Введение к работе
Актуальность работы. Галогенсодержащие органические соединения широко используют в химической промышленности как целевые продукты и интермедиаты, например, для производства пластмасс, в качестве растворителей и т.д. Долгое время смеси на основе полихлорированных бифенилов находили масштабное применение в качестве электротехнических жидкостей, что связано с их низкой летучестью и горючестью. Накопленные к настоящему времени запасы нуждаются в экологически безопасной утилизации. Хлорированные углеводороды являются основным загрязнителем грунтовых вод. Необходима также утилизация избыточно производимых галогенсодержащих побочных продуктов. Наконец, востребованными являются парциально дегалогенированные соединения, например, СНСЬ. Все это обуславливает необходимость разработки способов превращения и утилизации галогенсодержащих веществ. Острота этой проблемы связана с тем, что все галогенсодержащие органические соединения являются ксенобиотиками. Поэтому утилизация галогенированных, в особенности полихлорированных материалов, представляет чрезвычайно актуальную экологическую проблему.
Разработанные к настоящему времени способы утилизации галогенорганических соединений можно разделить на окислительные и восстановительные. Окислительные методы включают сжигание и каталитическое окисление. Сжигание галогенсодержащих соединений представляет сложную и дорогостоящую задачу, для его осуществления необходимо использование избыточных количеств качественного горючего или применение особых условий сжигания (турбины, плазма). Кроме того, сжигание неизбежно приводит к образованию диоксиноподобных соединений, которые являются сильнейшими токсикантами и относятся к группе наиболее опасных экологических ядов (так называемая «грязная дюжина»). Каталитическое окисление можно проводить в более мягких условиях, и оно часто применимо при низких и сверхнизких концентрациях, например, при разложении остаточных количеств полигалогенированных соединений в сточных водах. Однако окислительные способы связаны с безвозвратной потерей углеводородного скелета молекулы и переводом углерода в диоксид.
Этого недостатка лишены восстановительные способы утилизации и трансформации галогенированных соединений. В отсутствие окислителей образование диоксиноподобных соединений полностью исключено. Кроме того, во многих случаях восстановительные способы удаления галогена или замены его на водород позволяют регенерировать углеводородную составляющую галогенированных молекул для повторного использования, что отвечает задачам ресурсосбережения, а применение каталитических методов способствует значительному снижению энергозатрат.
Развитию метода препятствует отсутствие эффективных, селективных, активных и стабильных катализаторов для процессов восстановительных превращений галогенсодержащих соединений. Исследования показали, что наибольшую активность в восстановительных превращениях галогенсодержащих, и в первую очередь хлорсодержащих соединений, проявляют катализаторы на основе металлов VIII группы, преимущественно благородных металлов - палладия и платины. Использование этих металлов делает катализаторы дорогостоящими. Кроме того, в процессе проведения восстановительного удаления галогена неизбежно образуются галогенводороды, а во многих случаях - и углеродные отложения, что приводит к существенному снижению стабильности работы катализаторов. Разработка новых каталитических систем должна основываться на знании механизмов действия катализаторов и новых аспектов, возникающих в результате перевода активного компонента катализатора в высокодисперсное состояние, специфики его организации, воздействия дополнительных компонентов, использования модификаторов. В связи с этим поставленная в работе задача разработки новых каталитических систем, активных и селективных в превращениях галогенсодержащих соединений, в том числе и полихлорированных, а также обладающих
повышенной стабильностью в агрессивной реакционной среде, представляется весьма актуальной. Принципиальными отличиями новых каталитических систем должны быть модифицированная структура, пониженное содержание благородных металлов, использование неблагородных металлов в дополнение или вместо благородных, использование новых или модифицированных носителей. Разработанные в последние годы методы синтеза наночастиц металлов дают возможность получать системы в том размерном диапазоне, который особенно благоприятен для проведения гидродехлорирования (ГДХ). В работе ставилась задача применения этих возможностей при создании катализаторов ГДХ.
Решение этих задач предполагало изучение принципов каталитического действия известных и новых каталитических систем в процессах гидродехлорирования с использованием модельных веществ. Это позволило разработать новые подходы к созданию каталитических систем со сверхнизким содержанием благородных металлов, использовать синергические эффекты для изменения активности и селективности каталитических систем, и создать системы с повышенной активностью и стабильностью каталитического действия.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова, тема «Катализ и физико-химия поверхности», № гос. регистрации 01.200.1 15176.
Цель данной работы - создание новых каталитических систем для восстановительного дехлорирования хлорсодержащих соединений. Для решения этой проблемы предполагалось решить следующие конкретные задачи:
-
Разработать новые способы модифицирования катализаторов гидродехлорирования, включающие использование новых и модифицированных носителей на основе углерода или оксидов металлов, модификацию состава активного компонента введением дополнительных металлов.
-
Разработать новые методы проведения реакций гидродехлорирования, выявляющие достоинства новых каталитических систем. Для этой цели исследовать степень участия компонентов реакционной среды (в том числе растворителя и основания) в реакции гидродехлорирования.
