Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор методов и технологий переработки ванадийсодержащих отходов 18
1.1. Технология переработки ванадийсодержащих отходов металлургической промышленности 19
1.2. Технологии переработки ванадийсодержащих шламов ТЭС 21
1.3. Разработка физической модели процесса экстрагирования ванадия из частицы ванадийсодержащего шлама ТЭС 34
1.4. Выводы по главе 1 38
Глава 2. Математическое моделирование процесса экстрагирования ванадия из частицы шлама 40
2.1. Основные положения 40
2.2. Математическая постановка задачи экстрагирования вещества при различных граничных условиях 43
2.2.1. Граничное условие четвертого рода 43
2.2.2. Граничное условие третьего рода 45
2.2.3. Граничное условие первого рода 48
2.3. Графо-аналитическая методика определения коэффициента эффективной диффузии и коэффициента массоотдачи 50
2.4. Выводы по главе 2 53
Глава 3. Определение кинетических коэффициентов процесса экстрагирования ванадия из вана дийсодержащих шламов ТЭС 55
3.1. Исследование влияния физических факторов на сте пень извлечения ванадия из шлама 55
3.1.1. Основные положения 55
3.1.2. Влияние гранулометрического состава шлама на содержание ванадия в шламе 56
3.1.3. Влияние температуры экстрагента на степень извлечения ванадия из шлама 58
3.2. Экспериментальное определение коэффициентов D и Д; графо-аналитическим методом
3.3. Аналитический метод определения коэффициента массоотдачи 66
3.4. Решение дифференциального уравнения молекулярной диффузии при граничных условиях первого и третьего рода 71
3.5. Выводы по главе 3 77
Глава 4. Обезвреживание в анадиисо держащих шламов ТЭС, обработанных щелочным раствором . 79
4.1. Основные положения 79
4.2. Изучение соосаждения ванадия (V) с гидроксидом же леза (III) в эталонных растворах 83
4.3. Исследование процесса обезвреживания шлама, обработанного щелочным раствором 86
4.4. Выводы по главе 4 91
Глава 5. Технология обезвреживания высокощелочных ванадийсодержащих растворов 93
5.1. Основные положения 93
5.2. Исследование процесса осаждения метаванадата аммония из вьтсокощелочных растворов 96
5.3. Технология обезвреживания высокощелочных ванадийсодержащих растворов 99
5.4. Выводы по главе 5 103
Заключение 104
Литература 106
- Технологии переработки ванадийсодержащих шламов ТЭС
- Граничное условие четвертого рода
- Влияние гранулометрического состава шлама на содержание ванадия в шламе
- Исследование процесса обезвреживания шлама, обработанного щелочным раствором
Введение к работе
Мазут как топливо занимает определенное место в топливно-энергетическом балансе и в электроэнергетике нашей страны. В последние 5 лет доля мазута, сжигаемого на ТЭС, составляла около 5 - 7 % [12].
Минеральная часть высокосернистых мазутов, а именно они в основном сжигаются на ТЭС, обладает специфическими особенностями, которые проявляются в образовании тяжелых форм отложений золы - прочных, плотно прилипающих к трубам котельных агрегатов при высокой температуре и влажных, слипшихся, иногда сцементированных при низкой температуре (ниже точки росы дымовых газов). Характерной особенностью этих отложений является непрерывное увеличение их слоя на конвективных поверхностях нагрева, что ограничивает продолжительность работы котельного агрегата между очистками.
Для удаления отложений с хвостовых поверхностей нагрева применяются различные способы их очистки. Так, для очистки регенерационного воздухоподогревателя (РВП) ТЭС наибольшее распространение получила его обмывка технической водой. Сточные воды, образующиеся в процессе обмывки, собираются в специальную емкость. Так как сточные воды имеют кислую реакцию, их нейтрализуют щелочными реагентами. В результате нейтрализации образуется шлам, который направляется на шламоотвал. Так как шлам содержит значительную долю ванадия (концентрация ванадия в шламах в пересчете на V2O5 составляет 1,5 - 15 %), его принято называть ванадийсодержащим шламом [20, 21,41,44,47].
Кроме ванадия в состав шламов входят другие тяжелые металлы (никель, медь и пр.), поэтому хранение шламов связано с определенными технологическими и экологическими проблемами. Так как площади, отводимые под шламоотвалы, ограничены, поэтому при достаточно длительном сжигании мазута на ТЭС находящиеся на них шламохранилища в большинстве своем оказались заполненными, как это имеет место, например, на одной из крупнейших ГРЭС Европейской России - Конаковской, стоящей на берегу Иваньковского водохранилища.
Высокое содержание вредных веществ в шламе, в частности, ванадия, не позволяет освободить шламохранилища за счет вывоза и захоронения шлама без соответствующей обработки. Кроме того, достаточно жесткие нормы по содержанию вредных веществ в утилизируемом продукте, в частности, ванадия, требуют специальных методов обезвреживания шлама перед утилизацией. Знание механизма образования шлама, начиная с образования ванадийсодержащих отложений на поверхностях нагрева котельных агрегатов и заканчивая нейтрализацией обмывочных вод, позволит создать эффективную технологию для его обезвреживания и последующей утилизации. Ниже подробно рассмотрены процессы образования ванадийсодержащих шламов при сжигании мазута на тепловых электростанциях.
Механизм образования ванадийсодержащих отложений на поверхностях нагрева котельных агрегатов
Содержащийся в мазуте ванадий, поступая в топку котла, участвует в ряде химических реакций. При горении капелек мазута протекают процессы полимеризации и коксования с образованием коксового остатка, в котором концентрируется ванадий [8, 14, 58] и другие золообразующие компоненты. Частицы кокса увлекаются потоком топочных газов, окисляясь на своем пути в зависимости от температурных условий, скорости и состава среды. В зависимости от выгорания кокса неорганические соединения, представляющие золу, либо остаются в несгоревшей части кокса (механическом недожоге) или при полном сгорании коксового остатка образуют свободную золу. Высокая температура в топочной камере обусловливает возгонку подавляющей части минерального остатка высокосернистых мазутов [26]. Физическое состояние и химический состав свободной золы в каждой точке газового тракта котельного агрегата определяются как предыдущим температурным уровнем и воздействием топочной среды, так и температурой продуктов сгорания и их составом по газоходам котла [11, 16].
