Введение к работе
Актуальность работы:
Оксид пропилена (ОП) является одним из важнейших полупродуктов основного органического синтеза. Прогнозируется, что в 2011 году суммарные производственные мощности по оксиду пропилена превысят 9 миллионов тонн в год, из которых порядка 25 % будут получены по технологии совместного производства оксида пропилена и стирола (PO/SM). В нашей стране единственное производство PO/SM внедрено в начале 80-х годов прошлого века на объединении ОАО «Нижнекамскнефтехим» (г. Нижнекамск, Республика Татарстан) по технологии, разработанной в Бакинском ВНИИОлефин под руководством М. А. Далина и Б. Р. Серебрякова. Данная технология принципиально не отличается от зарубежных аналогов и включает стадии: 1. Жидкофазного окисления этилбензола (ЭБ) до гидропероксида этилбензола (ГПЭБ) молекулярным кислородом; 2. Жидкофазного каталитического эпоксидирования пропилена ГПЭБ; 3. Газофазной каталитической дегидратации 1-фенилэтанола (1-ФЭТ) до стирола; 4. Жидкофазного каталитического гидрирования метилфенилкетона (АЦФ) до 1-ФЭТ. В настоящее время на ОАО «Нижнекамскнефтехим» производится практически весь отечественный оксид пропилена и более 20 % отечественного стирола.
Помимо вторичного спирта 1-фенилэтанола в процессе PO/SM образуется некоторое количество первичного спирта – 2-фенилэтанола (2-ФЭТ), являющегося потенциальным источником стирола. Вследствие низкой конверсии на стадиях дегидратации и гидрирования, 2-ФЭТ возвращается на узел нейтрализации и разделения продуктов эпоксидирования. Исходя из того, что при исключении рециркуляции 2-ФЭТ ожидаемый экономический эффект в рамках ОАО «Нижнекамскнефтехим» (ОАО «НКНХ») только за счет снижения энергетических затрат превышает 3 миллиона рублей в год, выявление причин низкой степени превращения 2-ФЭТ на стадии каталитической дегидратации является актуальной задачей.
Целью работы является установление взаимосвязи между кислотностью и активностью алюмооксидных катализаторов в реакции внутримолекулярной дегидратации 2-фенилэтанола и определение условий каталитического дегидрирования 2-фенилэтанола до фенилацетальдегида.
Научная новизна:
Установлено, что в условиях значительного молярного избытка воды к спирту, каталитическая активность - и -оксидов алюминия по отношению к реакции внутримолекулярной дегидратации 2-фенилэтанола в области температур 230 – 290С определяется кислотными центрами, предшественниками которых являются льюисовские кислотные центры (ЛКЦ) дегидроксилированной поверхности.
Определены температурные пороги проявления каталитической активности ЛКЦ различной силы в реакции внутримолекулярной дегидратации 2-фенилэтанола:
- 230 - 245С для ЛКЦ, характеризующихся теплотой адсорбции монооксида углерода (QСО) ~ 48 55 кДж/моль (nCO = 2218 - 2238 см-1);
- 245 - 260С для ЛКЦ, характеризующихся QСО ~ 37 47 кДж/моль (nCO = 2196 – 2215 см-1);
- 275 - 290С для ЛКЦ, характеризующихся QСО ~ 30,5 35,5 кДж/моль (nCO = 2183 - 2193 см-1).
Установлено, что энергия активации реакции внутримолекулярной дегидратации 2-фенилэтанола превышает энергию активации реакции внутримолекулярной дегидратации 1-фенилэтанола на 121 ± 62 кДж/моль.
Установлено, что при дегидрировании 2-фенилэтанола в системе 2-фенилэтанол - вода на катализаторе (Cu + Zn)/Al2O3 в области температур 230 290С основным побочным продуктом является бензальдегид.
Практическая значимость:
Разработана методика определения концентрации натрия, локализованного на поверхности промышленных алюмооксидных катализаторов дегидратации 1-фенилэтанола.
Определено влияние длительной гидротермальной обработки в промышленных условиях (24000 часов) на текстурные характеристики и механическую прочность алюмооксидного катализатора дегидратации АОК-63-22/к (ТУ 6-68-196-02).
На основе отработанного катализатора дегидратации АОК-63-22/к синтезирован нанесенный медно-цинковый катализатор для реакций жидкофазного гидрирования 1-фенилэтанола и газофазного дегидрирования 2-фенилэтанола.
Определены условия каталитического селективного гидрогенолиза боковой цепи 1-фенилэтанола в системе 1-фенилэтанол - 2-фенилэтанол.
Определены условия каталитического дегидрирования 2-фенилэтано-ла до фенилацетальдегида с селективностью ~ 89 %, превышающей селективность известных способов (~ 86 %).
Апробация работы: Результаты работы докладывались на XVII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-17 (Athens – Crete, Greece, 2006 г.); конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2006 г.); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.); XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Kazan, 2009); Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010 г.).
Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке цели и задач исследований, проведении экспериментов, обработке и интерпретации полученных результатов, формулировке научных выводов, написании и оформлении статей.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 10 статей в изданиях из перечня, рекомендуемого ВАК РФ.
Структура и объем работы. Диссертация содержит 196 страниц, включая 44 рисунка и 55 таблиц, и состоит из введения, 7 глав, выводов, списка использованной литературы из 215 наименований.
Автор выражает благодарность за помощь, оказанную при выполнении данной работы, зав. каф. общей химической технологии (ОХТ) КГТУ, докт. хим. наук, профессору Харлампиди Х.Э. (при обсуждении и интерпретации результатов), доценту каф. ОХТ КГТУ, канд. техн. наук Ксенофонтову Д.В. (при проведении экспериментов, обсуждении и интерпретации результатов) и сотрудникам Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск) докт. хим. наук Паукштису Е.А., канд. хим. наук Будневой А.А. и канд. хим. наук Мельгунову М.С. (при определении кислотных и текстурных характеристик катализаторов).
Работа выполнялась при финансовой поддержке Фонда содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере (ФСР МПФ НТС) РФ, программа «У.М.Н.И.К.» (Государственный контракт №5114р/7432 от 6.04.2007 г., тема №4: «Разработка способа синтеза каталитических систем селективного окисления углеводородов, создание катализаторов дегидратации спиртов на основе модификации промышленных образцов и их лабораторные исследования»); программы «50 лучших инновационных идей для Республики Татарстан 2008 г.» (проект: «Повышение выхода стирола в отечественном процессе совместного получения оксида пропилена и стирола»); гранта Правительства Республики Татарстан в 2008 году на обучение и стажировку в ведущих российских и зарубежных образовательных и научных центрах (договор №412/07 от 25.09.2008); программы «50 лучших инновационных идей для Республики Татарстан 2009 г.» (проект: «Катализатор селективного дегидрирования побочных продуктов процесса совместного получения оксида пропилена и стирола»); Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (государственный контракт № 02.740.11.0029 от 15.07.2009 г.).
![Алициклический 1,5,9-трикетон - 2,6-бис[(2-оксоциклогексил)метил]циклогексанон и его циклическая форма. Реакции дециклизации, дегидратации и гетероциклизации](/i/i/4325/365473.png "Алициклический 1,5,9-трикетон - 2,6-бис[(2-оксоциклогексил)метил]циклогексанон и его циклическая форма. Реакции дециклизации, дегидратации и гетероциклизации Кравченко Наталья Станиславовна")