Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 8
1 Разветвленно-цепная природа воспаменения смесей моносилана с кислородом 8
2. Окисление моносилана молекулярным ислородом в смесях сильно разбав енных инертными газами. 12
3. О механизме окисления моносилана олекулярным кислородом. Идентификация промежуточных веществ ри окислении моносилана 14
4. Применение метода ЭПР к изучению азветвленных цепных процессов элементарных реакций в газовой фазе 20
5. Элементарные реакции моносилана с активными центрами, обнаружен ными в пламени SlH/ С О2 23
6. Об ингибировании горения моносилана 25
2. Обнаружение промежуточных активных центров в пламени моносилана с кислородом 27
1. Методика эксперимента 28
2. Обнаружение атомов кислорода 33
3. Обнаружение радикалов ОН 38
4. Измерение концентраций активных центров О и ОН в разреженном пламени моносилана с кислородом 43
5. О наличии атомов водорода в разреженном пламени моносилана с кислородом 46
6. Обнаружение радикалов пероксидного типа в пламени моносилана 47
3. Изучение элементарной реакции атомов кислорода с моносиланом 56
1. Методика эксперимента 56
2. Результаты опытов и их обсуждение 59
4. Самовоспламенение смесей моносилана с кислородом 66
1. Методика эксперимента 66
2. Пределы самовоспламенения смесей моносилана с кислородом 70
3. Определение конечной глубины выго рания и стехиометрии брутто-реакции при самовоспламенении смесей моно силана с кислородом 77
4. Измерение саморазогрева при самовоспламенении смесей моносилана с кислородом вблизи первого предела 82
5. О режиме гибели ведущих активных центров вблизи нижнего предела самовоспламенения 83
6. Оценка эффективной константы скорости и энергии активации акта линейного разветвления при окислении моносилана молекулярным кислородом 91
5. Ингибирование смовоспламинение смесей моносилана с кислородом 95
1. Изучение элементарной реакции атомов О с хладоном CpFJH? 95
2. Изучение элементарной реакции атомов 0 с хладоном СРЛЗТСб 88
3. Ингибирование воспламенения смесей моносилана с кислородом хладонами 106
Основные выводы 126
- Окисление моносилана молекулярным ислородом в смесях сильно разбав енных инертными газами.
- Обнаружение атомов кислорода
- Пределы самовоспламенения смесей моносилана с кислородом
- Оценка эффективной константы скорости и энергии активации акта линейного разветвления при окислении моносилана молекулярным кислородом
Введение к работе
Актуальность работы: Газофазное окисление моносилана молекулярным кислородом относится к числу малоизученных разветвленных цепных процессов (РЦП). Имея очень низкие температуры воспламенения и протекая с образованием твердофазных продуктов непосредственно в газовой фазе, этот процесс интересен прежде всего с теоретической точки зрения.
Однако в связи с проблемой оптимизации технологии получения чистой двуокиси кремния с заданными свойствами для радиоэлектронной промышленности знание механизма и закономерностей протекания этого процесса приобретают всю большую значимость.
Возросшее производство моносилана и широкое его применение в промышленности ставят и вторую, не менее важную прикладную задачу: отыскание способов и средств, обеспечивающих взрыво-пожаро-безопасность соответствующих технологических процессов. Естествен' но, что разработка научных основ ингибирования горения моносилана также требует знания механизма этого процесса.
Многие характерные особенности горения моносилана (критичен кие явления, нетепловое распространение пламени, протекание процесса при весьма низких концентрациях горючего, влияние твердофазных продуктов на горение и т.д.) наиболее ярко проявляются в разреженных пламенах. В данной работе исследованы именно такие пламена с различным содержанием моносилана и кислорода.
В качестве исследовательских методов применены электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), масс-спектрометрия и газо-жидкост-ная хроматография, комбинированные с кинетическими методами.
Целью работы является: Идентификация промежуточных активных центров - носителей цепей в пламени моносилана с кислородом, изучение элементарных реакций этих активных центров с моносиланом и с различными ингибиторами, количественное изучение пределов само-
воспламенения (в том числе ингибированного) горючих смесей с 02*, определение путей протекания брутто-реакции в различных экспериментальных условиях*, нахождение эффективных ингибиторов воспламенения изучаемых смесей и количественное исследование их ингиби-рующего действия.
Научная новизна работы: Впервые в пламени моносилана с кислородом обнаружены и по спектрам ЭПР их основных электронных состояний идентифицированы активные центры: атомарный кислород и радикалы ОН. Показано, что концентрации этих активных частиц намного превышают термодинамически: равновесные значения и сильно зависят от соотношения начальных концентраций исходных реагентов. В вымороженных продуктах реакции обнаружены большие концентрации радикалов пероксидного типа, вероятнее всего SiHoOO, также образующегося в процессе горения.