В работе [14] приводится механизм образования V205 из мазута при его сжигании. При соприкосновении пентаоксида диванадия и ванадатов металла с высокотемпературными поверхностями нагрева (топочными экранами, пароперегревателем) происходит их конденсация. Вследствие большой липкости об разевавшегося слоя золы на нем осаждаются другие минеральные вещества, содержащиеся в топливе, а также продукты механического недожога. Это приводит к быстрому увеличению слоя отложений золы, в особенности на пароперегревателе. При температуре стенки выше 600...650 °С основным источником загрязнений являются соединения ванадия [63], а при более низкой - сульфаты [19]. Оксиды щелочных металлов, содержащиеся в продуктах сгорания, конденсируются на поверхностях нагрева с температурой ниже 370 °С [64]. При взаимодействии продуктов сгорания и оксидных пленок металла с S02 и S03 происходит образование сульфатов железа, натрия и калия.
Специфические особенности загрязнения поверхностей нагрева при сжигании мазута определяются также поведением частиц летучей тугоплавкой золы. При определенных условиях на этих частицах могут конденсироваться V205 и другие компоненты, в результате чего частицы становятся липкими и осаждаются на поверхности, увеличивая отложения. Осаждение летучей золы на увлажненных поверхностях нагрева с температурой ниже точки росы дымовых газов вызывает быстрое их загрязнение и резкое увеличение аэродинамического сопротивления котельного агрегата [13, 31, 32].
Для описания механизма образования отложений золы на поверхностях нагрева необходимо также учитывать изменения, которые происходят в самих отложениях под влиянием градиентов температур, обусловленных тепловыми
потоками, и коррозии металла во время работы котельного агрегата и отмывания слоя отложений продуктами сгорания, содержащими S02, S03 и окислитель (кислород). Кроме этого, скорость образований отложений золы существенно зависит от аэродинамических условий, т.е. скоростей и характера движения дымовых газов по газоходам [14].
Общая картина распределения основных компонентов золы на поверхностях нагрева котлов, сжигающих сернистый мазут, показана на рис. В.1 [32]. Из графиков видно, что максимальное содержание ванадия и никеля обнаружено в отложениях на трубах пароперегревателя; содержание S03 и оксидов железа в отложениях увеличивается на протяжении всего газового тракта.
А - экранные трубы, В - пароперегреватель, С - конвективный пучок котла (за пароперегревателем), D - водяной экономайзер, Е - воздухоподогреватель Несмотря на высокое содержание ванадия в отложениях на высокотемпературных поверхностях нагрева котла, значительная часть этих соединений проходит через газоходы котла транзитом и может частично удерживаться в воздухоподогревателе. Так как часть поверхности воздухоподогревателя рабо 8 тает при температурах ниже точки росы дымовых газов, конденсирующаяся из дымовых газов влага проникает в промежутки между частицами золы и поверхностью металла (при контакте частиц золы с последним). Это обстоятельство вызывает появление дополнительных капиллярных сил, удерживающих большее количество летучей золы [13]. По данным [42] на поверхности РВП может осаждаться до 10 % всей золы, выделившейся при сжигании мазута.
При сжигании сернистых и высокосернистых мазутов на поверхности нагрева РВП образуются отложения, состоящие из продуктов коррозии материала набивки и золы топлива. По данным [32, 34, 55] основная часть золовых отложений на поверхностях нагрева воздухоподогревателей состоит из соединений серы и железа. Кроме того, в отложениях содержатся химические соединения ванадия, кремния, натрия и др. Отложения хорошо растворимы в воде (до 80 -90 %). Водорастворимая часть отложений состоит в основном из сульфатов различных металлов, свободной серной кислоты, а также сконденсировавшейся влаги. Водорастворимая часть соединений железа составляет 90 - 95% и состоит в основном из сульфатов (FeS04, Fe2(S04)3)- В нерастворимой части железо представлено в виде оксидов, содержащихся в золе топлива. В отложениях на воздухоподогревателе серная кислота имеет концентрацию порядка 60% и выше. Известные методы снижения коррозии набивки РВП (организация процесса горения сернистого мазута с предельно низкими избытками воздуха; предварительный подогрев холодного воздуха до экономически обоснованной температуры; покрытие набивки эмалью и др.), хотя и уменьшают золовкой занос набивки, однако все равно требуют применения того или иного способа очистки.
Способы очистки РВП от отложений
Продукты коррозии и зольные отложения способствуют увеличению сопротивления воздухоподогревателя для прохода дымовых газов. Поэтому через определенные промежутки времени воздухоподогреватель необходимо очищать от отложений. Для очистки РВП от отложений предложено много методов [13, 37, 42] и среди них:
- обдувка перегретым паром;
- "прокаливание" горячими дымовыми газами при отключении подачи
воздуха на РВП;
- использование импульсных методов;
- обмывка технической водой и щелочными растворами.
Так как основная часть отложений хорошо растворяется в воде, наиболее эффективным методом очистки РВП оказываются периодические водные обмывки, которые способны восстановить его первоначальное аэродинамическое сопротивление практически из любого состояния поверхности нагрева [13]. Давление воды для обмывки может быть небольшим (0,15 - 1 МПа), поскольку здесь используется в основном эффект растворения отложений, а динамическое воздействие играет второстепенную роль. Поэтому расход воды при такой об-мывке должен быть значительным (4-5 т/ч на 1 м поперечного сечения ротора РВП).
