижение этих показателей. Если проанализировать данные по низкотемпературной адсорбции азота (разд. 4.1.6) и по доступности кислотных центров, то можно заключить, что полученные результаты вполне закономерны.
Действительно, воздействие метансульфоновой кислоты приводит к увеличению объема пор и доступности кислотных центров, в то время как обработка щавелевой или азотной кислотами ведет к обратному эффекту. На рис. 70 представлены зависимости конверсии нафталина и выхода (З.Р -ДИПН от времени реакции для морденитов серии УМ1 до и после кислотной обработки. Для этой серии морденитов наблюдаются другие закономерности: наилучпше результаты показал УМІ-Щ, в то время как на УМ 1-М было обнаружено даже некоторое снижение конверсии и выхода. Полученные данные можно связать с изменениями пористой структуры образцов (см. табл. 19). Таким образом, исследование влияния кислотной обработки на каталитические свойства морденитов показало, что результат воздействия зависит от природы исходного морденита.
При обработке широкопористых морденитов серии ШМ1 наилучший результат достигается при воздействии мегансул ьфоновой кислотой, напротив, для УМ1 морденитов оптимальной является щавелевая кислота. Исследование влияния температуры прокаливания морденитов на их каталитические свойства в трансалкилировани ДИПБ и нафталина проводили на примере серии морденитов ШМ1. Интересные результаты были получены по активности морденитов серии ШМ1, прокаленных при различных температурах с последующей обработкой азотной кислотой (рис.71). Видно, что прокаливание при 700С в сочетании с кислотной обработкой лишь незначительно улучшает показатели процесса (рис. 71, кривые 1, 2). Повышение температуры до 750С вызывает резкое улучшение всех показателей процесса, а дальнейшее увеличение температуры обработки приводит к постепенному снижению конверсии и выхода рЧ -ДИПН. Таким образом, по эффективности в реакции трансалкилирования в зависимости от температуры прокаливания катализаторы можно расположить в следующий ряд: Видно, что оптимальной температурой прокаливания является 750С. Эта обработка приводит