-
Разработать новые принципы организации каталитических систем, позволяющие при сохранении и увеличении активности и селективности существенно повысить стабильность катализаторов в условиях агрессивного воздействия реакционной среды.
-
На основании новых принципов организации разработать и подобрать принципиально новые типы каталитических систем на основе наночастиц металлов, стабилизированных за счет взаимодействия с вторым компонентом или за счет структурных особенностей.
-
Выявить структурные особенности и специфические черты поведения новых и модифицированных каталитических систем на примере реакций с участием модельных субстратов, в первую очередь хлорбензола.
-
Использовать новые каталитические системы для разработки научных основ переработки реальных промышленных отходов и их аналогов (тетрахлорметана, галогенированных органических соединений, содержащих малые циклы, гексахлорбензола, полихлорированных дибензо-пара-диоксанов и бифенилов и пр.), дающих возможность создания новых технологий утилизации опасных хлорорганических отходов на принципах зеленой химии.
7. На основании изучения механизмов дезактивации катализаторов в реакционной среде
обосновать возможность регенерации катализаторов, разработать и сравнить различные
методы регенерации.
Научная новизна работы
Разработаны новые способы:
синтеза каталитических систем для проведения реакций гидродехлорирования: на основе комплексных соединений родия; кислотной обработкой гидридов интерметаллических соединений; одновременной пропиткой солями нескольких металлов; влажной пропиткой принципиально нового углеродного носителя -ультрадисперсного алмаза (УДА); нанесенные на УДА Ni и Pd значительно превосходят известные катализаторы на углеродных носителях по эффективности в ГДХ как модельных соединений, так и реальных промышленных отходов;
модификации оксидных носителей для катализаторов гидродехлорирования: с помощью прививки основных групп к поверхности; введением в состав основного оксида дополнительного оксида металла (преимущественно из группы РЗЭ) в момент приготовления при совместном осаждении с целью стабилизации обладающих развитой поверхностью фаз;
- на основании детального изучения принципов действия традиционных
катализаторов гидродехлорирования предложено использовать в данной реакции две
нетрадиционные, принципиально новые, содержащие наночастицы металлов системы:
нанесенные на сибунит или оксиды металлов никель и палладий, приготовленные
методом лазерного электродиспергирования (ЛЭД); и нанокомпозиты, включающие Ni
и/или Pd или Fe, полностью покрытые углеродом графеновой природы и полученные
методом левитационной плавки в атмосфере, включающей углеводород. Обнаружена
необычно высокая стабильность наночастиц металлов в этих системах в условиях реакции
гидродехлорирования и выявлены причины этого эффекта. Установлено, что
предложенные системы, полученные методом ЛЭД, содержащие очень низкие
концентрации активного металла (10" - 10" %масс), по эффективности и стабильности
многократно превосходят каталитические системы, полученные традиционными
методами при значительном снижении стоимости.
Разработаны научные принципы создания эффективных катализаторов ГДХ. С использованием методов просвечивающей электронной микроскопии, магнитных, рентгенофазового анализа, инфракрасной спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, термопрограммированного восстановления, адсорбционных установлено, что для усиления каталитических свойств необходимы определенные структурные особенности поверхности катализатора: отсутствие микропор, наличие модифицирующих функциональных групп, следовое присутствие определенных металлов; необходимы оптимальные размерные характеристики наночастиц металлов, причем для каждого металла имеется оптимальный размерный диапазон, обеспечивающий одновременно активность и высокую стабильность катализатора; необходимо определенное электронное состояние металла, а именно создание на поверхности как незаряженных, так и частично заряженных кластеров металла. Изменение электронного состояния, как показано в работе, достижимо с использованием различных методов, включая взаимодействие металла с носителем, введение дополнительных металлов, межкластерное взаимодействие на подложках, обладающих определенными проводящими свойствами и др. Установлено, что введение второго металла представляет собой эффективный инструмент регулирования селективности каталитических систем для ГДХ.
В работе выявлены причины дезактивации каталитических систем в реакциях ГДХ с участием различных субстратов, например, тетрахлорметана и хлорбензолов, связанные с окислением активного металла, изменением электронного состояния и с изменением доступности активного металла для адсорбции реагентов, вследствие образования пленки конденсированных углеводородов. Разработаны способы регенерации каталитических систем для восстановительных превращений тетрахлорметана с использованием кислородной плазмы тлеющего разряда, сверхкритического ССЬ или озоно-воздушной смеси. Показано, что стабилизация наночастиц в каталитических системах возможна с использованием углеродного покрытия без ущерба для каталитической активности, а также путем создания аморфных частиц металла.
Проведенные исследования механизмов каталитического действия разработанных в
работе каталитических систем внесли важный вклад в понимание принципов катализа в
восстановительных условиях (направленное создание бифункциональных активных
центров, содержащих атомы металла в различных степенях окисления, посредством
модификации взаимодействия с носителем или введения второго каталитически активного
компонента; участие водорода из спиртов в реакции каталитического
гидродехлорирования, эффект межкластерного взаимодействия, направленное изменение селективности введением второго металла, влияние носителя на свойства наночастиц палладия и никеля).