Наряду с преимуществами водных обмывок - высокой эффективностью и простотой - этот метод очистки РВП имеет существенные недостатки: обмывка сопровождается коррозией металлических конструкций (набивки, каркасов) и газоходов под РВП, а также появлением высокотоксичных сточных вод (смывных, или обмывочных). В пленке воды при температурах металла, которые имеют место на практике, концентрация серной кислоты обычно выше 60%, а скорость коррозии в этих условиях практически не зависит от концентрации кислоты. При проведении водной обмывки концентрация кислоты снижается до 50% и ниже, что вызывает интенсивную коррозию металла. По данным [31] каждая последующая промывка приводит к увеличению скорости коррозии на 0,05 - 0,1 г/м2. Даже применение эмалированной набивки не спасает от этого недостатка - коррозии подвергаются незащищенные элементы оборудования. Чтобы избежать коррозии конструкций или поверхностей нагрева из-за увлаж 10 нения в процессе обмывки, необходимо применять ингибиторы коррозии, повышать коррозионную стойкость металла в застойных зонах и т.п.
В зарубежной практике для уменьшения коррозионных повреждений применяется обмывка воздухоподогревателей концентрированными щелочными растворами: каустиком, кальцинированной содой, известью [32].
Водная обмывка РВП проводится через 15-20 суток эксплуатации котла. Расход воды составляет около 5 м на 1 м поперечного сечения РВП [13, 37, 42]. Так, например, для очистки РВП диаметром 7 м расходуется примерно 150 м3 воды [36].
Некоторые способы обезвреживания обмывочных вод РВП. Образование ванадийсодержащих шламов ТЭС
В результате проведения обмывки воздухоподогревателя образуются смывные или обмывочные воды, которые представляют собой кислые растворы (рН 1,3 - 2,0), содержащие как грубодисперсные примеси: оксиды железа, продукты недожога, не растворившуюся часть золы, легко отделяющиеся при отстаивании, так и примеси в истинно растворенном состоянии: свободную серную кислоту, сульфаты тяжелых металлов (в основном железа), соединения ванадия, никеля, меди и др. Концентрации примесей токсичных компонентов (ванадия, железа, меди) и серной кислоты в растворе несоизмеримо больше пределов, допустимых санитарными нормами [37, 42] (табл. В.1). Из-за высокого содержания ванадия, никеля и меди, которые являются токсичными веществами, а также свободной серной кислоты, эти воды нельзя сбрасывать в природные водоемы.
Для определения технологии обезвреживания обмывочных вод необходимо иметь подробные сведения о составе и свойствах истинно растворенных примесей, в частности, железа и ванадия. По данным [17, 37, 42] железо находится в обмывочных водах в двухвалентном и трехвалентном состоянии. Для сильнокислых растворов характерно наличие комплексных соединений ванадия: в растворе серной кислоты присутствуют ионы [VCXSO ] и [VO(S04)3] • В умеренно кислых растворах существуют ионы V03+ и VO+2, а в слабокислых и нейтральных возможно присутствие ионов и молекул мета-, гекса- и других ванадиевых кислот [22, 24]
Номограмма для определения состояния ионов ванадия (V) в водных растворах В условиях электростанции применяется, как правило, обработка обмывочных вод щелочными реагентами: гидр оксидом натрия или известковым молоком - с целью перевода вредных веществ в осадок - и разделение пульпы при отстаивании на безвредную осветленную воду и шлам, содержащий агрессивные примеси (ванадийсодержащий шлам). Некоторые схемы нейтрализации обмывочных вод рассмотрены ниже.
Одним из вариантов использования процесса нейтрализации обмывочных вод является разработанная ВТИ одноступенчатая схема. Нейтрализация обмывочных вод осуществляется известью в количестве 7 г/л или гидр оксидом натрия в количестве 9,5 г/л воды [27]. В результате добавления щелочных реагентов получается слабощелочной раствор и осадок (шлам). Средний состав шлама по данным ВТИ приведен в табл. В.2 [37, 42].
Из приведенных химических составов шламов видно, что независимо от дозируемого вещества для нейтрализации сточных вод содержание ванадия в пересчете на V205 в шламе невелико, а содержание оксидов железа и алюминия значительно. По этим причинам полученный шлам не представляет особой ценности для дальнейшей переработки в металлургической промышленности.
На недостатки этого способа нейтрализации обмывочных вод РВП справедливо указывается в работе [54]. В ней отмечается, что рекомендация ВТИ по дозировке реагентов носит общий характер и не во всех случаях приводит к положительным результатам, так как рассчитана на какой-то средний состав при 13 месей обмывочной воды, в то время как на практике этот состав может значительно меняться в зависимости от конкретных условий обмывок. Авторы [54] экспериментально показали, что добавление дозы 7 г/л СаО, рекомендованной ВТИ, недостаточно для проведения нейтрализации. Более того, они утверждают, что даже при добавлении 8,5 г/л СаО образование и выделение осадка из нейтрализованной воды идет около 3 суток.
Киевским отделением ТЭП (Украина) были разработаны два варианта схемы ВТИ для нейтрализации и обезвреживания обмывочных вод РВП [37, 42]. Согласно первому варианту обмывочные воды подаются в бак-нейтрализатор, в который также дозируется и раствор извести. После отстаивания, которое производится в течение 7...8 ч, часть осветленной воды (50...60 %) используется на повторные обмывки котлов, а шлам подается на фильтр-прессы типа ФПАКМ для обезвоживания. Обезвоженный шлам (37...40 % воды) подается шнековым транспортером на расфасовку и далее на склад. Фильтрат из фильтр-пресса через бак-сборник поступает на катионитный фильтр для улавливания катионов тяжелых металлов в случае их проскока. После катио-нитного фильтра воды сбрасываются в водоем. Регенерация фильтра производится раствором NaCl, а регенерационные воды поступают в бак-нейтрализатор. В качестве временного решения было предложено шлам сбрасывать в накопитель, рассчитанный на 1...3 года, откуда периодически забирать его и обезвоживать на фильтр-прессе.