Методом ЭПР впервые изучены элементарные реакции атомов кислорода с моносиланом и с промышленными ингибиторами ( и СР2ВгС.
Выяснено, что стехиометрия брутто-реакции меняется как при варьировании: температуры самовоспламенения, так и при изменении соотношения исходных концентраций горючего и. окислителя. Вблизи нижнего предела воспламенения обнаружены"аномально" высокие выгорания, объясненные изменениями состояния поверхности реактора.
Выявлена и количественно оценена существенная ингибирующая способность хладонов CHoI и СрН^І на горение моносилана.
Практическая ценность работы: Идентификация ведущих активных центров в пламени моносилана, установление их концентрационных зависимостей и определение констант скоростей элементарных реакций с их участием могут служить основой для дальнейшего выяснения детального механизма этого процесса.
Установление концентрационных и температурных областей из-
- 7 -менения стехиометрии брутто-реакции может быть использовано в технологии получения чистой двуокиси кремния с заданными свойствами.
Обнаруженное сильное ингибирующее действие хладонов CHgl и CgH^I представляет непосредственный интерес для практики тушения пламен моносилана в закрытых об'ємах.
Работа выполнена в рамках научно-технической проблемы 0.74.08 пРазработать и внедрить методы и средства, обеспечивающие дальнейшее повышение безопасности и оздоровления условий труда в народном хозяйстве" (задание 12.02. ^Разработать научные основы взрыво-пожаробезопасности обектов производственного назначения" ).
Окисление моносилана молекулярным ислородом в смесях сильно разбав енных инертными газами.
Условия окисления моносилана в целях получения пленокр[02 существенно отличается от условий, рассмотренных выше. Осаждение пленок двуокиси кремния обычно проводят в атмосфере инертного газа и при высоких давлениях и температурах, причем парциальные давления моносилана составляют доли процента. Окисление моносилана в таких условиях изучал Стратер [iOJ. Целью его работы было выяснение механизма образования двуокиси кремния в газовой фазе, которая в виде рыхлого белого осадка появляется на холодных стенках реактора. Исследовались газовые смеси SiH4 + 02 +/V2, і-н4 + 2 + 2» Н4 + 2 + С02 "Р1 атмосферном давлении в температурном интервале 413 - 798 К. Концентрация моносилана варьировалась от 0,2 до 0,8$, отношение [ окислитель]/JSІнЛ от 2 до 20. Было обнаружено существование температурного порога (Тп), ниже которого окисление моносилана не происходит, причем этот порог зависел от величины отношения roj/[SLflQ и возрастал по мере обеднения смеси, в полном согласии с данными [З, В ряде других работ [ІІ-І5І было обнаружено, что скорость реакции окисления моносилана в очень разбавленных аргоном, азотом или водородом смесях в проточных реакторах остается постоянной при изменении отношения [0«5] Арі Н ] от 2 до 20, и затем только начинает уменьшатся ІІ(. При разбавлении смеси водородом (а не азотом или аргоном) наблюдается низкие скорости процесса окисления в температурном интервале 873 - 1323 К [l2]. Авторы это объясняют образованием воды по реакции и последующим ее взаимодействием с моносиланом: Было обнаружено также существенное влияние геометрических параметров реактора на скорость этой реакции рЗІ и ее слабая зависимость от температуры [її, 12, 14]. Во многих из цитированных выше работ f10-14] подчеркивается воспламеняемость смесей 51Ни с Or, при низких (в том числе комнатных) температурах. С другой стороны в ряде других работ [3, 4, 7] авторам удавалось приготовить различные смеси S1H4 с ( при комнатной температуре без каких-либо признаков протекания реакции. Поскольку важную роль при смешивании реагентов играют газодинамические характеристики смесителя [7], то не исключено, что в работах [10-15] реакцию окисления моносилана молекулярным кислородом изучали в условиях ограниченного цепного взрыва [z\. С целью проверки этого предположения в работе [ібі изучена реакция окисления моносилана с кислородом при различных геометрических и газодинамических условиях смешивания. Эксперименты проводились в цилиндрическом реакторе - смесителе из молибденого стекла длиной 60 см и диаметром 3 см.