Практическая значимость
Полученные в работе палладиевые и никелевые каталитические системы на носителе - ультрадисперсном алмазе проявили значительно большую эффективность в переработке реальных промышленных отходов (гексахлорбензола, соединений диоксинового ряда) по сравнению с известными и производимыми в промышленности катализаторами. Полученные в работе биметаллические системы позволяют добиться значительного снижения содержания благородного металла при повышении эффективности переработки гексахлорбензола и соединений диоксинового ряда. Полученные в работе нанокомпозитные системы на основе Ni проявили высокую стабильность при работе в агрессивной среде реакции гидродехлорирования при значительном снижении температуры реакции и открывают перспективы для замены благородных металлов в составе катализаторов на переходные. Новые каталитические системы на основе Pd или Ni, полученные методом ЛЭД, дают возможность многократного повышения эффективности ГДХ при значительном (на порядки) снижении концентрации металла, то есть снижении стоимости катализаторов.
Разработанные каталитические системы защищены патентами РФ и позволяют осуществлять эффективное гидродехлорирование как модельных соединений, так и реальных промышленных отходов. Они использованы для разработки основ технологических процессов утилизации тяжелых хлорированных экотоксикантов, например, гексахлорбензола. Обнаруженные в работе закономерности конструирования новых каталитических систем на основе эффектов взаимного усиления действия металлов, путем модификации носителя, а также с использованием новых способов генерирования наночастиц активного металла можно использовать в процессе приготовления каталитических систем для проведения промышленно важных реакций гидрирования, олигомеризации, изомеризации.
Личный вклад автора
В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором или под его непосредственным руководством в период с начала 1980-х по 2009 г. на кафедре физической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Личный вклад автора в настоящую работу состоит в постановке задач, разработке экспериментальных методик, непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных результатов. Часть эксперимента выполнена в рамках дипломных работ студентов химического факультета МГУ под руководством автора, кандидатских диссертаций С.А.Качевского и Е.В.Голубиной, руководителем и соруководителем которых являлся автор. Большое влияние на формирование концепции настоящей работы оказал научный консультант -академик РАН, профессор, д.х.н. В.В.Лунин.
Апробация работы
Основные результаты работы доложены на 12-м (Гранада, Испания, 2000 г.) и 14-м Международном конгрессе по катализу (Сеул, Южная Корея, 2008 г.), на VI, VIII и IX и X Европейских конгрессах по катализу (Инсбрук, Австрия, 2003 г., София, Болгария, 2005,
Турку, Финляндия, 2007 г., Саламанка, Испания, 2009), 41-м Мировом химическом Конгрессе ИЮПАК «Химия на защите здоровья, окружающей среды и культурного наследия» (Турин, Италия, 2007), 1-й и 2-й Международных конференциях ИЮПАК по зеленой химии (Дрезден, Германия, 2006; Москва-Санкт-Петербург, Россия, 2008), Конгрессе химических обществ стран тихоокеанского региона (PACIFICHEM 1995) (Гонолулу, США, 1995), VI, VII и VIII Международных конференциях "Механизмы каталитических реакций" (Москва, 2002; Санкт-Петербург, 2006 и Новосибирск, 2009), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008), 3 Всероссийской конференции по наноматериалам (НАНО2009) (Екатеринбург, Россия, 2009), III Международной конференции "Катализ: Фундаментальные и практические аспекты" (Новосибирск, 2007), 1-й и 2-й Международных конференциях «Высокоорганизованные каталитические системы» (Черноголовка, 2002 г., Москва, 2004 г.), 4-й Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 8-м Международном симпозиуме по нанокомпозитам и нанопористым материалам (ISNNM8, Южная Корея, 2008), Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», (Москва, 2001), Международном семинаре по опасным галогенароматическим загрязнителям окружающей среды (Венеция, Италия, 2002), 2-й Международной конференции по структурированным катализаторам и реакторам (Дельфт, Нидерланды, 2005), Российской конференции (с международным участием) «Глубокая переработка ископаемого топлива - стратегия России в 21 веке» (Звенигород, 2007 г.), Российской конференции «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в 21 веке», (Звенигород, 2005) и на других престижных российских и международных конференциях и семинарах.
За отдельные научные результаты, составляющие основу данной диссертации, автор удостоен Ломоносовской премии (2009 г.), а также первого места на Ломоносовских чтениях 2008 и 2009 г. на химическом факультете МГУ.
Публикации
По материалам диссертации опубликованы 22 статьи в рецензируемых российских и международных изданиях, более 40 тезисов докладов, получены 1 авторское свидетельство, 1 патент РФ на изобретение, 1 положительное решение по заявке на патент РФ.
Структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, краткого обзора литературы, 7 глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 250 страницах машинописного текста и включает 37 таблиц и 110 рисунков.