Следующая схема ВТИ для нейтрализации и обезвреживания обмывочных вод РВП предполагает организацию процесса осаждения шлама в две стадии. На первой стадии производится обработка воды щелочью (6 кг NaOH на 1 м3 обмывочной воды) до значения рН 4,5...5,0, при котором полностью заканчивается процесс осаждения Fe(OH)3, вместе с которым соосаждается основная масса ванадия, а на второй стадии процесс нейтрализации проводится известью (5,6 кг СаО на 1 м обмывочной воды) до значения рН 8,5...10,0, при котором осаждаются основные гидроксиды металлов. Средний состав шлама, полученного при двухстадийной очистке обмывочной воды, представлен в табл. В.З. Таблица В. 3
Из данных табл. В.З видно, что практически весь ванадий осаждается на первой стадии нейтрализации, а остальные токсичные вещества - на второй. Прочие вещества в осадках не были идентифицированы, но применение на первой стадии осаждения гидроксида натрия предопределяет наличие в первом осадке соединений натрия. Известно, что присутствие соединений натрия ухудшает качество осадка (с точки зрения загрязнения ванадиевого продукта). Снижение содержания натрия в осадке можно достичь введением в раствор перед первой стадией осаждения аммонийных солей (например, NH4C1) [37, 42, 49]. В работе [61] указывается, что минимальное содержание натрия в осадке наблюдается при соотношении NH4C1/V205 = 1,5. ..2,0 г/г.
Следует отметить, что наибольшее распространение на электростанциях получила схема обезвреживания обмывочных вод при использовании одного реагента. Так, на Костромской ГРЭС обмывочные воды поступают в бак-нейтрализатор, где обрабатываются раствором технического гидроксида натрия до рН 8,5 при перемешивании в течение 30 мин с последующим отстаиванием (3...4 ч). Осветленная вода после лабораторного контроля сливается в естественный водоем или применяется для повторной обмывки РВП [54]. Схемы очистки обмывочных вод, состоящие из нейтрализации, приготовления известкового молока и разделения пульпы находились в стадии проектирования или монтажа (Полоцкая и Кременчугская ТЭЦ, Литовская ГРЭС) [36], данных их последующего внедрения на настоящее время нет. На Ново-Рязанской ТЭЦ отложения с низкотемпературных поверхностей нагрева удалялись обмывкой сетевой водой [36]. Обмывочные воды собирались в шламовых приямках, откуда откачивались специальными насосами на шла-моотвал без какой-либо предварительной нейтрализации. На шламоотвал поступал также шлам продувки осветлителей водоподготовительной установки, содержащий в основном СаС03. Таким образом, на шламоотвале свободная серная кислота, содержащаяся в обмывочных водах, нейтрализовалась согласно реакции
СаСОз + H2S04 - CaS04 + С02 + Н20.
Однако контроль за полной нейтрализацией сбросных вод на этом шламоотвале затруднителен из-за его удаленности, а также непредставительности отбираемой пробы. На Ново-Рязанской ТЭЦ монтировалась схема нейтрализации обмывочных вод в специальных баках-нейтрализаторах по проекту, разработанному Горьковским отделением ТЭП. Предусматривалась нейтрализация обмывочных вод известковым молоком в двух баках-нейтрализаторах емко-стью по 200 м . Выполнение проектной схемы позволило бы полностью исключить загрязнение р. Оки сбросными обмывочными водами.
Промышленная двухстадийная схема очистки обмывочных вод была внедрена на Киевской ТЭЦ-5 (Украина). Для нейтрализации воды на первой стадии обработки используются регенерационные воды после анионитных фильтров. Процесс нейтрализации при этом идет 8,5...9,5 ч, а на второй стадии -2...3 ч [37, 42]. В работах [37, 42] не раскрывается, в чем состоит вторая стадия нейтрализации обмывочных вод.
Совершенно другой подход к реализации обезвреживания обмывочных вод РВП предлагает ВНИИПИэнергопрома Белоруссии [40]. Предложенная технология заключается в обработке обмывочных вод окислителем (перекисью водорода) с целью перевода соединений ванадия и железа в состояние высшей валентности при поддержании рН 2...2,2. Затем обмывочные воды проходят через угольный фильтр для сорбционной очистки остатков нефтепродуктов и через анионитный фильтр, где осуществляется сорбция пятивалентного ванадия. Вытеснение сорбированных соединений ванадия осуществляется серной кислотой (8... 10 %). Осаждение - гидролитическое при рН 1,4...2. Степень осаждения ванадия из растворов с концентрацией ванадия 20 г/л составляет 92,5...99,5 %%. Отжатый на фильтр-прессах продукт отправляется в мешках потребителю. При рН 4,5 заканчивается выпадение в осадок гидроксида железа, идущего затем на кислотную обработку. Повышение рН раствора до 9,5 ведет к осаждению гидроксидов меди и никеля. Для предупреждения проскока вредных веществ устанавливается барьерный катионитный фильтр, загруженный суль-фоуглем. При применении данной технологии шлама в привычном понимании не образуется, что, бесспорно, является ее преимуществом. Однако в настоящее время промышленного внедрения данная технология не имеет.
Анализ рассмотренных технологий обезвреживания обмывочных вод низкотемпературных поверхностей нагрева показал, что они сводятся главным образом к нейтрализации обмывочных вод с целью их обезвреживания. Образующийся ванадийсодержащий шлам направляется на шламоотвал, где происходит его накопление. На захоронение шлама существует ограничение по концентрации ванадия: не более 150 мг ванадия на 1 кг сухого вещества. Однако, неясно, как оно согласуется со способностью шлама к выделению ванадия при определенных условиях хранения.
До настоящего времени ни одна из предложенных энергетикам технологий переработки и утилизации шламов на ТЭС не реализована по разным причинам, в том числе из-за их технической сложности. На газомазутных ТЭС в настоящее время возникают серьезные проблемы со складированием и хранением подобных шламов. Объемы накапливающихся шламов весьма велики, в частности, только на Конаковской и Костромской ГРЭС по данным на начало 2000 г они составили примерно 17 тыс. т и 8 тыс. т соответственно [20]. Степень их экологической опасности не определена. При этом шламовые карты занимают большие площади.