Было показано, что при быстром смешивании: моносилана с кислородом в реакторе идет быстрая, но беспламенная реакция с образованием белого тугоплавкого порошка аморфной структуры, который в отличие от продукта, полученного в работе [її] содержит кроме атомов кремния и кислорода также и атомы водорода. Между тем при медленном смешивании реагентов никаких признаков протекания реакции не наблюдаются. Т.о., возникновение цепного взрыва при смешивании сильно зависит от газодинамических условий смешивания и геометрических параметров реакционного сосуда. Обрабатывая полученные экспериментальные результаты авторы работ [іб] приходят к заключению, что в процессе смешивания компонентов происходит конкуренция двух процессов: первоначальное понижение давления, связанное с окислением моносилана, и последующий рост давления за счет взаимодействия моносилана с водой по реакции (II). Протекание этой реакции было установлено и масс-спектрометрически [l7j. 3. О механизме окисления моносилана молекулярным кислородом. Идентификация промежуточных веществ при окислении моносилана. Первые попытки описать процесс окисления моносилана молекулярным кислородом с привлечением цепного разветвленного механизма сделаны Н.Н.Семеновым [l8, I9J на основе ранних экспериментальных работ [З-б] . Реакцией (I) обусловлено зарождение цепей, реакциями (II), (III) и (XIII) - (XVII) их продолжение. В качестве актов разветвления предлагаются реакции (Y), (VII) - (IX). Обрыв цепей в газовой фазе происходит по реакции (IV ). Реакции (VI), (XI) и (XII) ответствены за гетерогенный увод разветвляющих агентов и радикала, продолжающего цепь. Ни одна из этих элементарных актов не имеет своего экспериментального подтверждения. О стабильных продуктах окисления моносилана. Согласно приведенным в 22] при избытке кислорода окисление моносилана идет до двуокиси кремния, а при недостатке 0« процесс протекает с образованием желтых и коричневых твердых продуктов, состоящих из полимерного просилоксана (SL НрО)х и производных кремниевой кислоты. В температурном интервале 513 - 723 К хроматографически обнаружен молекулярный водород в качестве конечного продукта беспламенного окисления моносилана в атмосфере кислорода рб]. Образование Н как и SiOg при 511 К показано также маес-спектрометрически [Ю] . По данным [із] в температурном интервале 473 — 773 К при изменении к = [Ojjf/[SlH4] от 6 А 30, реакция протекает с образованием StOp и НрГ SlH4 + 02 SL02 + 2Н2 Идентичную схему предлагают и авторы работ [10 для самовоспламенения бедных горючим смесей моносилана с кислородом в температурном интервале 513 - 723 К. Очевидно, что при протекании реакции по этому пути не должно было наблюдаться падение давления газовой смеси при воспламенении, обнаруженное в работе [ЗІ. По другим данным [4, І2І, самовоспламенение богатых смесей при относительно высоких температурах 873 - 1273 К протекает с образованием Sl02 и паров воды по уравнению: SiH4 + 202 =Si02 + 2Н20 Результаты наших исследований об изменении- направления брут-то-реакции в зависимости от соотношения начальных концентраций исходных реагентов и температуры самовоспламенения приведены в 3 гл. 4. Дополнительные данные по этому вопросу в последующем получены В.В. Азатяном с сотр. [8, 23] , на основании количественного анализа продуктов реакции, в качестве которых ими идентифицированы $Ю2 и Н2. Здесь также было выяснено, что с увеличением концентрации моносилана в смеси количество Нр в продуктах резко уменьшается.
В богатых смесях Но практически не образуется, а кислород расходуется полностью. По предположению авторов, наблюдаемое горение богатых смесей без образования Нр означает образование конденсирующихся водородосодержащих продуктов, в том числе воды. Изменение соотношения количеств образующихся Нр и НоО в зависимости от начального содержания моносилана авторами интерпретировано как признак изменения механизма цепного процесса. Обнаруженный в этих работах твердый осадок имеет желто-бурый цвет, указывая на то, чуо наряду с SlOg образуются другие твердофазные продукты. Осадок в этом случае похож на смесь полимерного просилоксана($ІНрО)х и производных кремниевой кислоты. В этой же работе было обнаружено многократность вспышек вблизи первого предела воспламенения, обусловленное изменением свойств поверхности реактора в определенных экспериментальных условиях под влиянием образующихся продуктов реакции. Состав конечных продуктов сильно зависит и от температуры самовоспламенения [9]. Приведенные данные, таким образом, показывают, что в зависимости от начального состава и температуры самовоспламенения направление брутто-процесса окисления моносилана различно. Однако эти результаты не позволяют делать определенных выводов о механизме этого процесса, что существенным образом обусловлено отсутствием достаточных данных о промежуточных лабильных продуктах реакции. Обнаружение лабильных промежуточных частиц. Высокая химическая активность свободных атомов и радикалов и обусловленное этим малое время их жизни приводит к затруднениям при обнаружении этих частиц в процессах горения, в которых они играют важную роль. В связи с этим приобретает особую важность выбор экспериментального метода обнаружения и идентификации промежуточных лабильных веществ в сложных процессах. Исследования в этой области, в случае пламени моносилана с кислородом немногочисленны и выполнены за последние несколько лет. В стационарном, пламени с начальным составом I5%SLHH + 1Ъ% Оо + 70% Не Азатяном. с сотр. [8, 23] по оптическим спектрам поглощения обнаружены электронно-возбужденные радикалы ОН, идентифицированные по переходу - Т1 с максимумом при 3064 А.
