Введение к работе
Актуальность темы
Создание и применение цеолитных мембран является перспективным направлением развития мембранных технологий. Цеолиты представляют собой пористые кристаллические алюмосиликаты с однородной системой каналов диаметром от 0,3 до 2 нм, что делает их уникальными объектами для получения мембранных материалов. Молекулярно-ситовое действие наряду с возможностью варьирования химического состава, ведущего к изменению адсорбционных характеристик, позволяет получать высокие потоки через цеолитный слой и высокую селективность разделения, зависящую от размеров, формы и адсорбционной способности молекул компонентов. Цеолиты устойчивы к повышенным температурам и органическим средам, что существенно расширяет область их применения по сравнению, например, с полимерными мембранами.
На сегодняшний день известны мембраны с более чем 15 различными типами цеолитов, среди них мембраны с селективным слоем структуры MFI, LTA, FAU, MOR, FER, SAPO-34, ВЕА и др. Как правило, цеолитные мембраны получают в виде кристаллов цеолитов в полимерной матрице либо монолитного цеолитного слоя на подложке. В качестве материалов подложек используются оксид алюминия, различные виды керамик и др. Основным направлением применения цеолитных мембранных материалов является газофазное либо первапорационное разделение смесей веществ. Так, цеолитные мембраны способны осуществлять сепарирование смесей, компоненты которых обладают близкими температурами кипения, проводить разделение изомерных молекул, а также соединений, образующих азеотропные составы. С другой стороны, цеолитные мембраны могут быть использованы для повышения эффективности каталитических процессов, выполняя различные функции, в частности, селективного отвода продуктов из зоны реакции либо непосредственного участия в каталитических реакциях. Однако применение цеолитных мембран в этой области ограничивается их достаточно низкой устойчивостью к нагреванию выше 100С из-за существенных отличий в коэффициентах температурного расширения селективного слоя и подложки, что приводит к образованию дефектов цеолитного слоя и, как следствие, к
падению селективности разделения. Поэтому создание цеолитных мембран, сохраняющих высокую селективность в высокотемпературном разделении паров и позволяющих применять их в мембранно-каталитических процессах, является актуальной задачей.
В настоящей работе в качестве подложки цеолитной мембраны впервые использована стальная сетка, покрытая пористым слоем оксида титана. Разработанный метод синтеза селективного слоя структуры LTA (цеолит типа NaA) позволил получить мембраны, эффективно работающие как в разделении водно-органических смесей, так и в мембранно-каталитических процессах дегидратации спиртов.
Цель работы
Цель работы состояла в разработке цеолитных NaA мембран на металлокерамических подложках, обеспечивающих высокую селективность и производительность в разделении водно-органических смесей и высокую эффективность в мембранно-каталитических процессах дегидратации спиртов.
Основные задачи работы:
разработать метод получения бездефектного цеолитного слоя структуры NaA на плоской металлокерамической подложке;
определить условия процесса разделения вода/органический компонент, обеспечивающие высокие селективность и проницаемость композитной NaA мембраны;
установить основные закономерности действия NaA мембраны в мембранно-каталитических процессах дегидратации метанола в диметиловый спирт, пропанола-2 в пропилен и бутандиола-1,4 в тетрагидрофуран.
Научная новизна
Впервые получена гибкая композитная цеолитная мембрана NaA на плоской
металлокерамической подложке, характеризующаяся низкой долей
межкристаллических пор в цеолитном слое и устойчивостью к образованию дефектов селективного слоя при нагревании до 250С.
Впервые определены сепарационные характеристики цеолитных мембран NaA на металлокерамической подложке в разделении водно-органических смесей, установлены зависимости селективности и проницаемости от температуры, давления и состава разделяемых смесей.
Впервые в мембранно-каталитическом режиме с применением цеолитных NaA мембран проведены процессы дегидратации спиртов, в частности, пропанола-2 в пропилен, бутандиола-1,4 в тетрагидрофуран и метанола в диметиловый эфир.
Практическая значимость
Полученный в работе материал может быть востребован в создании мембранных технологий для обезвоживания органических веществ, в частности, абсолютирования спиртов при получении биотоплив. Представленные в работе данные показывают перспективность использования цеолитных NaA мембран в мембранно-каталитических процессах, в которых вода образуется в качестве побочного продукта и имеет место ее конкурентная адсорбция на активных каталитических центрах. Отвод воды цеолитными мембранами непосредственно из зоны реакции позволяет проводить каталитические процессы в более мягком температурном режиме с достижением повышенного выхода целевых продуктов.
Апробация работы
Основные результаты работы доложены на 5й Всероссийской цеолитной конференции (Звенигород, Россия, 2008), Международном форуме по нанотехнологиям «Rusnanotech» (Москва, Россия, 2008), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2009» (Москва, Россия), Международной научной конференции «PERMEA» (Прага, Чехия, 2009), Международной научной конференции по первапорации, паровой диффузии и мембранной дистилляции (Торунь, Польша, 2010), 16й Международной цеолитной конференции (Сорренто, Италия, 2010), Всероссийской научной конференции «Мембраны» (Москва, Россия, 2010), 6й Всероссийской цеолитной конференции (Звенигород, Россия, 2011), 10й Международной конференции по катализу в мембранных реакторах (Санкт-Петербург, Россия, 2011), 5й Международной конференции Европейской Федерации Цеолитных Ассоциаций (FEZA, Валенсия, Испания, 2011).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, из них 1 статья в рецензируемом журнале, 2 патента РФ, 12 тезисов докладов на международных и российских конференциях.
Объем и структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы. Во введении указаны основные доводы в пользу разработки мембранных технологий на основе цеолитных мембран. В обзоре литературы приведена классификация типов цеолитных мембран и основные методы их получения, рассмотрены механизмы газоразделения и первапорации, характерные для цеолитных мембран, а также перспективы создания мембранно-каталитических процессов. В экспериментальной части указаны характеристики используемых подложек и методы формирования на них цеолитного слоя NaA. Описаны методы физико-химического исследования образцов, оборудование и методики проведения экспериментов по мембранному разделению жидкостей и паров, а также мембранно-каталитических испытаний. В заключительной главе диссертации приведены экспериментальные данные и проведён их детальный анализ.
Работа изложена на 112 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков и 7 таблиц. Список литературы включает 120 наименований.