Таким образом, проблема переработки ванадийсодержащих шламов ТЭС с целью их утилизации является сегодня насущной и относится к числу актуальных.
Цель настоящей работы заключается в исследовании процессов и разработке технологии переработки ванадийсодержащих шламов ТЭС с целью их утилизации.
Особую благодарность диссертант выражает генеральному директору ООО "МП Энергия" к.т.н. А.Н. Зайцеву за помощь и поддержку при выполнении этой работы.
Технологии переработки ванадийсодержащих шламов ТЭС
В работе [50] указывается, что наиболее доступным ванадиевым сырьем после железных руд являются твердые продукты сжигания (ТПС) мазутов. Авторы условно делят твердые продукты сжигания мазута по месту образования в котле и химическому составу на три вида: золошлаки, золошламы и золы уноса. Первые два вида образуются в высокотемпературных зонах и характеризуются повышенным содержанием ванадия и никеля (10...35 % V2Os, 2...7 % NiO), а золы уноса содержат 1...5 % V205 и 0,5...1,5 % NiO. Авторы отмечают, что кроме зольных остатков на территориях ТЭС накопились значительные объемы кальцийсодержащих, или известковых шламов, полученных при обезвреживании ТПС посредством их обработки известью. Более употребительное название подобных шламов - ванадийсодержащие шламы. Содержание ванадия в пере счете на пентаоксид диванадия в них обычно не превышает 4 %. Авторы предлагают технологию, которая предусматривает комплексную переработку ТПС и ванадийсодержащих шламов. Она состоит из трех связанных между собой модулей (рис. 1.1).
Модуль 1 предназначен для переработки бедных ванадием кальцийсо-держащих шламов. Здесь шлам обрабатывается соляной кислотой. Образующийся раствор хлорида кальция используется в городском хозяйстве для борьбы с обледенением дорог. Нерастворимый остаток, получающийся при обработке шламов кислотой, представляет собой ванадиево-никелевый продукт с содержанием оксида никеля до 5 %.
В модуль 2 подаются золошлаки, золошламы, зола уноса, а также ванадиево-никелевый продукт из модуля 1 и известняк. В состав установки включены оборудование для измельчения ТПС, трубчатая вращающаяся печь, работающая в диапазоне температур 300...850 С, реакторы и др. аппараты. Технология модуля 2 включает подготовку шихты, состоящей из ТПС и известняка, обжиг шихты в окислительной среде, гидрохимическую очистку обожженной шихты от сульфатов щелочных металлов и сушку твердого остатка. Обработанная таким образом шихта (в дальнейшем - ванадиево-никелевый концентрат) содержит до 20 % пентаоксида диванадия и до 5 % оксида никеля. Ванадиево-никелевый концентрат может направляться на ванадиевые производства для его дальнейшей переработки, либо перерабатываться на месте, для чего он подается в модуль 3.
Технология модуля 3 предусматривает обработку ванадиево-никелевого концентрата щелочными растворами с последующим осаждением ванадата аммония и его разложением для выделения пентаоксида диванадия, содержащего не менее 98,5 % V2Os, соответствующего квалификации ч.д.а. Остаток от экстрагирования ванадия представляет собой никелевый концентрат (до 5 % NiO), который также может быть использован в различных отраслях промышленности. Раствор после осаждения ванадия очищают от серы и после насыщения аммиаком и диоксидом углерода возвращают в производство, а сульфат кальция сушат и получают гипс.
Следует отметить, что реализация данной схемы утилизации ванадийсо-держащих отходов потребует создания специального производственного комплекса, неспецифичного для ТЭС. Из работы [50] не ясно, что авторы понимают под "золой уноса". Известно, что концентрация ванадия в пересчете на V2O5 в золе мазута находится в диапазоне 12...35 % [14], а в [50] указывается диапазон содержания V2O5 1... 5 %. Также необходимо отметить, что содержание ванадия в пересчете на V2O5 в шламах часто превышает указанные авторами [50] 4 %. В работе [41] произведен анализ ванадийсодержащих шламов ОАО "Конаковская ГРЭС", из которого следует, что содержание V2O5 в шламах преимущественно находится на уровне 7...16 %. В работе [50] отмечается, что одним из продуктов на выходе из модуля 1 является раствор хлорида кальция, который авторы предлагают использовать в городском хозяйстве. Однако получение раствора, содержащего только хлорид кальция, является невозможным, так как при обработке ванадийсодержащих шламов соляной кислотой и последующей гидрохимической переработке неизбежен переход в раствор также соединений ванадия, никеля и др. тяжелых металлов. Кроме этого, возможность применения раствора сульфата натрия, образующегося в модуле 2, для целей водопод-готовки нуждается в дополнительном обосновании. Перечисленные замечания свидетельствуют о том, что технология [50] требует уточнения.
Утилизация шламов ТЭС подразумевает переработку не только собственно ванадийсодержащих шламов, но и вод шламовых карт, что нашло свое отражение в работе ОАО "Стройпроект" [41].
На основании взятых анализов [41] было установлено, что концентрация ванадия, никеля, алюминия и др. элементов в водах шламовых карт существенно выше предельно допустимых концентраций (ПДК) вредных веществ в воде водоемов, все пробы имеют кислый характер (рН изменяется от 2,95 до 4,35) за исключением пробы из карты № 3 (рН 8,45). Общая минерализация жидких фаз достигает 2 г/л. На основании анализа полученных данных была разработана технология очистки вод шламовых карт от вредных веществ [41].
Принципиальная схема технологии представлена на рис. 1.2. Она включает в себя следующие стадии: приготовление комплексного полиэлектролита ор-гано-минерального типа; его перемешивание с утяжелителем для получения комплексного коагулятора; подача комплексного коагулятора в воду шламовых карт; реагентное коагулирование, в результате которого получается очищенная вода и осадок.