Обнаружение атомов кислорода
а). 0 спектре ЭПР атомарного кислорода. Основном состоянием атомарного кислорода является Р - состояние с двумя свободными спинами и уровнями PQ, фу, Ф« / см. рис. 2.4 /. Уровенв PQ не парамагнитен, поэтому в магнитном поле не рас-щепляется. Состояния Pj и Рр являются парамагнитными уровнями тонкой структуры и в магнитном поле расщепляются на подуровни. Из-за близкого расположения этих уровней и их взаимодействия, расстояния между Зеемановскими подуровнями не эквидистантны / эффект Пашена - Бака /. Спектр ЭПР обусловлен переходами между этими по- дуровнями. Впервые спектр ЭПР атомарного кислорода наблюдали Раусон и Берингер f90j. Вытягивая атомарный кислород из ВЧ разряда в молекулярном кислороде в резонатор спектрометра, они обнаружили в спектре девять линий. Три из них, как показал Гейгер [ 9Ї] , являют-ся результатом двухквантовых переходов в Pg состоянии. Остальные шесть линий по своим параметрам находились в хорошем согласии с теоретическими расчетами [92,93]. Четыре из этих шести соответст-вуют переходам между подуровнями уровня р, а две - переходам между подуровнями Pj. Эти переходы показаны на рис. 2.4. Соответствующие этим переходам линии в спектре схематически показаны на рис. 2.5. Величины Q- - факторов переходов Pj (Q.) и % ( ) У атомов кислорода имеют соответственно значения 1,500986 и 1,500921 [90\. По данным Ульти [94], при давлениях выше 26,6 Па линии в спектре атомарного кислорода, соответствующие переходам в 2 состоянии, сливаются вследствие уширения, и спектр записывается в виде триплета с центральной интенсивной линией ( %) и двумя боко-выми, более слабыми линиями рис. 2.6. Аналогичные данные получены в работах 50, 95J. Ульти было показано также, что с повышением мощности СВЧ излучения линии, соответствующие двухбайтовым переходам, исчезают. По данным Азатяна [9б] при давлениях выше 730 Па линии Pj не наблюдаются вследствие сильного их уширения. б). Результаты опытов. Для регистрации спектра ЭПР атомов кислорода использовалась поглощающая ячейка, показанная на рис. 2.3.
При давлениях выше 400 Па спектр атомарного кислорода нами записывался в виде синглета с О- фактором, равным 1,500 ± 0,003, (резонансная напряженность магнитного поля 4600 ± 70 гс) и полушириной линии 3,8 ± 0,1 гс. При понижении давления до 200 Па и у- меныпении амплитуды модуляции до 1,5 гс этот спектр превращается в триплет с интенсивной средней линией, имеющей то же значение Q-фактора ("рис. 2.7). Эта величина совпадает со значением О-фактора состояния "-Рр атомарного кислорода [90, 94, 95 j. Расстояние между боковыми компонентами спектра оказалось равным 11,3 + 0,3 гс, что совпадает с расстоянием между линиями состояния і?-г спектра атомов кислорода [94, 95І. Для полного разрешения спектра (расщепления компонентов PQ состояния) следовало понизить давление в резонаторе до 26,6 Па. Однако ниже 160 Па пламя гасло и;вместо спектра атомов 0 записывались линии Оо. 3. Обнаружение радикалов ОН. а). О спектре ЭПР гидроксильных радикалов. Из-за малой величины магнитного момента радикалов ОН для обнаружения и идентиг фикации этой частицы методом ЭПР более пригодны электрические ди-польные (ЭД) переходы. Эти переходы, осуществляются с изменением проекции электронного момента на ось молекулы данногоДсостояния на противоположную [97j . Спектр радикалов ОН впервые наблюдал Радфорд в продуктах разряда паров воды [97]. Спектр в полях до 10000 гс представляет собой 4 группы линий, обусловленные переходами (ПЛ э) —КГЇЬ-1)Т Две группы из четырех представляют переходы в основном состоянии %/2, = " Остальные Две группы принадлежат переходам в двух вращательных возбужденных состояниях с = 5/2 и. 3= 7/2. Группа переходов в состоянии с ] = 5/2 трудно наблюдаема вследствие большого количества и малой интенсивности индивидуальных компонентов. Для регистрации, же переходов в состоянии с ] = 7/2 требуются поля выше 9000 гс. На рис. 2.8 представлена схема уровней основного состояния 3/2 l = " и y 331 11 возможные ЭД переходы, отвечающие пра- вилам отбора ДМо = 1 ДМа = 0 fy— -"); (--— +). б). Результаты опытов. Из четырех многокомпонентных групп спектра радикалов ОН, обусловленных ЭД переходами, использованный нами радиоспектрометр (Н = 7000 гс") позволял наблюдать лишь одну, связанную с переходами. (ITlglt— (niQ-i) в основном состоянии 3/2 = /2 (рис 2.8). На рис. 2.9 приведен спектр ЗПР гидрок-сильного радикала, записанный нами в пламени моносилана при давлении, 200 Па в полях 5830 - 5880 гс и .обусловленный вышеуказанными переходами. Спектр представляет собой дублет с: расстоянием между центрами компонент, равным 31,0 ± 0,8 гс [34]. Каждая компонента дублета состоит из трех линий, разрешить которые в условиях наших опытов не удалось вследствие уширения из-за относительно высоких давлений.