Спектральный и химический анализ шламовых вод, очищенных по разработанной технологии, показал, что они могут быть направлены в гидрографическую сеть. Осадок, содержащий остатки комплексного полиэлектролита, можно объединить со шламами карт. Очищенная вода может быть использована в оборотной сети предприятия.
В работе [41] показано, что по содержанию V2O5 шламы могли бы поступить на металлургическую переработку, но этому мешает высокое содержание в них серы (12...24 % в разных картах) и обводненность шламов. Как следует из работы [41], в шламах пяти карт ОАО "Конаковская ГРЭС" (№№ 1 ...3, 5, 6) содержание ванадия в пересчете на V2Os составляет 7...16 %, однако колебания по содержанию ванадия в отдельных пробах достаточно высоки (почти в два раза). Из анализа данных [41] видно, что содержание в шламах ряда элементов - никеля, меди, цинка - на порядки превышает ПДК для почв.
Граничное условие четвертого рода
Постановка задачи. Дано сферическое тело (шар 1) радиуса R с известным начальным распределением концентрации веществаДг). В начальный момент времени этот шар помещается в полый шар 2 с радиусом внутренней поверхности R, внешней - Rc (рис. 2.1). Начальная концентрация вещества внутри шара 2 равна нулю. В процессе экстрагирования концентрация вещества на внешней поверхности шара 2 меняется по известному закону Сс(т) = g(x). Требуется найти распределение средней концентрации вещества в любой момент времени в системе "шар в шаре".
Решение задачи экстрагирования ванадия из частицы шлама в данной постановке будет наиболее точным. Однако в связи с отсутствием данных по коэффициенту эффективной диффузии ванадия в среде частицы шлама D и коэффициенту свободной диффузии ванадия в извлекающем растворе Dc решение получить невозможно.
Граничное условие третьего рода Постановка задачи. Дано сферическое тело (шар) радиуса R с известным начальным распределением концентрации вещества J(r). Шар помещается в среду, концентрация вещества в которой меняется по известному закону Сс(г) = g(j), причем в начальный момент времени она равна нулю. Требуется найти распределение средней концентрации вещества в шаре в любой момент времени.
Математическая формулировка задачи выглядит следующим образом: дифференциальное уравнение молекулярной диффузии вещества внутри шара (2.10), начальное условие (2.12), граничное условие третьего рода: D + A[C№r)-g(r)]=0, (218) or условие симметрии, согласно которому изоконцентрационные поверхности вещества внутри шара представляют собой концентрические сферы 5С(01г)_ дг - (2Л9) условие ограничения численного значения концентрации вещества в центре шара (2.17).
Дифференциальное уравнение (2.10) с начальным условием (2.12) и граничными условиями (2.17), (2.18), (2.19) не имеет аналитического решения. Для получения решения численными методами необходимо располагать значениями коэффициента эффективной диффузии ванадия в среде частицы шлама D и коэффициента массоотдачи ванадия от поверхности частицы шлама в извлекающий раствор /?с.
Выражение (2.18) может быть задано в виде некоторого балансового уравнения, в котором концентрация вещества в окружающей жидкости Сс связана со средней концентрацией вещества в пористой частице С [1-3]. Согласно данному положению для любого момента времени справедливо уравнение материального баланса UQ-C(r)) = FcCc(r), (2 20) где Уш - суммарный объем частиц шлама, Со - начальная концентрация ванадия в частице шлама, Vc - объем извлекающей жидкости. Для удобства пользования представим уравнение (2.20) в виде: Сс(т) = М(С0-С(т)), (2.21) где V К (2.22) В работах [1-3] приводится решение дифференциального уравнения (2.10) при граничном условии третьего рода, заданном с помощью уравнения (2.21), и начальным условием С(г, 0) = CQ. Решение имеет следующий вид: Со -С С -. оо —— - ЛечК- РОд). (2.23) и=1 Здесь А. = ( V ЪМ .2 Л Мп дУ Bi + V Bi Л дУ + 9М (2.24) где / - корни характеристического уравнения 1 CtgjU = — + ju ЪМ ju V ВІд (2.25) Від - диффузионный критерий Био д D (2.26) FoA - диффузионное число Фурье (2.27) Если время экстрагирования вещества из пористого тела является достаточно большим, тогда между пористым телом и окружающим раствором уста 48 навливается равновесие и регистрируется равновесная концентрация извлекаемого вещества Ср. Из (2.23) при г — оо следует с0-ср - = . (2.28) с0 \+м к ) При подстановке (2.27) и (2.28) в уравнение (2.23) авторами [3] было получено следующее решение: с-с п=\ где Вп = МА„. (2.30) Решения (2.23) и (2.29) представлены в безразмерном виде, поэтому в них присутствуют диффузионный критерий Био и диффузионное число Фурье, для вычисления которых необходимо иметь значения коэффициента эффективной диффузии ванадия в среде частицы шлама D и коэффициента массоотдачи ванадия от поверхности частицы шлама в извлекающий раствор /?с.
Граничное условие первого рода Постановка задачи. Дано сферическое тело (шар) радиуса R с известным начальным распределением концентрации вещества j\r). Шар помещается в среду, концентрация вещества в которой меняется по известному закону Сс(г) = g(r), причем в начальный момент времени она равна нулю. Требуется найти распределение средней концентрации вещества в шаре в любой момент времени. Математическая формулировка задачи выглядит следующим образом." дифференциальное уравнение молекулярной диффузии вещества внутри шара (2.10), начальное условие (2.12), граничное условие первого рода: C(R,T) = g(T) условие ограничения численного значения концентрации вещества в центре шара (2.17).
Дифференциальное уравнение (2.10) с начальным условием (2.12) и граничными условиями (2.17) и (2.31) имеет аналитическое решение. В работе [38] приводится решение подобной системы уравнений для случая нестационарной теплопроводности в явном виде.
Влияние гранулометрического состава шлама на содержание ванадия в шламе
Сложная структура частицы шлама и разнообразие форм, в которых содержится ванадий в частице, накладывают свои особенности на процесс экстрагирования ванадия из шлама. В связи с этим представляет интерес определение степени извлечения ванадия в зависимости от температуры экстрагента.
Для проведения эксперимента по извлечению ванадия был использован шлам с минимальным и максимальным содержанием ванадия (фракции № 1 и № 5 (см. табл. 3.1)). Порядок проведения эксперимента представлен ниже.
Шлам из фракции № 1 разделили на пять порций объемом по 50 мл. Каждую порцию обрабатывали 200 мл 4 %-ного раствора NaOH с температурой 20, 40, 50, 70 и 80 С соответственно, тщательно перемешивали и выдерживали в термостате в течение 10 мин. Затем фазы разделяли фильтрованием, в фильтратах определяли концентрацию ванадия. Аналогичный эксперимент проводили со шламом из фракции № 5. Данные эксперимента представлены на рис. 3.2.
Из рис. 3.2 видно, что степень извлечения ванадия из частиц шлама зависит от температуры щелочного раствора и увеличивается практически в два раза при изменении температуры от 20 С до 70 С. Однако, при температуре раствора выше 70 С при атмосферном давлении начнется достаточно интенсивное испарение жидкости, что приведет к повышению парциального давления пара в закрытом пространстве и потребует установки дополнительных устройств для его конденсации или отведения, поэтому рекомендуется ограничиться температурой щелочного раствора, равной 70 С.
При проведении экспериментов соотношение vTB : vm и концентрация раствора NaOH были приняты согласно рекомендациям, приведенным в работе [20]. Время проведения опыта измерялось с помощью секундомера. Ниже приводится описание порядка проведения эксперимента.
Каждая из фракций шлама (см. табл. 3.1) разделялась на ряд порций объемом 4,2 мл. Первая порция шлама из фракции № 1 заливалась 16 мл 4%-ного раствора NaOH с температурой 70 С. Полученная смесь тщательно перемешивалась в течение определенного времени, которое составило 30 с, и было названо в дальнейшем временем перемешивания гпер. Затем пипеткой отбиралась проба объемом 5 мл и фильтровалась. Время фильтрования Ц)ильтр для всех опытов составляло 1 мин. В фильтрате определялась концентрация ванадия.
Время, за которое данная концентрация была достигнута (время экстрагирования тэкстр) определялось по формуле (3.1) ильтр "экстр пер "з Гф
Вторая порция шлама из фракции № 1 также помещалась в 16 мл 4%-ного раствора NaOH с температурой 70 С и интенсивно перемешивалась в течение некоторого времени г пер, причем т пер тпер. Проба объемом 5 мл отбиралась пипеткой, фильтровалась, анализировалась на концентрацию ванадия. При этом рассчитывалось время экстрагирования по формуле (3.1).
Такие же действия были проведены и с остальными порциями шлама из фракции № 1 до тех пор, пока концентрации ванадия в соседних фильтратах стали равны друг другу.
Таким образом, была получена группа фильтратов, отобранных в течение разного времени экстрагирования ванадия из порций шлама из фракции № 1. Такие же действия были проделаны с порциями шлама из фракций №№2...6. Содержание ванадия в пересчете на V2O5 в фильтратах порций шлама из фракций №№ 1,2, 6 обработанных горячим раствором NaOH для различного времени экстрагирования приведено в табл. 3.2.
Численные значения коэффициентов D и /?с для частиц шлама полученных фракций можно получить графо-аналитическим методом [3], приведенным в п. 2.3. Для графической обработки экспериментальных данных (табл. 3.1) следует знать начальную концентрацию ванадия в частице шлама Со и его равновесную концентрацию Ср. Ниже представлен способ определения этих концентраций.
Так как извлечение ванадия из частиц шлама происходит в замкнутом объеме, выполняется закон сохранения массы ванадия: полная масса ванадия в системе частицы шлама - окружающий раствор G складывается из массы ванадия, перешедшего в раствор GC(T) и массы ванадия, оставшегося в частицах шлама Gm(r) Gz = GC(T) + Ош(т). (3.2) Из закона сохранения массы (3.2), а также согласно принятым в гл. 1 допущениям, следует СоУш=сус+Суш=Су0, (3.3) где Vm - суммарный объем частиц шлама, Vc - объем извлекающего раствора, VQ - суммарный объем извлекающего раствора: Vo=Vc + Vm- (З-4) Принимаем, что максимальная концентрация ванадия в фильтрате Стах составляет 99 % от равновесной концентрации: Cmax = 0,99- Ср, (3.5) Из выражения (3.3) можно определить начальную концентрацию ванадия в частице шлама: CQ = - . (3.6) Формула (3.6) может быть также представлена в виде: С =С I М) (3.7) где V к (3.8)
Суммарный объем частиц шлама связан с насыпным объемом частиц шлама Vcn следующим образом [18]: Уш=Усл-(1-е), (3.9)
где є - пористость насыпного объема частиц шлама. Согласно допущениям, принятым при формулировании физической модели процесса экстрагирования ванадия из частиц шлама, частицы шлама имеют форму шара. В дальнейшем будем предполагать, что в пределах одной пробы частицы шлама имеют одинаковый радиус. Известно, что пористость монодисперсного слоя сферических частиц зависит от вида их укладки. Принимаем, что укладка частиц сухого шлама имеет кубический вид. В этом случае пористость монодисперсного слоя составляет к = 0,4764 [43].
Исследование процесса обезвреживания шлама, обработанного щелочным раствором
Как отмечалось выше, непосредственно утилизировать шлам, находя щийся на шламоотвалах ТЭС, не представляется возможным, так как он содер жит ряд вредных веществ, в частности, ванадий, концентрация которого во много раз превышает ПДК. Для снижения концентрации ванадия в шламе последний обрабатывается горячим раствором щелочи [20, 21, 44, 47]. В результате такой обработки часть ванадия из шлама переходит в раствор.