Ширина линий индивидуальной компоненты составляет 0,3 от расстояния между центрами дублета. Как и в случае атомарного кислорода, дальнейшее понижение давления приводило к тушению пламени и исчезновению спектра радикалов ОН . Дополнительными опытами: было показано, что описанные выше спектры ЭПР атомов 0 и радикалов ОН по своим параметрам полностью совпадают со спектрами этих же частиц, полученных нами при идентичных экспериментальных условиях с помощью ВЧ разряда в разбавленных гелием смесях Ор и паров воды. Поскольку минимальные концентрации атомов кислорода и радикалов ОН, регистрируемым современными спектрометрами ЭПР ( 10 частиц/см" ) намного порядков выше, чем термодинамически, равновесные значения этих концентраций в вышеуказанных экспериментальных условиях, то сам факт обнаружения указанных активных частиц показывает, что в пламени моносилана они образуются по разветвленно-цепному механизму в сверхравновесных концентрациях. Точные измерения концентраций парамагнитных частиц в газовой фазе обычно проводятся с использованием газообразного молекулярного кислорода и //О в качестве эталонов [34]. Однако применение этой методики к процессам горения в газовой фазе связано с значительными трудностями, снижающими эффективность методики. Например, попеременное заполнение поглощающей ячейки исследуемой реагирующей смесью и эталонными газами зачастую приводит к нестабильности свойств ее поверхности и, как следствие, к невоспроизводимости условий протекания разветвленно-цепной реакции, особенно при низких давлениях. В наших исследованиях измерение абсолютных концентраций требовалось в основном для определения порядка их величин и выяснения характера зависимости содержания активных центров от начальных условий, и в первую очередь от состава смеси. Поэтому мы пользовались более удобным и воспроизводимым, хотя и менее точным по абсолютным значениям методом сравнения интенсивностей сигналов исследуемых частиц с интенсивностью стабильного твердого образца ДШГ известной концентрации [Зі]. В этом методе упрощенное выражение для измерения концентраций имеет вид:
Пределы самовоспламенения смесей моносилана с кислородом
Пределы самовоспламенения измеряли в кварцевом цилиндрическом термостатированном реакторе диаметром 28 мм путем постепенного сближения границ давлений, соответствующих наличию и отсутствию воспламенения при данной температуре реактора. Известно, что поверхность кварца в значительной мере гид-роксилирована [117]. При вакуумировании поверхности в области относительно высоких температур происходит ее частичное дегидрокси-лирование, Однако под действием паров воды, образующейся при окислении моносилана, поверхность регидроксилируется в результате раскрытия силоксиновых групп [l04]: Подобное действие воды может привести к изменению состояния поверхности. К такому же результату могут привести и другие продукты реакции, которые в виде рыхлой пленки покрывают стенки реактора. Учитывая эти факторы, в наших опытах мы достигали воспроизводимости результатов путем тренировки стенок реактора многократными вспышками реагирующей смеси при относительно высоких температурах (свыше 673 К) и давлений (свыше 1,3 кПа). При такой обработке стенок реактора точность измерений пределов в наших опытах составляла # 1,0%. Для смеси состава rrJ=-== 5 в температурном интервале 348 -583 К нами получен полуостров самовоспламенения, показанный на рис. 4.3. Из рисунка видно, что значения пределов от температуры зависят экспоненциально, а мыс полуострова для данного реактора имеет координаты Р = 480 Па и Т = 349 К. Из рис. 4.4 видно, что вдали от мыса полуострова, в температурном интервале 383 - 543 К для нижнего предела и 363 - 403 К -для верхнего хорошо выполняется прямолинейная зависимость между логарифмами обоих пределов по давлению и обратной температурой. По этим прямым определены наиболее важные кинетические величины - энергии активации нижнего и верхнего пределов самовоспламенения, оказавшимся равным 15,8 + 2,1 кДж/моль и 11,6 + 2,1 кДж/моль соответственно. Значение энергии активации для верхнего предела хорошо согласуется с полученным Шантаровичем [з] температурным коэффициентом (12,06 кДж/моль) для того же предела в случае относительно богатых смесей( Л 1) при температурах ниже 413 К. Для высоких температур (Т 413 К) полученное нами значение примерно 2,7 раза больше, Такое же значение получается и для бедных смесей моноси-лана с кислородом ( к 2,3) при относительно высоких температурах. Как по литературным [118-122], так и по нашим данным, в вышеуказанных экспериментальных условиях моносилан термически не разлагается.