Разделение шлама, обработанного щелочным раствором, на твердый осадок и ванадийсодержащий раствор может быть выполнено разными способами. Это может быть отстаивание, обезвоживание на фильтр-прессе или барабанно-вакуумном фильтре, а также центрифугирование [25]. Последний способ наиболее предпочтителен, поскольку остаточная влажность шлама является достаточно низкой и по данным эксперимента составляет 40...50 % по объему [21]. Более глубокое обезволшвание шлама за счет центрифугирования получить практически невозможно из-за слишком большой величины капиллярного давления жидкости, заключенной между частицами шлама. Вследствие этого остаточное содержание ванадия в обработанном щелочным раствором шламе определяется в основном содержанием ванадия в растворе, который находится между частицами шлама.
Поскольку концентрация ванадия в растворе достаточно высока (более 3000 мг/л), одной из основных задач является снижение концентрации ванадия « в растворе, содержащемся между частицами шлама. Снижение концентрации ванадия может быть осуществлено следующими способами: - отмывка шлама (физический метод); - перевод ванадатов натрия из раствора в труднорастворимую форму (химический метод); - сочетание физического и химического методов.
В первом случае снижение концентрации ванадия в растворе, содержащемся между частицами шлама, достигается за счет разбавления последнего порцией воды, не содержащей ванадия, с последующим разделением на жидкую и твердую фазы. При отмывке шлама снижение концентрации ванадия в растворе тем больше, чем большим объемом воды производится отмывка. Однако при этом резко увеличивается объем отмывочных вод с более низкой концентрацией ванадия, которые также требуется обезвреживать.
На кафедре ТВТ МЭИ совместно с ООО "МП Энергия" были проведены экспериментальные исследования по отмывке шлама, обработанного щелочным раствором. Ниже приводится порядок проведения эксперимента.
Сухой шлам ОАО "Конаковская ГРЭС" объемом 50 мл, который приняли за единицу объема, заливался четырехкратным объемом 4 %-ного раствора NaOH с температурой 70 С. Пульпа помещалась в термостат на 10 мин и тщательно перемешивалась. Разделение твердой и жидкой фаз проводилось фильтрованием через один слой хлопчатой ткани. В фильтрате определялась концентрация ванадия, которая составила 3420 мг/л. Это значение концентрации ванадия было принято за начальную концентрацию Cv . Оставшаяся на фильтрующем материале проба промывалась четырехкратным объемом воды, не содержащей ванадий. Фильтрат собирался в отдельную емкость и в нем определялась концентрация ванадия Cv отм . Затем проба опять промывалась четырехкратным объемом воды, не содержащей ванадий, в фильтрате определялась концентрация ванадия Су отм и т.д. Всего было проведено шесть отмывок пробы шлама. Результаты эксперимента приведены на рис. 4.1. Здесь по оси абсцисс отложено количество отмывок, по оси ординат - доля ванадия, перешедшего в отмывочный раствор, по сравнению с его начальной концентрацией. С
Анализ экспериментальных данных показал, что после проведения пяти отмывок шлама концентрация ванадия в отмывочном растворе становится сопоставимой с ПДК ванадия в воде объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования и составляет менее 0,5 мг/л. Таким образом, для проведения глубокой отмывки одного объема шлама, обработанного щелочным раствором, потребуется более 20 объемов воды, которые затем должны быть обезврежены. В случае более высокой начальной концентрации ванадия, объем воды для отмывки также будет увеличиваться. Обезвреживание подобных растворов потребует дополнительных объемов оборудования и расходов реагентов.
Если ограничиться проведением двух отмывок, то в этом случае концентрация ванадия в растворе, содержащемся между частицами шлама, составляет примерно 7 % от начальной концентрации ванадия. В этом случае можно отмы-вочные растворы, образованные в результате первой и второй отмывки, объединить и направить на осаждение ванадия в виде ванадата аммония (см. гл. 5), а ванадий, оставшийся в растворе между частицами шлама, перевести в труднорастворимую форму химическим методом.
В работах [7, 33] отмечается, что при взаимодействии ванадат-ионов с легко гидролизующимися катионами металлов образуются малорастворимые ванадаты. Авторы [6, 15, 28, 33, 37, 60] отмечают явление соосаждения ванадия (V) с гидроксидом железа (III). В работе [37] указывается, что максимальное соосаждение ванадия с Fe(OH)3 в растворах наблюдается при рН 4,5, остаточной концентрации ванадия в растворах не приводится. В статье [28] авторы отмечают, что в процессе нейтрализации обмывочных вод регенеративных воздухоподогревателей при рН 4,5...4,7 Fe(OH)3 выпадает в осадок, увлекая за собой практически весь ванадий, в отстоявшемся растворе концентрация ванадия не превышает ПДК. Полное соосаждение ванадия с гидроксидом железа (III) в кислой среде достигается, когда концентрация Fe в 1,5...2 раза больше концентрации ванадия в растворе.
Итак, согласно [28, 37], раствор, содержащийся между частицами шлама, будет иметь наименьшую возможную концентрацию ванадия при рН около 4,5. Однако, в связи с низким рН раствора утилизация такого шлама недопустима без предварительной нейтрализации, после которой, по возможности, следует провести разделение осадка и частично обезвреженного раствора. При выполнении определенных условий частично обезвреженный распар может быть сброшен в открытые водоемы.
Нейтрализация, как правило, осуществляется либо раствором NaOH, либо Са(ОН)2, однако в любом случае нейтрализация предполагает увеличение рН до 7...8. Так как ванадий достаточно легко переходит из осадка в раствор при повышении рН последнего, представляется актуальным оценка границ диапазона значений рН раствора, при котором ванадий начинает в него переходить. Следует заметить, что ранее проводившиеся подобные работы [28, 37] не охватывали область значений рН 4,5.