Следует подчеркнуть, что полученные нами количественные характеристики относятся именно к пределам самовоспламенения, но не к пределам распространения пламени в изотермических условиях вследствие положительного взаимодействия цепей [8, 23І. В последнем случае эти характеристики могут быть другими. В попытках обнаружить излом на зависимости Кй Р - І/Г нижние пределы самовоспламенения нами были изучены и для более богатых смесей моносилана с кислородом в температурном интервале 390 -- 530 К в кварцевом цилиндрическом реакторе диаметром 40 мм (см. рис. 4.5). Для концентрации $ і Н вплоть до 25$ ( къ 3) на зависимостях щ Р - І/Г изломы не наблюдаются, а вычисленные значения энергии активации совпадают со значениями, полученными для бедных смесей (рис. 4.6). Однако при дальнейшем увеличении содержания моносилана все более ускоряется беспламенная реакция уже при смешивании реагентов при комнатной температуре (обнаруживаемая по анализу продуктов) приводящая в итоге к воспламенению смеси в зоне смешивания. Поэтому более богатые смеси $ і Н с 0 W 3) методом пределов самовоспламенения нами не исследовались. Как видно из рис. 4.5, обогащение исходной смеси моносиланом действительно приводит к обнаруженному ранее [з] расширению области самовоспламенения, что свидетельствует об участии іН в акте, лимитирующим скорость разветвления [2І. Конечная глубина выгорания является важной характеристикой конкуренции разветвления и обрыва в ходе горения. Действительно, цепное горение прекращается не при достижении термодинамического равновесия, а в результате того, что из-за расходования исходных веществ скорость разветвления оказывается меньше скорости обрыва цепей. Поэтому конечная степень превращения широко используется в качестве важной кинетической характеристики цепного горения [104, 123, 124]. Для определения глубины выгорания вблизи нижнего предела самовоспламенения смесей моносилана с кислородом опыты проводили в статических условиях с использованием хроматографического метода анализа продуктов. Перед каждой серией опытов определяли процентное соотношение компонентов в исходной смеси. После регистрации воспламенения содержимое реактора быстро подавали в хроматограф и определли глубину выгорания моносилана: где ЦзіНЛ и 1& Уво К0НЦентРаЦии моносилана в начале и в конце воспламенения . Исследовали зависимость П от PQ/PH (Р-начальное давление, Р - давление смеси на нижнем пределе) при различных содержаниях моносилана при температурах 420 К и 530 К. Результаты опытов показаны на рис. 4.7. Как видно из рисунка, при данной температуре и отношения PQ/PTT конечная глубина выгорания растет с увеличением содержания SiH/B исходной смеси, что свидетельствует об интенсификации разветвления. Глубина выгорания увеличивается и с по- вышением температуры самовоспламенения, что естественно из-за большей энергии активации акта разветвления по сравнению с обрывом цепей.
Естественен и рост П при увеличении отношения PQ/PH» т.к. в этом случае растет концентрация ведущих активных центров (АЦ), продолжающих процесс по инерции после достижения предела. Показанные на рис. 4.7 монотонные изменения П относятся к случаю достаточно глубокого проникновения в полуостров воспламенения (l,I6 P0/PH 1,5) и по своему виду соответствуют теоретической кривой, полученной для воспламенения смесей водорода с кислородом. Как известно [_2, I36J, в последнем случае класичес-кое уравнение зависимости П от PQ/PH выводится в предположении о неизменности константы скорости гетерогенного обрыва цепей в ходе горения. Однако ряд экспериментальных результатов, полученных за последние годы при детальном изучении некоторых разветвленно-цеп-ных процессов [104, 121, 137, 138] показывают, что в процессе горения возможны значительные изменения ft гет вследствие изменения свойств поверхности реактора. В случае горения моносилана определенным указанием на такие изменения мог служить тот факт, что в наших экспериментах (см. I гл. 2) активные центры в детектируемых количествах вытягивались из зоны горения в зону регистрации после некоторой обработки стенок пламенем. Наиболее значительные изменения ftreT следовало ожидать в начальных стадиях процесса горения, поэтому нами были проведены дополнительные исследования зависимости Л от Р /Р„ в области нез- начительного превышения исходного давления над нижним пределом воспламенения. Результаты приведены на рис. 4.8 (сплошная кривая ). Отчетливо видно, что в отличие от кривых рис. 4.7, зависимостьП от Рл/Р„ в этой области имеет Г- образную форму. Поскольку роль саморазогрева в условиях данных эксперимен- тов незначительна (см. 4), то объяснить полученную зависимость можно следующим образом. В самые начальные моменты процесса происходит нарастающее изменение состояния поверхности реактора, приводящая к такому же нарастающему уменьшению \$гет В результате непрерывно уменьшается истинное значение нижнего предела, и поскольку это соответствует большим значениям Р0/Рн» ТО ДО определенного момента формально наблюдается прогрессирующее нарастание П В дальнейшем, начиная примерно с Р0/Рн - 1,05 (5%-ое превышение предела), происходит постепенная стабилизация поверхности и, с приближением кгет и Рн к определенным значениям, зависимость П от Р0/Рн начинает принимать форму, характерную для неизмен-ных Кгет# и Рн. Вид класической зависимости П от PQ/PH на рис. 4.8 показан пунктирной линией, постепенной для случая обрыва цепей в диффузионной области. Из-за отсутствия данных о механизме горения моносилана эта кривая построена по аналогии с известным модельным процессом - горением водорода с кислородом [Ю4І. В ходе этих экспериментов установлен факт изменения стехиометрии брутто-реакции в зависимости от начального соотношения реагентов. В бедных смесях, вплоть до 3, на І моль SlH расходуется 1,35 молей 0о. При дальнейшем обогащении исходной смеси мо-носиланом(ік3) отношение расходуемых реагентов приближается к еденице ( 1,1).
Оценка эффективной константы скорости и энергии активации акта линейного разветвления при окислении моносилана молекулярным кислородом
Несмотря на обнаружение ряда активных центров, элементарный акт разветвления в этом процессе к настоящему времени полностью не идентифицирован. Можно лишь утверждать (см. 2, гл. 4), что в качестве молекулярного компонента в нем участвует моносилан. Тем не менее метод пределов самовоспламенения позволяет оценить константу скорости и энергию активации этого акта. Согласно литературным данным [96, 129], изучение кинетики сложных реакций методом пределов воспламенения целесообразно проводить по измерениям нижнего предела, обеспечив при этом условия обрыва цепей в диффузионной области. В этом случае отпадают серьезные осложнения, связанные с природой и ролью третьей части-» цы в обрыве цепей, имеющее место при измерении второго предела. Отпадает также необходимость знания коэффициента гетерогенной рекомбинации. Действительно, в этом случае уравнение 4.5 можно переписать в виде Из-за отсутствия литературных данных относительно большинства бинарных коэффициентов диффузии!) - I нами определялись расчетным путем на основе модели Ленарда - Джонса LI3I-I33J . В итоге для 2) получено среднее значение 0,5 см /сек при указанных выше экспериментальных условий. Наряду с остальными известными величинами подставляя в (4.12) значение J); i (k-5 (из рис. 4.II) и принимая fl = 2 (харак терное значение для большинства РЦП), для температуры 595 К по Празв в І»4 х І0 сммоль"±сек"1. Такой же результат (1,2 х 10 см моль сек ) получается и при расчете ft в по уравнению (4.4). Таким образом, низкие температуры самовоспламенения смесей [, с 0 можно объяснить легкостью протекания акта разветвления. Представляло интерес сопоставление оцененной величины п" зв с константой скорости элементарной реакции O + 0tH4— 0H + StH3, приводящей к увеличению свободных валентностей. Вычисленное по (3.5) значение константы скорости для той же температуры (595 К) равно 1,7 х I012 скгмоль сек , т.е. эти константы в данных условиях соизмеримы. Не сильно отличаются и энергии активации (20 кДж/моль и 11,3 кДж/моль соответственно). Исключительная легкость воспламенения моносилана обусловливает его высокую пожарную и взрывную опасность. Возросшее за последние годы применение моносилана в технологических процессах ставит задачу более подробного и главное - количественного изучения его реакции с газообразными окислителями не только в целях управления самим процессом горения, но и разработки способов ин-гибирования горения.
Возможность научно обоснованного подбора ингибиторов существенным образом зависит от знания констант скорости их элементарных реакций с активными центрами - носителями цепей, в результате чего последние заменяются пассивными к развитию цепей радикалами. С другой стороны, одним из важнейших показателей эффективности ингибирования является степень сужения полуострова самовоспламенения под влиянием ингибиторов. Настоящая глава посвящена изучению этих количественных характеристик. Исследованы элементарные реакции одного из обнаруженных в пламени моносилана ведущих активных центров - атомов О с хладонами CgF Btp и CFoBtCC, ингибирующее действие которых для ряда других процессов горения, развивающихся через атомы 0 и Н хорошо известно {[84-86І. Изучено также влияние этих и также йод-содержащих углеводородов на нижний предел самовоспламенения смесей моносилана с кислородом. I. Изучение элементарной реакции атомов 0 с хладоном CgF Blo. До наших работ в литературе практически не было данных от- носительно элементарной реакции Однако исходя из результатов исследований по относительной реакционной способности CFgBt и СрРиВтр с атомами водорода [ЮЗ] , можно было предположить, что реакция (І) окажется быстрее реакции атомов 0 с СР3Вг [бі] . Для количественного изучения реакции (і) использована описанная в главе 3 методика. Измерения проводили на струевой вакуумной установке с автоматическим поддерживанием потоков заданных смесей. Атомарный кислород получали в безэлектродном ВЧ - разряде смеси молекулярного кислорода с гелием (0,5# Оо, 99,5% Не"). За концентрацией атомов 0 в ходе реакции следили с помощью спектрометра ЭПР-3. При данной температуре от опыта к опыту в реакционной смеси варьировали содержание CgF BT И линейные скорости: объемные скорости смесей кислорода с гелием и хладона с гелием поддерживали постоянным автоматически. Температурный интервал измерений составлял 408 - 735 К, линейные скорости суммарной струи составляли 5,6 - 21 м/сек, давление в реакторе - 186,2 - 345,8 Па, времена контакта варьировались в пределах 9 х 10 - 3x10 "сек.
В связи с относительно малыми временами контакта возникает вопрос о соотношении времен смешивания реагентов (гомогенизация системы) и протекания реакции. Если максимальное время смешивания определить как время поперечной диффузии атомов 0 от центра реактора до ее стенки, то для наихудших экспериментальных условий получаем-( /- рЄак. = 8х10"" 1» т е« в данных экспериментальных условиях гомогенизация системы происходит намного быстрее, чем прохождение смеси через зону реакции. На рис. 5.1 приведены зависимости ІЬ-рЩ оті(С2 Вг2)-;Для нес кольких температур. Отношения концентраций атомарного кислорода заменяли отношениями площадей под спектральными линиями ЭПР атомов кислорода. Из этих зависимостей определяли произведения Л щ при различных температурах. Для определения стехиометрического коэффициента Jo , показывающего число расходуемых атомов кислорода на каждую молекулу хладона, был проведен анализ продуктов реакции. Замораженные за реакционной зоной продукты после размораживания хроматографически разделялись на колонке длиной 2 м, заполненной лоукилом, нанесенном на хроматонДЛ Отдельные компоненты идентифицировались масс-спект-рометрически, Обнаружены массы 66 (CFpO), 80 (В%), 260 (Сг ЛЗ г,), что свидетельствует о том, что за реакцией (і) следуют быстрые реакции: На основании этих данных коэффициент Jo принят равным 4. В таблице 5.1 приведены значения константы скорости реакции (I) для различных температур. На рис. 5.2 эти данные представлены в арре-ниусовских координатах. Рассчитанное по методу наименьших квадратов выражение константы скорости реакции (і) с учетом Jo = 4 имеет вид: (= (4,8 + 2,0)х1012ехр[-(24,54 ± 2,08)/КТ] см оль сек"1 (5.2) Для реакции этого же хладона с атомами Н, было получено выражение [ЮЗ] : Сравнение этих двух выражений показывает, что в пламенах, развивающихся через атомы кислорода и водорода, ингибирующее действие хладона C2F4Ba2 обусловлено скорее реакцией (V) нежели (I). 2. Изучение элементарной реакции атомов 0 с хладоном CF2BtC. По той же методике нами изучена элементарная реакция относительно которой также не было данных в литературе. В этом случае линейные скорости суммарной струи в реакторе составляли 6,1 - 16,5 м/сек, давление и время реакции варьировались в пределах 173 - 419 Па и (і,2 - 3,3) 10" сек. соответственно. Температурный интервал составлял 529 - 893 К.
